聚酰胺树脂及其制备方法

聚酰胺树脂及其制备方法
【专利摘要】一种用于制备根据本发明的聚酰胺树脂的方法，包括以下步骤：通过缩聚二羧酸和二胺获得固态的低阶缩聚物；以及固态聚合该低阶缩聚物，其中相对于该二羧酸的总量，该二羧酸含有大约70mol％的具有9至12个碳原子的脂肪族二羧酸，其中相对于该二胺的总量，该二胺含有大约50mol％的由先前示出的化学式1所表示的二胺。
【专利说明】
聚酰胺树脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚酰胺树脂及其制备方法。更具体地，本发明涉及用于改善聚酰胺树 脂的透明度的技术。
【背景技术】
[0002] 由于优异特性以及易于熔融模制，聚酰胺广泛地应用于衣物的材料、工业材料的 纤维、工程塑料等。最近，要求（用于工业设备，机械的、电气的、电子的和机动车的部件，以 及光学材料如玻璃或者透镜)透明组件领域所使用的的聚酰胺具有进一步改善的特性和功 能。特别地，对于在透明度、颜色，和机械强方面具有进一步改善的特性的聚酰胺的开发，存 在需要。
[0003] 通常，通过缩聚二羧酸和二胺制备聚酰胺树脂。例如，专利文献1(JP2009-203422A)公开了聚酰胺树脂的持续制备方法，其中将二胺和具有某些结构的二羧酸持续地 供应至聚合反应器以产生低阶缩聚物（low-order condensate)(聚酰胺预聚物），依次将其 连续地供应至双螺杆挤出机以产生具有高聚合度(high degree of polymerization)的树 脂。
[0004] 然而，通过专利文献1所公开的方法制备的聚胺树脂在透明度、颜色和机械强度的 特性方面不能表现出足够的水平，并且因此需要进一步地改善。
[0005] 本发明的发明人已经进行了研究以解决如以上提及的问题。从研究来看，基于通 过缩聚二胺和具有某些结构的二羧酸而制备的低阶缩聚物通过固相聚合而制备为具有高 聚合度的聚酰胺树脂在各种特性、特别是透明度方面表现出显著的改善的发现，发明人完 成了本发明。

【发明内容】

[0006] 技术问题
[0007] 本发明的一个目标是提供一种在透明度、颜色和机械强度，特别是高的透明度方 面具有优异特性的聚酰胺树脂。
[0008] 本发明的另一个目标是提供一种制备具有优异特性、特别是高的透明度的聚酰胺 树脂的方法。
[0009] 可以通过以下描述的本发明实现本发明的以上及其他目标。
[0010] 技术方案
[0011] 本发明的一个方面涉及制备聚酰胺树脂的方法。该制备方法包括:通过缩聚二羧 酸和二胺从而制备固相的低阶缩聚物；以及固相聚合该低阶缩聚物，其中该二羧酸基于该 二羧酸的总量包含约70mol%或更高的C 9至C12的脂肪族二羧酸并且该二胺基于该二胺的总 量包含约50mol%或更高的由式1表示的二胺：
[0012] [式 1]
[0014] 其中R1是&至(：3的亚烷基基团。
[0015] 在一种实施方式中，低阶缩聚物可以具有如通过差示扫描量热仪(DSC)测量的约 l〇J/g或更高的恪解热(heat of fusion)。
[0016] 在一种实施方式中，低阶缩聚物可以具有在浓硫酸中以0.5g/dL的浓度在25°C下 测量的约〇. IdL/g至约0.4dL/g的特性粘度（IV)。
[0017] 本发明的另一方面涉及聚酰胺树脂。通过缩聚二羧酸和二胺制备聚酰胺树脂，其 中，该二羧酸基于该二羧酸的总量包含约70mol %或更高的C9至C12的脂肪族二羧酸，该二胺 基于该二胺的总量包含约50mol%或更高的由式1表示的二胺，并且使用聚酰胺树脂产生的 4mm厚的_旲制品具有约85 %或更尚的总的光透射率：
[0018] [式 1]
[0020] 其中R1是&至(：3的亚烷基基团。
[0021 ]在一种实施方式中，聚酰胺树脂可以具有在浓硫酸中以0.5g/dL的浓度在25°C下 测量的约〇.6dL/g至约1.5dL/g的特性粘度（IV)。
[0022]在一种实施方式中，聚酰胺树脂可以具有约120°C或更高的玻璃化转变温度。
[0023]在一种实施方式中，聚酰胺树脂可以具有约20ymol/g至约100μL?θΙ/g的末端氨基 基团浓度（[NH2])。
[0024] 有利效果
[0025] 本发明提供了一种在透明度、颜色和机械强度，特别是高的透明度方面表现出优 异特性的聚酰胺树脂。
[0026] 最佳方式
[0027] 在下文中，将更加详细地描述本发明的实施方式。
[0028]〈产生聚酰胺树脂的方法〉
[0029] -种根据本发明的一种实施方式制备聚酰胺树脂的方法包括:两个聚合工艺，即， (1)通过缩聚二羧酸和二胺从而制备固相的低阶缩聚物的工艺（在下文中，被称为"工艺 (1)"）；以及(2)固相聚合低阶缩聚物的工艺(在下文中，被称为"工艺(2)"）。
[0030] 与相关技术中典型的聚酰胺树脂相比，通过这种方法制备的聚酰胺树脂表现出更 佳的特性(透明度、颜色和机械强度），特别是更佳的透明度。
[0031] 聚酰胺树脂的特性与缩聚物(聚酰胺）的晶体结构紧密相关。聚酰胺树脂取决于其 单体结构或者其制备方法，可以具有完全无定形的结构或者结晶的结构，并且结晶的聚酰 胺树脂取决于结晶度、结晶速率、和晶体尺寸，可以表现出各种结晶特性。
[0032] 在一种实施方式中，将二羧酸以及具有以下详细描述的特定结构的二胺用作单 体，以便低阶缩聚物可以表现出结晶性以及通过熔融具有高聚合度的聚酰胺而产生的模制 品可以具有微晶结构或者无定形结构。结果，通过结晶的低阶缩聚物的固相聚合（solid polymerization)获得固相的具有高聚合度的聚酰胺，并且可以通过聚酰胺的恪融模制获 得具有高的透明度的产物。在改善透明度方面，假定无定形结构或者微晶结构具有比光的 波长更小的尺寸，从而使得光吸收或者光散射困难。在下文中，将描述根据本发明制备聚酰 胺树脂的方法的每个工艺。
[0033] 工艺（1)
[0034] 在该工艺中，通过进行二羧酸和二胺的缩聚以获得固相的低阶缩聚物。
