一种制备高纯度环戊二烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备环戊二烯的方法。该方法以粗双环戊二烯为原料，在解聚过程中加入二氧化碳作为稀释气。将二氧化碳与汽化后的双环戊二烯以摩尔比1～7:1混合以后，在常压下，280?380℃进行解聚。经精馏塔纯化后，获得的产品收率大于95％，纯度大于95％。本发明效果积极明显，不仅有效地减少了环戊二烯的多聚，获得较高的产品收率和纯度；同时降低了成本及能耗。
【专利说明】
一种制备高纯度环戊二烯的方法
技术领域
[0001]本方法涉及一种制备环戊二烯的方法，具体是一种通过使用双环戊二烯为原料经气相解聚法制备高纯度环戊二烯的方法。通过使用二氧化碳作为稀释气，在保证低成本的同时，减少能耗。
【背景技术】
[0002]环戊二烯(CPD)是一种重要的化工原料。由于环戊二烯化学性质活泼，极易发生聚合形成更为稳定的二聚体双环戊二烯(DCPD)，商业上多以双环戊二烯的形式进行生产、运输、储存和销售，需要制取和使用时再通过双环戊二烯解聚的方法获得环戊二烯。
[0003]双环戊二烯解聚制备环戊二烯有以下2种典型工艺:液相解聚法和气相解聚法。液相解聚法是将双环戊二烯溶于导热油或直接加热解聚。该方法虽然反应条件相对温和，设备简单，但反应温度受液相沸点的限制，反应时间一般长达几小时。此外，双环戊二烯在釜中长时间加热生成大量多聚物，降低了环戊二烯的收率，并存在高沸点导热油的处理回收问题，加之设备庞大、能耗高，不适用于工业化生产。气相解聚法则是将汽化后的双环戊二烯在更高的温度下快速进行裂解。相较而言，尽管气相法需要更高的反应温度(>300°C)，但双环戊二烯在反应区停留时间短(多以秒计)，且几乎完全转化，更适于工业化生产。
[0004]由于高温下物料极易发生焦结、堵塞反应器，在使用气相法解聚时往往需要加入稀释剂，最为常用的稀释气是水蒸气和氮气。水蒸气作稀释气具有便于分离、价格低廉等特点，而氮气具有更低的比热容，相较于水蒸气可大幅降低能耗。
[0005]SAMAUNG公司专利(W00236529A1)公开了一种使用液相解聚法制备高纯度环戊二烯的方法。该方法在混有阻聚剂的惰性稀释剂中、解聚温度180?210°C条件下进行常压解聚，解聚率达90%。然而该方法未能解决液相解聚法的一些通病，诸如收率低和高沸点油的处理回收问题。
[0006]日本住友公司公开了一种制备高纯度环戊二烯的方法(US5321177，EP509445)。该方法使用纯度为88%的双环戊二烯为原料，以水为稀释气进行稀释，经气相解聚制备得到96%纯度的环戊二烯，但是该方法收率仅有78%。
[0007]中国专利(CN1292369)将粗底物与稀释气(水蒸气或氮气或甲苯)混合，经预热后进行分解，再通过精馏塔进行提纯，产物环戊二烯浓度达98 %以上，收率97 % ο但其精馏塔结构设计复杂，而且反应过程中仍需要使用大量稀释气。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种制备高纯度环戊二烯的方法，通过使用二氧化碳作为稀释气，利用其低廉价格以及较小的比热容等特点，在极大地提高双环戊二烯的转化率、减少了解聚过程中多聚焦结的同时，实现了工艺的绿色化。
[0009]本方法采用的技术方案如下:
[0010]—种制备高纯度环戊二稀的方法，将双环戊二稀由计量栗从储料罐送入蒸发器，双环戊二烯在蒸发器内汽化后与加热器B预加热的稀释气二氧化碳混合进入加热器A中预热;充分预热后进入反应器中进行解聚，解聚后的混合气体在精馏塔中进行分离;解聚后的产物环戊二烯与稀释气以气体的形式从顶部分离，经冷凝器将环戊二烯液化并在分液罐分离后获得高纯度环戊二烯。所述的精馏塔下部连有一再沸器，再沸器温度控制在45?60°C。
[0011]具体步骤如下:
