用去离子水洗涂、120°C干燥，干燥 时间为24小时，550-650°C赔烧12小时，造粒成型；
[0043] 3)^步骤2所得颗粒作为载体，真空等体积浸溃邮(：13溶液，负载量为1.0%，3501： 般烧化，制备出所需催化剂化t-1;
[0044] 实施例2
[0045] 1)称取187克硝酸铜、297g六水合硝酸锋、750g九水合硝酸侣、64.4g氯氧化错、 148g硝酸儀混合后加水配成5000毫升溶液装入带有揽拌加热功能的反应蓋中，再加入 1000g30%质量分数的出化溶液，将25wt%碳酸钢水溶液缓慢加入到反应蓋中，于30°C下反 应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束后在60-80°C老化4-12小时，得到相应混合 物的悬浊液；
[0046] 2)将悬浊液进行离屯、分离得到固液两相，固相用去离子水洗涂、100°C干燥，干燥 时间为36小时，550-650°C赔烧12小时、造粒成型；
[0047] 3)^步骤2所得颗粒作为载体，真空等体积浸溃邮(：13溶液，负载量为1.0%，3501： 般烧化，制备出所需催化剂化t-2;
[004引实施例3
[0049] 1)称取281克硝酸铜、297g六水合硝酸锋、625g九水合硝酸侣、64.4g氯氧化错、 148g硝酸儀混合后加水配成5000毫升溶液装入带有揽拌加热功能的反应蓋中，再加入 1000g30%质量分数的出化溶液，将25wt%氨氧化钢水溶液缓慢加入到反应蓋中，于30°C下 反应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束后在60-80°C老化4-12小时，得到相应混 合物的悬浊液；
[0050] 2)将悬浊液进行离屯、分离得到固液两相，固相用去离子水洗涂、90°C干燥，干燥时 间为48小时，550-650°C赔烧12小时、造粒成型；
[0051] 3)^步骤2所得颗粒作为载体，真空等体积浸溃邮(：13溶液，负载量为1.0%，3501： 般烧化，制备出所需催化剂化t-3;
[0化2] 实施例4
[0053] 1)称取187克硝酸铜、297g六水合硝酸锋、500g九水合硝酸侣、64.4g氯氧化错、 296g硝酸儀混合后加水配成5000毫升溶液装入带有揽拌加热功能的反应蓋中，再加入 500g30%质量分数的出化溶液，将25wt%氨氧化钟水溶液缓慢加入到反应蓋中，于30°C下反 应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束后在60-80°C老化4-12小时，得到相应混合 物的悬浊液；
[0054] 2)将悬浊液进行离屯、分离得到固液两相，固相用去离子水洗涂、90°C干燥，干燥时 间为48小时，550-650°C赔烧12小时、造粒成型；
[005引3似步骤2所得颗粒作为载体，真空等体积浸溃PdCl3溶液，负载量为0.5%，500°C 般烧化，制备出所需催化剂化t-4;
[0056] 实施例5
[0057] 1)称取187克硝酸铜、297g六水合硝酸锋、500g九水合硝酸侣、64.4g氯氧化错、 296g硝酸儀混合后加水配成5000毫升溶液装入带有揽拌加热功能的反应蓋中，再加入 500g30%质量分数的此化溶液，将25wt%碳酸钢水溶液缓慢加入到反应蓋中，于30°C下反 应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束后在60-80°C老化4-12小时，得到相应混合 物的悬浊液；
[005引2)将悬浊液进行离屯、分离得到固液两相，固相用去离子水洗涂、90°C干燥，干燥时 间为48小时，550-650°C赔烧12小时、造粒成型；
[0059] 3) W步骤2所得颗粒作为载体，真空等体积浸溃此PtCls溶液，负载量为0.5%，600 。(:般烧化，制备出所需催化剂化t-5;
[0060] 实施例6