[0035]在该工艺中，二羧酸基本上含有C9至C12的脂肪族二羧酸。C9至C 12的脂肪族二羧酸 可以包括任何一种的非环状的脂肪族二羧酸以及环状的脂肪族二羧酸(脂环族的二羧酸）， 并且当C9至C 12的脂肪族二羧酸是非环状的脂肪族二羧酸时，C9至C12的脂肪族二羧酸可以包 括直链的脂肪族二羧酸以及支链的脂肪族二羧酸中的任何一种。
[0036]直链的脂肪族二羧酸的实例可以包括九烷二酸（壬二酸）、十烷二酸(癸二酸）、十 一烷二酸、十二烷二酸等。
[0037]支链的脂肪族二羧酸的实例可以包括三甲基己二酸、1，6_十烷二羧酸等。
[0038]环状的脂肪族二羧酸（脂环族二羧酸）的实例可以包括2-甲基-1，4-环己烷二羧 酸、2，3-二甲基-1，4-环己烷二羧酸、2，5-二甲基-1，4-环己烷二羧酸、2，6-二甲基-1，4-环 己烷二羧酸等。
[0039] 优选地，使用非环状的脂肪族二羧酸，更优选地，直链的脂肪族二羧酸。C9至C12的 脂肪族二羧酸可以改善聚酰胺低阶缩聚物的结晶性，以及聚酰胺树脂的特性(透明度、颜色 和机械强度），特别是其透明度。此外，可以单独地使用或者组合地使用这些C 9至C12的脂肪 族二羧酸。
[0040] 基于二羧酸的总的摩尔数，C9至C12的脂肪族二羧酸可以以例如约70mo 1 %或更高、 例如约80mol %或更高、例如约90mol %或更高、例如约95mol %或更高、例如约98mol %或更 高、或者例如约l〇〇mol %或更高的量存在。在C9至C12的脂肪族二羧酸的这种含量范围之内， 聚酰胺低阶缩聚物可以具有改善的结晶性并且聚酰胺树脂可以表现出改善的特性(透明 度、颜色和机械强度），特别是改善的透明度。
[0041] 二羧酸可以包括其他的不包括C9至C12的脂肪族二羧酸的二羧酸。其他的二羧酸可 以包括环状的或者非环状的脂肪族羧酸和芳香族羧酸，但不限于此。不包括C 9至C12的脂肪 族二羧酸的二羧酸的实例可以包括对苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己 二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、2,2_二甲基戊二酸、3,3_二乙基丁二酸、辛二酸、1，3_环戊烷 二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1， 4-亚苯基二氧基二乙酸、1，3_亚苯基二氧基二乙酸、联苯酸、4,4'_氧基二苯甲酸、二苯基甲 烷-4，4 二羧酸、二苯基砜-4，4 二羧酸、4，4 二苯基二羧酸等。可以单独地使用或者组 合地使用这些二羧酸。在一些实施方式中，根据需要，可以同时少量地使用多价的羧酸组分 如偏苯三酸、苯均三酸和苯均四酸。
[0042]二胺基本上含有由式1表示的二胺：
[0043][式1]
[0045] 其中R1是&至(：3的亚烷基基团。&至(：3的亚烷基基团的实例可以包括亚甲基基团（_ ch3-)、亚乙基基团（-ch2ch2-)、三亚甲基基团（-ch 2ch2ch2-)、亚丙基基团（-ch(ch3)ch 2-)、异 丙叉基基团（-C(CH3)2-)、和丙叉基基团（-ch(ch2ch 3)-)。其中，&至(：3的亚烷基基团优选地 是直链的亚烷基基团，特别是亚甲基基团、亚乙基基团、或者三亚烷基基团。在由式1表示二 胺的情况下，低阶缩聚物具有改善的结晶性并且聚酰胺树脂可以表现出改善的特性(透明 度、颜色和机械强度），特别是改善的透明度。进一步地，可以单独地使用或者组合地使用由 式1表不的二胺。
[0046] 基于二胺的总的摩尔数，由式1表示的二胺可以以例如约50mol%或更高、例如约 75mol%或更高、例如约90mol%或更高、例如约95mol%或更高、例如约98mol%或更高、或 者例如约lOOmol %或更高的量存在。在由式1表示的二胺的这种含量范围之内，聚酰胺低阶 缩聚物具有改善的结晶性并且聚酰胺树脂可以表现出改善的特性(透明度、颜色和机械强 度），特别是改善的透明度。
[0047] 二胺可以包括其他的不包括由式1表示的二胺的二胺组分。其他的二胺组分可以 包括环状的或者非环状的脂肪族二胺和芳香族二胺，但不限于此。其他的二胺组分的实例 可以包括乙二胺、丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺(六亚甲基二胺）、1，7_庚二胺、1，8_辛二 胺、1,9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烧二胺、1，12-十二烧二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、 3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4_三甲基-1，6-己二胺、2,4,4_三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、环己烷二胺、甲氨基环己基己烷二胺、异佛尔酮二胺、1，3-双 氨基甲基环己烷、1，4_双氨基甲基环己烷、4,4'_二氨基-3,3'_二甲基二环己基甲烷、降冰 片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'_二氨基二苯砜、4,4'_二氨基二苯 醚、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺等。可以单独地使用或者组合地使用这些二胺组分。
[0048] 可以通过将单体或其盐的水溶液放置于例如典型的加压聚合浴(pressurized polymerization bath)中，并且使其在水溶剂中经受缩聚同时搅拌而制备低阶缩聚物。