[0012]I)用计量栗将储料罐中的双环戊二烯打入蒸发器，双环戊二烯在蒸发器内汽化后以蒸汽的形式进入加热器A与稀释气二氧化碳混合、加热，二氧化碳与双环戊二烯的摩尔比为I?7:1;
[0013]2)充分混合、加热后进入反应器中进行裂解;在反应器中停留I?5s后，进入精馏塔；
[0014]3)环戊二烯与二氧化碳将从精馏塔顶部以气体的形式分离出，未反应以及重新二聚形成的双环戊二烯则从底部流出，待夹杂的环戊二烯经再沸器加热再次汽化返回精馏塔后，双环戊二烯回收至储料罐中准备再次进入循环；
[0015]4)分离出的高纯度环戊二烯经过冷却器液化后，在分液罐中与二氧化碳分离、收集并储存于低温环境中。
[0016]所述步骤I)中，蒸发器温度在170?250°C之间，优选为180?200°C原料自蒸发器3顶部由上及下进入蒸发器。
[0017]所述步骤I)中，二氧化碳被加热器B预热，加热器B温度在140?220°C之间，优选为180 ?200°C;
[0018]所述步骤I)中，加热器A温度在230?280°C之间，优选为230?250°C;
[0019]所述步骤2)中，解聚温度在280?380°C之间，停留时间I?5s，优选的温度为320?340°C，时间为2?4s;
[0020]所述步骤3)中，精馏塔为长1.2m，内径4cm的不锈钢管，其下半部分为用不锈钢网填料0.Sm的精馏段，上半部分为中空的0.4m恒温段。控制恒温段温度为50?60°C，精馏段温度为45?50°C。
[0021 ]本发明相较于现有技术具有以下优点:
[0022]I)本方法使用气相解聚法进行双环戊二烯的解聚，相比液相法，提高了反应速度和生产能力，并使能耗降低；
[0023]2)本方法使用二氧化碳做稀释气，相比于使用氮气做稀释气，本方法在保证收率和纯度高的同时，成本显著降低；
[0024]3)本方法使用二氧化碳做稀释气，相比于使用水蒸气做稀释气，本方法在保证收率和纯度高的同时，进一步显著降低能耗。
【附图说明】
[0025]图1制备高纯环戊二烯工艺流程图。
[0026]图中:I储料罐，2计量栗，3蒸发器，4加热器A，5加热器B，6反应器，7精馏塔，8冷却器，9再沸器，10分液罐。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]每小时将97g粗双环戊二烯，其中双环戊二烯含量为90%，由计量栗2送入蒸发器3进行汽化，蒸发器温度控制在180°C，粗双环戊二烯中的重质杂质无法汽化，流入底部，待结束后回收每小时Sg重质。蒸气蒸出后，与经加热器5预加热后的稀释气二氧化碳混合并进入加热器4，二氧化碳与双环戊二烯的配料比为2:1 (摩尔量)，加热器4的温度为250°C，加热器5的温度为200°C。预热后的混合气体进入反应器6(反应器为长1.2m，内径Icm的钢管)。反应器温度为320°C，混合气停留时间为2.5s。解聚后的混合气体进入精馏塔7(精馏塔7由上部的恒温段和下部的提馏段组成，所述提馏段由不锈钢网填充得到)进行重质分离，精馏塔恒温段温度控制在50°C，提馏段温度控制在45°C。分馏后，环戊二烯气体与二氧化碳从顶部分出，而未反应的以及重新二聚形成的双环戊二烯则与部分夹杂其中的环戊二烯从底部流出并进入再沸器9。在再沸器9中充分加热使环戊二烯重新汽化回收至精馏塔后，剩余的双环戊二烯将流回存储罐I进行回收并被循环到汽化单元中进行汽化，其回收质量为每小时7g。另一方面，产品经冷凝器8冷凝后液化，进一步在分液罐10与二氧化碳分离，获得的环戊二烯约每小时85g，产率为95%，纯度为98%。
[0029]实施例2