[0061] 1)称取187克硝酸铜、297g六水合硝酸锋、750g九水合硝酸侣、64.4g氯氧化错、 120g棚砂混合后加水配成5000毫升溶液装入带有揽拌加热功能的反应蓋中，再加入 1000g30%质量分数的出化溶液，将25wt%碳酸钢水溶液缓慢加入到反应蓋中，于30°C下反 应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束后在60-80°C老化4-12小时，得到相应混合 物的悬浊液；
[0062] 2)将悬浊液进行离屯、分离得到固液两相，固相用去离子水洗涂、90°C干燥，干燥时 间为48小时，550-650°C赔烧12小时、造粒成型；
[0063] 3)^步骤2所得颗粒作为载体，真空等体积浸溃11(脚(：13):11。(1(：13) = 1:0.1的混合 溶液，贵金属总负载量为1.0%，350°c般烧化，制备出所需催化剂化t-6;
[0064] 加氨反应 [00化]实施例7
[0066]甲醒和丙醒W摩尔比为2.2:1的比例进入二级串联的缩合反应蓋，缩合催化剂为 S甲胺，用量为丙醒摩尔量的10%，缩合反应溫度为30°C，反应压力为0.5MPa，停留时间为 1.5小时;反应后再进入第二反应蓋(封闭体系），用甲酸调节抑至7,反应蓋中加入甲酸比例 的2%的Pt/C催化剂，加热到7(TC，停留时间为0.5小时，再进入缩合精馈塔减压精馈，塔底 溫度为90°C，塔顶溫度为75°C，未反应的轻组分(主要为水、未反应的締醒、丙醒及胺)循环 回缩合反应蓋继续反应，塔底主要为二径甲基丙醒及3-5%的缩醒组分进入加氨反应器进 行加氨;加氨反应器的溫度为120°C，压力为4.5MPa，空速为0.6g/(g催化剂曲）（基于二径甲 基丙醒总质量），氨气和醒基摩尔比为20:1，加氨后的反应液进入分离塔进行分离精制得到 =径甲基乙烧，不同加氨催化剂对应的加氨产物收率见表1.
[0067]表1不同加氨催化剂对应的加氨产物收率 「nOAQl
LUU曰/」 化化WJi乂施WW W乂观化主的惟化化I姐丹r，反機P」W狄巧同化y/ =径甲基乙烧收率，并且双氧水的添加对提高催化剂的活性具有一定的促进作用，相比传 统歧化法，本发明的方法具有废水少，甲醒消耗量降低，原料成本有所降低，无副产甲酸盐 等优点，并且对于加氨分解处理=径甲基乙烧中缩合工序的副产=径甲基乙烧缩醒类化合 物转化率高、流程简单，还能明显提高=径甲基乙烧的收率。解决了现有技术中甲醒有效利 用率低W及甲酸盐含量高的技术难题，可W应用于=径甲基乙烧的工业化大规模生产。
【主权项】
1. 一种三羟甲基乙烷的制备方法，包括以下步骤： 1) 由甲醛和丙醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含2,2_二羟甲基丙醛的缩合液； 2) 向步骤1)制备的缩合液中加入甲酸含量1.0-15 %的催化剂，加热反应后使体系中多 余的甲酸铵盐分解生成H2，C0/C02和对应的胺，再减压精馏得到缩合液，同时回用未反应完 全的丙醛和胺； 3) 由步骤2)制备的缩合液在加氢反应器中与加氢催化剂接触，并与氢气进行加氢反应 得到氢化液，氢化液进入分离塔进行分离精制得到三羟甲基乙烷。2. 根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的羟醛缩 合反应中丙醛、甲醛与碱性催化剂的摩尔比为1: 2-6:0.02-0.5，反应温度20-65°C，反应压 力为0 · 1-1 · OMPa，反应时间为0 · 5-2 · 5小时。3. 根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为 氨水，一甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，丙胺，二丙胺，三丙胺，正丁胺，二丁 胺，三丁胺，叔丁胺，N，N-二甲基环己胺或阴离子交换树脂;优选为甲胺，二甲胺，乙胺或二 乙胺。4. 根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷的制备方法，其特征在于步骤2)所用催化剂是 以活性炭，氧化铝或氧化硅为载体的含0.5-5%贵金属的负载型催化剂，所述贵金属为Pt， Pd或Ru;其中，优选活性组分为Pd。5. 