[0049] 该水溶剂是指含有水作为主要组分的溶剂。除了水之外的有用的溶剂不是特别受 限的，只要该溶剂不影响缩聚反应性或者溶解度，并且可以包括，例如，醇如甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、和乙二醇。
[0050] 可以将在缩聚开始之后的反应体系中的水分含量设置为在约10wt %至约35wt % 的范围之内，在缩聚完成之后被设置为例如20wt %至约60wt %。由于约20wt %或更高的水 分含量，在缩聚开始之后可以获得基本上的均匀溶液。此外，由于约60wt%或更低的水分含 量，可能在缩聚之后在蒸馏和除去水分中降低时间和能量，同时通过降低反应时间抑制低 阶缩聚物的热降解。
[0051] 在这种缩聚工艺中，磷催化剂可以用于改善缩聚速率同时预防在缩聚之后的降 解。磷催化剂的实例可以包括次磷酸盐、磷酸盐、次磷酸、磷酸、磷酸酯、聚偏磷酸盐 (polymetaphosphate)、多磷酸盐、膦氧化物、和鱗卤素化合物。例如，可以使用次磷酸盐、磷 酸盐、次磷酸、和磷酸。次磷酸盐的实例可以包括次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁、 次磷酸铝、次磷酸钒、次磷酸锰、次磷酸锌、次磷酸铅、次磷酸镍、次磷酸钴、次磷酸铵等。具 体地，可以使用次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙和次磷酸镁。磷酸盐的实例可以包括磷酸钠、 磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸钙、磷酸钒、磷酸镁、磷酸锰、磷酸铅、磷酸镍、磷酸钴、磷酸铵、磷 酸氢二胺等。
[0052]磷酸酯可以包括，例如，乙基十八烷基磷酸酯。聚偏磷酸盐的实例可以包括三偏磷 酸钠、五偏磷酸钠、六偏磷酸钠、聚偏磷酸盐（po 1 yme tapho sphat e )等。多磷酸 (polyphosphoric acid)可以包括，例如四多磷酸钠。膦氧化物可以包括，例如六甲基磷酰 胺。
[0053] 基于100重量份的聚酰胺，磷催化剂可以以约0.0001重量份至约5重量份、或者约 0.001重量份至约1重量份的量存在。尽管在完成固相聚合之前可以在任何时间添加磷催化 剂，但是优选地是在原材料的进料和低阶缩聚物的缩聚完成之间添加磷催化剂。可以将磷 催化剂引入若干次。进一步地，可以将两种或多种其他的磷催化剂与之结合。
[0054] 此外，可以在封端剂存在下进行缩聚。封端剂允许容易地控制低阶缩聚物的分子 量，同时改善低阶缩聚物的熔融稳定性。封端剂不是特别受限的，只要封端剂是具有与末端 氨基基团或者末端羧基基团反应的单官能性的化合物，并且封端剂的实例可以包括单羧 酸、单胺、酸酐如无水的邻苯二甲酸等、单异氰酸酯(mono isocyanate )、一元酸卤化物、单 酯、和一元醇，但不限于此。具体地，在封端的反应性和稳定性方面，可以使用单羧酸或者单 胺。更具体地，为了易于处理，可以使用单羧酸。
[0055] 在不受限制的情况下可以使用任何单羧酸作为封端剂，只要单羧酸是与氨基基团 反应的，并且单羧酸的实例可以包括脂肪族单羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月 桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、和异丁酸；脂环族单羧酸如环己烷羧 酸;芳香族单羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸、萘羧酸、萘羧酸、甲基萘羧酸、苯乙酸等；以及它 们的混合物。具体地，考虑到封端的反应性、稳定性，价格等，可以使用乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、和苯甲酸。
[0056] 在不受限制的情况下可以使用任何的单胺作为封端剂，只要单胺具有与羧基基团 的反应性。单胺的实例可以包括脂肪族单胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、已胺、辛胺、癸胺、十 八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、和二丁胺;脂环族单胺如环己胺、和二环己胺;芳香族单胺 如苯胺、甲苯胺、二苯胺、和萘胺；以及它们的混合物。具体地，考虑到封端的反应性、熔点、 稳定性，价格等，可以使用丁胺、已胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、环己胺和苯胺。
[0057] 尽管用于制备低阶缩聚物的封端剂的量可能取决于封端剂的反应性和熔点、反应 仪器、反应条件等，但是封端剂相对于二羧酸或者二胺的总的摩尔数可以典型地以约 0.1111〇1%至约15111〇1%的量存在。
[0058] 可以在升高的温度和压力下同时搅拌反应物从而进行低阶缩聚物的制备。在引入 原材料之后，可以控制聚合温度。此外，可以取决于聚合进程控制聚合压力。
[0059] 在这种工艺中，反应温度可以在例如从约200°C至约250°C、例如从230°C至约250 °C的范围。在该条件下，将反应温度设置为约200°C或更高，可以将反应速率增加以允许低 阶缩聚物的分子量受到足够的增加。进一步地，在该条件下，将反应温度设置为约250°或更 低，可能预防由于过多的受热历程聚酰胺树脂颜色的降解。
[0060] 在这种工艺中，反应压力可以在约1 .OMPa至约3.5MPa，或者从约1 .5MPa至约 3.5MPa的范围。在该条件下，将反应压力设置为约1. OMPa或更高，在其中通过蒸馏除去大量 水的缩聚期间，可以容易地控制在反应体系中的温度或者水分含量。此外，由于预防低阶缩 聚物的水分含量减少或者预防低阶缩聚物凝固（由于水的蒸发潜热)是可能的，所以可以容 易将低阶缩聚物排出。进一步地，在将反应压力设置为约3.5MPa或更低的条件下，由于使用 具有耐低压性的反应器是可能的，所以可以在不增加产生成本的情况下制备聚酰胺树脂。 进一步地，可以将在反应体系中的水分含量降低，从而增加低阶缩聚物的聚合度。