[0030]每小时将98g粗双环戊二烯，其中双环戊二烯含量为90%，由计量栗2送入蒸发器3进行汽化，蒸发器3温度控制在200°C，粗双环戊二烯中的重质杂质无法汽化，流入底部，待结束后回收每小时9g重质。蒸气蒸出后，与经加热器5预加热后的稀释气二氧化碳混合并进入加热器4，二氧化碳与双环戊二烯的配料比为1:1(摩尔量)，加热器4的温度为250°C，加热器5的温度为200°C。预热后的混合气体进入反应器6(反应器为长1.2m，内径Icm的钢管)。反应器温度为280°C，混合气停留时间为Is。解聚后的混合气体进入精馏塔7(精馏塔7由上部的恒温段和下部的提馏段组成，所述提馏段由不锈钢网填充得到)进行重质分离，精馏塔恒温段温度控制在50°C，提馏段温度控制在45°C。分馏后，环戊二烯气体与二氧化碳从顶部分出，而未反应的以及重新二聚形成的双环戊二烯则与部分夹杂其中的环戊二烯从底部流入再沸器9。在再沸器9中充分加热使环戊二烯重新汽化回收至精馏塔后，剩余的双环戊二烯将流回存储罐I进行回收并被循环到汽化单元中进行汽化，其回收质量为每小时9g。另一方面，产品经冷凝器8冷凝后液化，进一步在分液罐10与二氧化碳分离，获得的环戊二烯约每小时80g，产率为90%，纯度为98%。
[0031]实施例3
[0032]每小时将10g粗双环戊二烯，其中双环戊二烯含量为90%，由计量栗2送入蒸发器3进行汽化，蒸发器3温度控制在200°C，粗双环戊二烯中的重质杂质无法汽化，流入底部，待结束后回收每小时Sg重质。蒸气蒸出后，与经加热器5预加热后的稀释气二氧化碳混合并进入加热器4，二氧化碳与双环戊二烯的配料比为1:1(摩尔量)，加热器4的温度为250°C，加热器5的温度为200°C。预热后的混合气体进入反应器6(反应器为长1.2m，内径Icm的钢管)。反应器温度为280°C，混合气停留时间为1.5s。解聚后的混合气体进入精馏塔7(精馏塔7由上部的恒温段和下部的提馏段组成，所述提馏段由不锈钢网填充得到)进行重质分离，精馏塔恒温段温度控制在50°C，提馏段温度控制在45°C。分馏后，环戊二烯气体与二氧化碳从顶部分出，而未反应的以及重新二聚形成的双环戊二烯则与部分夹杂其中的环戊二烯从底部流入再沸器9。在再沸器9中充分加热使环戊二烯重新汽化回收至精馏塔后，剩余的双环戊二烯将流回存储罐I进行回收并被循环到汽化单元中进行汽化，其回收质量为每小时9g。另一方面，产品经冷凝器8冷凝后液化，进一步在分液罐10与二氧化碳分离，获得的环戊二烯约每小时84g，产率为92%，纯度为98%。
[0033]实施例4
[0034]每小时将97g粗双环戊二烯，其中双环戊二烯含量为90%，由计量栗2送入蒸发器3进行汽化，蒸发器3温度控制在190°C，粗双环戊二烯中的重质杂质无法汽化，流入底部，待结束后回收每小时9g重质。蒸气蒸出后，与经加热器5预加热后的稀释气二氧化碳混合并进入加热器4，二氧化碳与双环戊二烯的配料比为2:1 (摩尔量)，加热器4的温度为240°C，加热器5的温度为200°C。预热后的混合气体进入反应器6(反应器为长1.2m，内径Icm的钢管)。反应器温度为280°C，混合气停留时间为3.5s。解聚后的混合气体进入精馏塔7(精馏塔7由上部的恒温段和下部的提馏段组成，所述提馏段由不锈钢网填充得到)进行重质分离，精馏塔恒温段温度控制在50°C，提馏段温度控制在45°C。分馏后，环戊二烯气体与二氧化碳从顶部分出，而未反应的以及重新二聚形成的双环戊二烯则与部分夹杂其中的环戊二烯从底部流入再沸器9。在再沸器9中充分加热使环戊二烯重新汽化回收至精馏塔后，剩余的双环戊二烯将流回存储罐I进行回收并被循环到汽化单元中进行汽化，其回收质量为每小时7g。另一方面，产品经冷凝器8冷凝后液化，进一步在分液罐10与二氧化碳分离，获得的环戊二烯约每小时81g，产率为93%，纯度为98%。
[0035]实施例5