根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷的制备方法，其特征在于步骤2)加热反应温度 是100-250°C，减压精馏的条件为:塔压力5.0-100.0kPa，塔顶温度65-90°C，塔底温度100-ll0。C o6. 根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述的加氢 催化剂含有 15_50wt % CuO，10-30wt % ZnO，15-50wt % Ah〇3，1-15wt % Zr〇2，1 -15wtB2〇3 或 MgO 中的一种或者两种以上，以及0.1-1. 〇wt%Ru、Pt或Pd中的一种或者两种。7. 根据权利要求6任意一项权利要求所述的三羟甲基乙烷的制备方法，其特征在于，所 述的加氢催化剂是通过以下方法制备得到的： 1) 将相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成10-30wt%硝酸盐水溶液，再 加入水溶液重量比例5.0-30.0 %的30 %质量分数的H2〇2溶液，然后向硝酸盐水溶液中加入 沉淀剂，于20-60 °C下反应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束后在60-80 °C老化1-2小时，得到相应混合物的悬浊液； 2) 将悬浊液进行离心分离得到固液两相，固相用去离子水洗涤、干燥、焙烧、造粒成型； 3) 以步骤2)所得颗粒作为载体，贵金属Ru、Pd、Pt中一种或二种作为活性组分，将载体 常压等体积浸渍或真空等体积浸渍RuCl 3、PdCl2、H2PtCl6中的一种或两种溶液，300-600°C 煅烧2-8h制备出加氢催化剂。8. 根据权利要求7所述的三羟甲基乙烷的方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氨水、氢 氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液的一种或多种，质量浓度为25-30% ; 优选质量浓度为25-30 %的碳酸钠溶液。9. 根据权利要求7所述的三羟甲基乙烷的方法，其特征在于所述的干燥温度为90-120 °C，干燥时间为24-48小时;所述的焙烧温度为550-650°C，焙烧时间为1-24小时。10. 根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷的制备方法，其特征在于步骤3)中加氢反应的 反应温度为50-200°C，压力为l-10MPa，空速为0.01-10.(^/(8催化剂#1)，基于2,2-二羟甲 基丙醛质量计，氢气和醛基摩尔比例为1-100:1，加氢反应的反应温度为60-140°C，压力为 3.5-6.5MPa，空速为0.5-8.0g/(g催化剂*h)，基于2，2-二羟甲基丙醛质量计，氢气和醛基摩 尔比例为5-20:1。
【专利摘要】本发明公开了一种三羟甲基乙烷的制备方法，该方法包括丙醛与甲醛水溶液进行羟醛缩合反应，形成含有2,2-二羟甲基丙醛的溶液，使含有2,2-二羟甲基丙醛的溶液在加氢催化剂的作用下，与氢气进行加氢反应获得含有产物三羟甲基乙烷的溶液，其中，所述的含有2,2-二羟甲基丙醛的溶液中含有0.5-3wt％的2-醛甲基-2-羟甲基丙基甲醚。与传统工艺经羟醛缩合、Cannizzaro歧化反应制备三羟甲基乙烷相比，本发明的方法具有废水少，无副产甲酸盐等优点，并且对于加氢分解处理三羟甲基乙烷中缩合工序的副产三羟甲基乙烷缩醛类化合物转化率高、流程简单等，还能明显提高三羟甲基乙烷的收率。
【IPC分类】C07C45/75, C07C31/22, C07C47/19, B01J23/89, C07C29/141
【公开号】CN105669370
【申请号】CN201610124763
【发明人】陈伟刚, 潘红, 李显明, 徐卫军, 胡伟军, 左学顺
【申请人】江苏清泉化学股份有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月4日