[0061] 在这种工艺中，可以将反应时间从约0.5小时变动至约4小时，或者从约1小时变动 至约3小时。在本文中，反应时间是指从达到反应温度的时间点至开始将低阶缩聚物排出的 操作的时期。在将反应压力设置为约0.5小时或更高的条件下，反应可以达到足够的反应速 率，借此未反应的材料不会残存于系统中并且可以获得均匀的低阶缩聚物。在将反应压力 设置为约4小时或更低的条件下，预防低阶缩聚物经受过多的受热历程，并且没有进一步地 增加聚合度(甚至通过延长超出这种范围的反应时间）是可能的。
[0062] 在这种工艺中，在完成低阶缩聚物的反应之后的在反应体系中的水分含量可以从 约15wt %变动至约35wt %，或者从约20wt %变动至约35wt %。在本文中，表述"在反应完成 之后"是指在低阶缩聚物具有一定的聚合度以促使将低阶缩聚物排出的操作时的时间点， 并且水分含量包括在反应期间制备的冷凝水。考虑到待制备的冷凝水的量，可以调整待引 入至反应体系的水分含量，或者可以将在配备有冷凝器和压力控制阀的反应器中的反应压 力调整之后，蒸馏掉或者除去预定量的水。当在反应完成之后的反应体系中的水分含量为 约15wt%或更高时，低阶缩聚物的沉淀或者凝固基本上不发生在反应体系中，借此可以容 易地进行低阶缩聚物的排出。此外，当在反应完成之后的反应体系中的水分含量为约 35wt%或更低时，可以获得具有足够的聚合度的低阶缩聚物。进一步地，由于通过蒸发将低 的水分含量分离可以增强排出速率并且可以消除在固相聚合之前对于干燥工艺的需要，从 而改善制备效率。
[0063] 在这种工艺中，为了获得低阶缩聚物，可以以分批模式或者以连续模式进行缩聚。 进一步地，用于产生低阶缩聚物的缩聚优选地在搅拌下进行，以便抑制低阶缩聚物粘附至 反应室，同时确保均匀聚合。
[0064] 由这种工艺获得的低阶缩聚物可以具有如通过差示扫描量热仪(DSC)测量的约 l〇J/g或更高、或者约15J/g或更高、或者约20J/g或更高的熔解热。在以下阐述的实施例中 将详细地描述使用差示扫描量热仪(DSC)测量熔解热的方法。在将熔解热设置为约10J/g或 更高的条件下，可以有效地聚合低阶缩聚物同时预防由在固相聚合条件下的熔解所引起的 不均匀的加热，借此聚酰胺树脂可以具有改善的特性(透明度、颜色和机械强度），特别是改 善的透明度。可以通过调整用于制备聚酰胺树脂的单体种类或者通过低阶缩聚物的结晶， 调整低阶缩聚物的熔解热。例如，可以通过增加 C9至C12脂肪族二羧酸与二羧酸的总量的比 率、或者由式1表示的二胺与二胺的总量的比率，同时在低阶缩聚物的聚合溶液从反应器排 出之后调整低阶缩聚物的温度、水分含量、和排出速率使低阶缩聚物的熔解热增加，使得可 以将结晶固相的低阶缩聚物排出。在一些实施方式中，根据需要，可以通过在高于或者等于 它们的玻璃化转变温度以及小于或者等于固相聚合温度下将排出的低阶缩聚物加热来调 整低阶缩聚物的熔解热。
[0065]通过这种工艺获得的低阶缩聚物可以具有在浓硫酸中以0.5g/dL的浓度在25°C下 测量的约〇. IdL/g至约0.4dL/g、或者约0.1 dL/g至约0.3dL/g、或者约0.15dL/g至约0.3dL/g 的特性粘度（IV)。在以下阐述的实施例中将描述测量特性粘度（IV)的方法。当特性粘度 (IV)为约0.1 dL/g或更高时，具有低熔点的材料如单体和单体的盐，特别是低阶的缩聚物， 没有剩余，从而可以预防在固相聚合之后的树脂粉末对反应器的熔解或者粘附。当特性粘 度(IV)为约0.4dL/g或更低时，可能预防在反应体系中的低阶缩聚物的沉淀或者凝固，从而 允许容易地排出低阶缩聚物。可以通过在制备聚酰胺树脂中调整单体的种类或者混合比 率，或者通过调整用于缩聚的条件(溶剂量(水分含量）、反应温度、反应时间）来控制特性粘 度(IV)。例如，甚至在单体的种类和单体的混合比率方面相同的条件下，可以通过降低溶剂 量(水分含量）、通过增加反应温度、或者通过延长反应时间来增加特性粘度(IV)。
[0066] 在低阶缩聚物的聚合之前，根据需要，该工艺可以进一步地包括盐调整工艺和/或 富集工艺。盐调整工艺是指由二羧酸组分和二胺组分产生(形成，generation)盐。可以将盐 调整工艺调整至盐的中和点的pH± 0.5，优选地至约盐的中和点的pH ± 0.3。在富集工艺中， 可以将原材料富集至具有约+2wt %至约+90wt %，例如约+5wt %至约+80wt %的浓度。可以 在约90°C至约220°C、例如约100°C至约210°C、特别是在约130°C至约200°C下进行富集工 艺。例如，可以在约〇. IMPa至约2.OMPa下进行富集工艺。典型地，控制富集工艺的压力以不 大于聚合压力。为了促进富集工艺，可以通过例如氮气流股进行迫使排出。，富集工艺对于 减少聚合时间是有效的。
[0067] 在缩聚工艺之后，制备聚酰胺树脂的方法可以进一步包括排出低阶缩聚物，紧接 着冷却。在大气压力下或者至少在惰性气体气氛中进行从反应室中将低阶缩聚物排出。在 从反应室除去低阶缩聚物期间，排出工艺不需要将压力容器控制至特定压力以及单独供应 蒸汽至反应室。此外，通过简单和有效的方式，获得以表现出低的热降解、足够高的特性粘 度、和高的体积密度的非发泡粉末颗粒(粉末或者细粒)的形式的低阶缩聚物是可能的。
[0068] 惰性气体气氛优选地具有按体积计约1 %或更低的氧浓度，以便抑制低阶缩聚物 的氧化降解。