[0036]每小时将99g粗双环戊二烯，其中双环戊二烯含量为90%，由计量栗2送入蒸发器3进行汽化，蒸发器3温度控制在190°C，粗双环戊二烯中的重质杂质无法汽化，流入底部，待结束后回收每小时Sg重质。蒸气蒸出后，与经加热器5预加热后的稀释气二氧化碳混合并进入加热器4，二氧化碳与双环戊二烯的配料比为2:1 (摩尔量)，加热器4的温度为250°C，加热器5的温度为200°C。预热后的混合气体进入反应器6(反应器为长1.2m，内径Icm的钢管)。反应器温度为280°C，混合气停留时间为5s。解聚后的混合气体进入精馏塔7(精馏塔7由上部的恒温段和下部的提馏段组成，所述提馏段由不锈钢网填充得到)进行重质分离，精馏塔恒温段温度控制在50°C，提馏段温度控制在45°C。分馏后，环戊二烯气体与二氧化碳从顶部分出，而未反应的以及重新二聚形成的双环戊二烯则与部分夹杂其中的环戊二烯从底部流入再沸器9。在再沸器9中充分加热使环戊二烯重新汽化回收至精馏塔后，剩余的双环戊二烯将流回存储罐I进行回收并被循环到汽化单元中进行汽化，其回收质量为每小时9g。另一方面，产品经冷凝器8冷凝后液化，进一步在分液罐10与二氧化碳分离，获得的环戊二烯约每小时80g，产率为90%，纯度为98%。
[0037]对比例I
[0038]按照实施例1的方法进行，不同的是未反应的以及重新二聚形成的双环戊二烯则与部分夹杂其中的环戊二烯从底部排出。获得的环戊二烯约每小时84g，产率为88%，纯度为 98 %。
【主权项】
1.一种制备高纯度环戊二烯的方法，其特征在于: 将双环戊二烯由计量栗(2)从储料罐(I)送入蒸发器(3)，双环戊二烯在蒸发器(3)内汽化后与加热器B(5)预加热140?220°C的稀释气二氧化碳混合进入加热器A(4)中预热230?280°C;充分预热后进入反应器(6)中进行解聚，解聚后的混合气体在精馏塔(7)中进行分离;解聚后的产物环戊二烯与稀释气以气体的形式从顶部分离，经冷凝器(8)将环戊二烯液化并在分液罐(10)分离后获得高纯度环戊二烯。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的精馏塔下部连有一再沸器(9)，再沸器温度控制在45?60 °C。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:原料由蒸发器(3)顶部加入，蒸发器温度为170?250°C。4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:进入加热器A(4)的双环戊二烯与二氧化碳配料摩尔比为1:1?7。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于:进入加热器A(4)的双环戊二烯与二氧化碳配料摩尔比为1:1?7。6.按照权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于:所述的精馏塔(7)上部是一恒温段，温度控制在50?60°C，下部为一提馏段，温度控制在45?50°C，提馏段由不锈钢网填充。7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于:所述的精馏塔(7)上部是一恒温段，温度控制在50?60°C，下部为一提馏段，温度控制在45?50°C，提馏段由不锈钢网填充。8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于:所述的精馏塔(7)上部是一恒温段，温度控制在50?60°C，下部为一提馏段，温度控制在45?50°C，提馏段由不锈钢网填充。9.按照权利要求1、2、5、7或8所述的方法，其特征在于:反应器(6)的温度控制在280?380°C，停留时间I?5s。10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于:反应器(6)的温度控制在280?380°C，停留时间I?5s。
【文档编号】C07C7/04GK105820025SQ201610243414
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】包明, 孟凡强, 冯秀娟, 王万辉, 于晓强
【申请人】大连理工大学