[0069] 取决于反应室的尺寸、在反应室中的材料的量、温度、排出口的尺寸、喷嘴的长度 等，可以适当地调整来自于反应室的低阶缩聚物的排出速率。例如，可以进行低阶缩聚物的 排出使得排出口的排出速率/横截面积是约2,000kg/s/m 2至约20,000kg/s/m2。在此范围内， 由于获得的低阶缩聚物具有例如约〇.35g/cm 3至约0.8g/cm3的体积密度，所以在以下描述的 固相聚合期间反应器壁的塌陷、积聚、以及熔解可以因此得到预防或者不发生，处理特性是 良好的，并且可以将大量的低阶缩聚物供应至聚合仪器中，从而改善在固相聚合中使用的 仪器的容积效率。
[0070] 进一步地，由于低阶缩聚物的温度快速地降低至例如约100°C或以下（由于排出时 的蒸发潜热），从反应室排出的低阶缩聚物几乎没有表现出热或者氧化的降解。
[0071] 此外，由于从反应室排出的低阶缩聚物蒸发大多数的水分(通过其潜热），这种工 艺允许低阶缩聚物的冷却和干燥同时地进行。由于可以改善干燥和冷却的效率，所以在惰 性气体气氛如氮气等下或者在低于大气压力的压力下的排出是优选的。此外，旋风 (cyclone)型固体-气体分离仪器可以用作排出容器以便通过预防在排出之后的粉末散射 同时使其能够在高的气体线速下排出，改善干燥和冷却的效率。
[0072] 根据需要，可以使低阶缩聚物经受压缩或者粗糙的碾磨以便获得进一步增加的体 积密度或者均匀的粒径。
[0073] 以晶体形式所提供的如以上获得的固相低阶缩聚物具有足够高的特性粘度以及 低残留量的未反应材料，从而允许在高温下固相聚合，而不在低阶缩聚物颗粒之间引起熔 解或者积聚。进一步地，低阶缩聚物由于副反应遭受少量的降解。
[0074] 工艺（2)
[0075] 在这种工艺中，将在工艺（1)中获得的低阶缩聚物经受固相聚合以获得聚酰胺树 脂。
[0076] 随着从反应室排出低阶缩聚物;在将从反应室排出的低阶缩聚物干燥之后;在将 从反应室排出的低阶缩聚物存储之后;或者在使从反应室排出的低阶缩聚物经受压缩或者 粗糙的碾磨之后，可以进行固相聚合。当使低阶缩聚物经受固相聚合，即高度聚合时，获得 遭受少量的热降解的聚酰胺树脂是可能的。
[0077] 在不受限制的任何适当的条件下，只要可以进行高度聚合同时保持固体状态而不 引起低阶缩聚物的任何熔解、积聚和降解，通过任何合适的方法，可以使低阶缩聚物经受固 相聚合。
[0078] 为了预防低阶缩聚物和得到的聚酰胺的氧化降解，可以在惰性气体如氦气、氩气、 氮气、和二氧化碳气体的气氛中或者在降低的压力下进行固相聚合。
[0079] 尽管固相聚合的温度不是特别限制的，但是最高的反应温度可以例如从约170Γ 变动至约260°C，例如从约200°C变动至约250°C，例如从约220°C变动至约240°C。进一步地， 最高的反应温度不是必需达到在完成固相聚合时的点以及在完成固相聚合之前的任何时 间可能获得的点。因此，可以在较低的温度下，即在比相关技术中的更温和的条件下进行固 相聚合，从而确保低阶缩聚物的高聚合度同时保持晶体结构。结果，获得的聚酰胺树脂具有 改善的特性(透明度、颜色和机械强度），特别是改善的透明度。
[0080] 作为在这种工艺中采用的用于固相聚合的仪器，在没有限制的情况下可以使用任 何已知的仪器。用于固相聚合的仪器的实例可以包括单轴磁盘(uniaxial disk)、捏合机、 双轴搅棒、垂直塔型仪器(vertical tower type apparatus)、垂直塔型设备、旋转筒型或 者双锥体型的固相聚合仪器、干燥设备等。
[0081] 尽管没有特别地限制，但是可以将固相聚合进行约1小时至约20小时。在固相聚合 期间，可以将低阶缩聚物机械地搅拌或者由气体流股搅拌。
[0082] 在根据本发明制备聚酰胺树脂的方法中，在制备低阶缩聚物的工艺中、在固相聚 合的工艺中、或者在固相聚合之后可选的步骤中，可以添加各种的纤维材料如玻璃纤维和 碳纤维、添加剂如无机的粉末填料、有机的粉末填料、着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化 剂、抗静电剂、阻燃剂、结晶催速剂、增塑剂、滑润剂、及其他聚合物。
[0083] 〈聚酰胺树脂〉
[0084] 通过根据本发明的方法制备的聚酰胺树脂表现出优异特性(透明度、颜色和机械 强度），特别是高的透明度。因此，表现出这些特性的新颖的聚酰胺树脂也落入在本发明的 范围内。
[0085] 即，根据本发明的另外的实施方式的聚酰胺树脂是通过缩聚二羧酸和二胺而制备 的聚酰胺树脂，其中二羧酸基于二羧酸的总量包含约70mol %或更高的C9至C12的脂肪族二 羧酸，二胺基于二胺的总量包含约50mol%或更高的由式1表示的二胺，并且使用该聚酰胺 树脂广生的4mm厚的t旲制品具有约85%或更尚的总的光透射率：
[0086] [式1]
[0088] 其中R1是&至(：3的亚烷基基团。
[0089]使用该聚酰胺树脂产生的4mm厚的模制品可以具有约85%或更高、或者约86%或 更高、或者约87%或更高的总的光透射率。在以下阐述的实施例中将详细地描述测量总的 光透射率的方法。
[0090] 聚酰胺树脂可以具有在浓硫酸中以0.5g/dL的浓度在25°C下测量的约0.6dL/g至 约1.5dL/g、或者约0.7dL/g至约1.3dL/g的特性粘度（IV)。
[0091] 聚酰胺树脂可以具有约120°c或更高、或者约125°C或更高、或者约130°C或更高的 玻璃化转变温度。在以下阐述的实施例中将详细地描述测量玻璃化转变温度的方法。
[0092] 聚酰胺树脂可以具有约8或更低、或者约6或更低的黄度指数(YI)。特别地，聚酰胺 树脂可以具有约10或更低、或者约8或更低的注射后模制黄度指数(YI)。在以下阐述的实施 例中将详细地描述测量黄色指数(YI)的方法。
[0093]聚酰胺树脂可以具有约8kJ/m2或更高、或者约9kJ/m2或更高的注射后模制冲击强 度(悬臂梁冲击试验）。在以下阐述的实施例中将详细地描述测量冲击强度的方法。
[0094] 聚酰胺树脂可以具有约20ymol/g至约100μ mol/g、或者约30ymol/g至约80ymol/g 的末端氨基基团浓度（[NH2])。如果聚酰胺树脂的末端氨基基团浓度为小于约20ymol/g，那 么由于为了改善缩聚的反应性的目的而在高温下进行缩聚，在受热历程（thermal history)中的聚酰胺树脂可以遭受耐热颜色稳定性(heat-resistant color stability) 的降解。如果聚酰胺树脂的末端氨基基团浓度超过约1 ΟΟμπιο 1/g，那么末端氨基基团可以易 于着色，从而引起耐热颜色稳定性(在加热条件下的耐变色性)的降解。因此，具有在以上范 围内的末端氨基基团浓度的聚酰胺树脂表现出良好的耐热颜色稳定性。可以通过合适的方 法，更具体地通过在实施例的描述中公开的方法，测量末端氨基基团浓度。
[0095] 聚酰胺树脂可以具有约20ymol/g至约250ymol/g、或者约30ymol/g至约200ymol/g 的末端羧基基团浓度（[C00H])。如果聚酰胺树脂的末端羧基基团浓度是小于约20ymol/g， 那么由于为了改善缩聚的反应性的目的而在高温下进行缩聚，在受热历程中聚酰胺树脂可 以遭受耐热颜色稳定性的降解。如果聚酰胺树脂的末端羧基基团的浓度超过约250ymol/g， 由于聚酰胺树脂的不足够高的聚合度，可能难以获得期望的模制材料。因此，具有在以上范 围内的末端羧基基团浓度的聚酰胺树脂表现出良好的耐热颜色稳定性。可以通过合适的方 法，更具体地，通过在实施例的描述中公开的方法，测量末端羧基基团的浓度。
[0096] 由于这些良好的特性(透明度、颜色、机械强度），聚酰胺树脂可以适当地用于透明 组件的领域，用于工业设备，机械的、电气的、电子的和机动车的部件，以及光学材料如玻璃 或者透镜。
【具体实施方式】 [0097]实施例
[0098]下一步，将更加详细地参照一些实施例描述本发明。应理解的是，提供这些实施例 仅用于说明并且不被解释为以任何方式限制本发明。按照以下进行特性粘度（IV)、末端氨 基基团浓度、末端羧基基团浓度、熔点、玻璃化转变温度、结晶温度和颜色的测量，试样制 备，以及特性评价。
[0099] (1)特性粘度
[0100] 通过将在〇. 5g/dL浓度下的试样溶解于96 %的浓硫酸中制备试样溶液。使用乌氏 粘度计在25 °C下测量96 %的浓硫酸（空白）和试样溶液中的每一种的流动秒数（flow second)并且根据方程式1计算特性粘度。
[0101] [方程式1]
[0102] ninh=ln(nrel)/c
[0103] qrei ： tl/tO
[0104] tl:试样的流动秒数
[0105] to:空白的流动秒数
[0106] c:溶液的浓度(g/dL)
[0107] (2)末端氨基基团浓度（[NH2])
[0108] 将〇.5g的试样溶解在8ml的六氟异丙醇中同时在室温(25°C)下搅拌。在溶解完成 之后，将30mL的苯酚/乙醇（80vol%/20 V〇l%)添加至得到的溶液并且搅拌5分钟。此后，利 用0.1 N HC1溶液使得到的溶液经受中和滴定并且通过测量电势差确定终点。
[0109] (3)末端羧基基团浓度（[C00H])
[0110]精确地称重0.3g至0.5g的试样并且通过在170 °C下加热同时在氮气气氛中搅拌将 其溶解在20ml的邻甲酚中。在溶解完成之后，冷却得到的溶液，随后添加15mL的苯甲醇并且 搅拌5分钟。利用0.1N Κ0Η(甲醇的）溶液使得到的溶液经受中和滴定并且通过测量电势差 确定终点。
[0111] (4)熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、熔解热
[0112] 将获得自Seiko Instruments Inc.的差示扫描量热仪(DSC)以及将在90°C下通过 在真空中干燥12个小时获得的样品用于测量低阶缩聚物。在聚酰胺树脂的测量中，将通过 在氮气气氛中加热聚酰胺树脂至300°C或者至比它们的熔点高出10°C的温度、随后淬火所 获得的非结晶的样品在l〇°C/min的温度增加速率和10ml/min的流动速率下从30°C加热至 300 °C，在氮气气氛中保持5分钟，并且在10°C/min的温度降低速率下冷却至100 °C以测量样 品的玻璃化转变温度。在此，测量温度升高期间的吸热峰温度作为熔点，并且测量在温度降 低工艺通过结晶的放热峰温度作为结晶温度。此外，由吸热峰的峰面积计算熔解热。
[0113] (5)颜色(在模制之前的聚酰胺树脂）
[0114]使用简洁的颜色/白度计（compact color/whiteness meter) (NW-11，Nippon Denshoku Industries Co·,Ltd)测量样品的颜色。
[0115]照射/光接收条件:45°的环形照射，0°的光接收 [0116] 测量方法:衍射光栅(diffraction grating)，后光谱学
[0117] 测量面积:10mm Φ，光源:脉冲氙气灯
[0118] 标准光源/观察条件:D65/10。
[0119] 测量项目：黄度指数(YI)
[0120] (6)注射模制试样的制备
[0121 ] 使用注射模制机SE18DUZ(Sumitomo Heavy Industries,Ltd)在以下条件下制备 条形（strip-type)试样（80mmX 10mmX4.0mm)。
[0122] [模制条件]
[0123] 模制温度:300°C 至 350°C
[0124] 模制温度:40°C至50°C
[0125] 注射压力：l2〇MPa至 140MPa
[0126] 注射速率:30mm/sec
[0127] 螺杆的旋转量:150rpm
[0128] 冷却时间：40秒
[0129] (7)注射模制试样的特性评价
[0130] (7-1)总的光透射率
[0131] 使用HAZE-GARD II(Toyo Seikiseisakusho Co.，Ltd.)根据ASTM D1003测量总的 光透射率。
[0132] (7-2)冲击强度(悬臂梁冲击试验）
[0133] 在以下条件下根据K7110:1999测量冲击强度。
[0134] 注射模制的试样：1A型(80 X 10 X 4mm槽口）
[0135] 测试条件:打击方向边缘
[0136] 额定的摆动能量0.5J
[0137] 测试温度23 °C
[0138] 测试数量n = 5(平均值）
[0139] 测试者:数字冲击测试机DG-UB型（Toyo Seikiseisakusho Co.，Ltd.)。
[0140] (7-3)颜色
[0141] 如同在（5)颜色测试中，使用简洁的颜色/白度计（NW-11，Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd)测量注射模制样品的颜色。在测量中，将标准的白板(X: Y: Z = 92.3: 97.4:104.5)放置在具有4mm的厚度的注射模制模具后面。
[0142] 实施例1
[0143] 将194.428(0.844!11〇1)的十二烷二酸、177.588(0.844111〇1)的[双（4-氨基环己基） 甲烷](PACM)、以及248g的蒸馏水(基于填充的原材料的总重量的40wt % )放置于配备有部 分冷凝器、压力控制阀和底部排出阀的1 L的高压釜反应器中，并且用氮气吹扫。在0.5小时 内将反应器的温度增加至130 °C同时搅拌原材料，并且保持0.5小时。随后，在1小时内将内 部温度增加至240°C并且保持。在内部压力达到3.0MPa之后，在压力阀完全关闭的情况下， 通过蒸馏除去185g的水以便保持压力并且将反应持续1.0小时。
[0144] 在一段时期的反应时间之后，通过底部排出阀在室温下(25°C)在氮气气氛和大气 压力下同时保持反应浴的温度以及在反应体系中的水分含量(21wt%)，将制备的低阶缩聚 物排出至容器，从而提供白色的低阶缩聚物粉末。
[0145] 获得的低阶缩聚物具有0.23的特性粘度（IV)并且表现出在258°C下的DSC吸热峰 并且具有26J/g的熔解热的结晶性。
[0146] 随后，将300g的获得的低阶缩聚物供应至1000mL的圆底烧瓶中，随后将其放置在 配备有油浴的旋转蒸发器中。在用氮气冲洗之后，将烧瓶下沉至油浴中同时在氮气供应下 在lL/min的流动速率下旋转。在0.5小时内使油浴的内部温度增加至130°C，保持0.5小时， 在1小时内增加至210°C，随后在这个温度下固相聚合4小时。在一定时期的反应时间之后， 将烧瓶的内部温度降低至室温(25°C)，从而获得高度聚合的聚酰胺。
[0147] 获得的聚酰胺树脂具有如通过DSC测量的0.92的特性粘度(IV)、134°C的玻璃化转 变温度、249 °C的熔点、193 °C的结晶温度，以及4.1的YI，从而表现出高聚合度。获得的聚酰 胺树脂具有足够高的聚合度并且表现出良好的颜色。
[0148] 使用获得的聚酰胺树脂在305°C的机筒温度以及45°C的模制温度下制备注射模制 的试样。注射模制的试样具有87.3 %的总的光透射率、6.0的YI、以及10.2kJ/m2的冲击强 度。注射模制的试样表现出高的透明度和强度，以及良好的外观和颜色，而不遭受由填充失 败所引起的凹斑(pitting)、由水分和气体产生所引起的夹水纹(silver streaks)、凝胶体 的粘性或者包含物、以及变色如黄色现象。
[0149] 实施例2
[0150] 除了将182.348(0.902111〇1)的癸二酸（86匕3(^。3(^(1)以及189.668(0.902111〇1)的 [双(4-氨基环己基）甲烷KPACM)用作原材料并且在通过蒸馏除去190g的水之后将低阶缩 聚物的反应压力设置为2.8MPa之外，用如在实施例1中的相同的方式进行聚酰胺树脂和注 射模制试样的制备和评价。
[0151] 低阶缩聚物具有0.25的IV并且表现出在274°C下的DSC吸热峰以及具有12J/g的熔 解热的结晶性。
[0152] 聚酰胺树脂具有0.93的IV、142°C的玻璃化转变温度、282°C的熔点、210°C的结晶 温度、以及3.9的YI，从而表现出良好的颜色以及足够高的聚合度。
[0153] 注射模制的试样具有87.1 %的总的光透射率、6.3的YI、以及10.6kJ/m2的冲击强 度。注射模制的试样具有良好的外观(具有高的透明度和良好的颜色），以及高强度。
[0154] 实施例3
[0155] 除了将177.568(0.771111〇1 = 90111〇1%)的十二烷二酸、14.238(0.086111〇1 = lOmol%)的对苯二甲酸、以及180.218(0.857!11〇1)的[双(4-氨基环己基）甲烷](?厶01〇用作 原材料并且在230°C的反应温度下进行固相聚合5小时之外，用如在实施例2中的相同的方 式进行聚酰胺树脂和注射模制试样的制备和评价。
[0156] 低阶缩聚物具有0.19的IV并且表现出在256°C下的DSC吸热峰以及具有15J/g的熔 解热的结晶性。
[0157] 聚酰胺树脂具有0.93的IV、144°C的玻璃化转变温度、246°C的熔点、207°C的结晶 温度、以及4.5的YI，从而表现出良好的颜色以及足够高的聚合度。
[0158] 注射模制的试样具有86.4%的总的光透射率、6.8的YI，以及10. lkj/m2的冲击强 度。注射模制的试样具有良好的外观(具有高的透明度和良好的颜色），以及高强度。
[0159] 实施例4
[0160] 除了将142.318(0.618111〇1 = 70111〇1%)的十二烷二酸、44.0(^(0.265111〇1 = 30mol%)的对苯二甲酸、以及185.698(0.883!11〇1)的[双(4-氨基环己基）甲烷](?401〇用作 原材料之外，用如在实施例3中的相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模制试样的制备和评 价。
[0161] 低阶缩聚物具有0.17的IV并且表现出在255°C下的DSC吸热峰以及具有9J/g的熔 解热的结晶性。
[0162] 聚酰胺树脂具有0.86的IV以及151°C的玻璃化转变温度，并且不具有熔点和结晶 温度。聚酰胺树脂具有6.2的YI。尽管在固相聚合之后存在轻微的熔解，但是聚酰胺树脂表 现出足够高的聚合度。
[0163] 注射模制的试样具有86.2%的总的光透射率、8.3的YI，以及10.5kJ/m2的冲击强 度。注射模制的试样表现出高的透明度、良好的外观、以及高强度。
[0164] 实施例5
[0165] 除了将177.318(0.770111〇1 = 90111〇1%)的十二烷二酸、14.738(0.086111〇1 = 1〇111〇1%)的1，4-环己烷二羧酸（1，4-〇^)、以及179.968(0.855111〇1)的[双(4-氨基环己基） 甲烷KPACM)用作原材料并且在220°C的反应温度下进行固相聚合4小时之外，用如在实施 例2中的相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模制试样的制备和评价。
[0166] 低阶缩聚物具有0.19的IV并且表现出在248°C下的DSC吸热峰以及具有18J/g的熔 解热的结晶性。
[0167] 聚酰胺树脂具有0.89的IV、146°C的玻璃化转变温度、245°C的熔点、218°C的结晶 温度、以及4.2的YI，从而表现出良好的颜色以及足够高的聚合度。
[0168] 注射模制的试样具有87.4%的总的光透射率、6.3的YI、以及9.8kJ/m2的冲击强 度。注射模制的试样具有良好的外观(具有高的透明度和良好的颜色），以及高强度。
[0169] 实施例6
[0170] 除了将190.778(0.828111〇1)的十二烷二酸、121.988(0.580111〇1 = 70111〇1%)的[双 (4-氨基环己基）甲烷KPACM)、以及59.258(0.249!1101 = 3011101%)的]\^〇1[4,4'-二氨基-3， 3'-二甲基二环己基甲烷]用作原材料，分别地将低阶缩聚物的反应温度和反应压力设置为 230°C和1.7MPa之外，用如在实施例1中的相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模制试样的制 备和评价。
[0171] 低阶缩聚物具有0.23的IV并且表现出在252°C下的DSC吸热峰以及具有14J/g的熔 解热的结晶性。
[0172]聚酰胺树脂具有0.89的IV，133°C的玻璃化转变温度以及243°C的熔点，并且不具 有结晶温度。
[0173] 聚酰胺树脂具有4.7的YI并且表现出良好的颜色以及足够高的聚合度。注射模制 的试样具有86.8 %的总的光透射率、7.6的YI、以及10.4kJ/m2的冲击强度。注射模制的试样 具有良好的外观(具有高的透明度和良好的颜色），以及高强度。
[0174] 实施例7
[0175] 除了将188.42g(0.818mol)的十二烷二酸、86·05g(0·409mol = 50mol%)的[双（4-氨基环己基）甲烷](PACM)、以及97·53g(0·409mol=50mol%)的MACM[4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷]用作原材料之外，用如在实施例6中的相同的方式进行聚酰胺树脂和 注射模制试样的制备和评价。
[0176] 低阶缩聚物具有0.22的IV并且表现出在255°C下的DSC吸热峰以及具有6J/g的熔 解热的结晶性。
[0177] 聚酰胺树脂具有0.83的IV以及136°C的玻璃化转变温度，并且不具有熔点和结晶 温度。聚酰胺树脂具有6.5的YI并且表现出足够高的聚合度，尽管在固相聚合之后轻微的熔 解。
[0178] 注射模制的试样具有85.0 %的总的光透射率、8.5的YI、以及11. OkJ/m2的冲击强 度。注射模制的试样具有良好的外观和高强度。
[0179] 实施例8
[0180] 除了分别地将低阶缩聚物的反应温度和反应压力设置为200°C和1.3MPa之外，用 如在实施例1中的相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模制试样的制备和评价。
[0181] 低阶缩聚物具有0.08的IV并且表现出在255°C下的DSC吸热峰以及具有34J/g的熔 解热的结晶性。
[0182] 聚酰胺树脂具有0.82的IV、132°C的玻璃化转变温度、252°C的熔点、203°C的结晶 温度、以及5.2的YI，从而表现出良好的颜色以及足够高的聚合度，尽管在固相聚合之后轻 微的熔解。
[0183] 注射模制的试样具有86.2 %的总的光透射率、7.2的YI、以及10.0 kJ/m2的冲击强 度。注射模制的试样具有良好的外观以及高强度。
[0184] 比较例1
[0185] 如同在实施例1中的，在低阶缩聚物在240 °C下缩聚之后，在1小时内将混合物的温 度增加至300°C同时降低反应压力至大气压力。在将混合物的温度在300°C下保持30分钟之 后，将混合物从反应浴移动至水浴，紧接着冷却、研碎和干燥。
[0186] 获得的聚酰胺树脂具有0.96的IV、136°C的玻璃化转变温度以及245°C的熔点，并 且不具有结晶温度。聚酰胺树脂具有8.2的YI并且表现出足够高的聚合度以及轻微的黄色。
[0187] 注射模制的试样具有84.2 %的总的光透射率、15.1的YI，以及9.6kJ/m2的冲击强 度。相比于聚酰胺树脂，注射模制的试样具有低透明度以及使人不愉快的颜色。
[0188] 比较例2
[0189] 除了将152.498(1.043!11〇1)的己二酸以及219.518(1.043111〇1)的[双（4-氨基环己 基）甲烷](PACM)用作原材料并且通过蒸馏将196g的水除去之外，用如在实施例2中的相同 的方式进行聚酰胺树脂和注射模制试样的制备和评价。
[0190] 低阶缩聚物具有0.32的IV并且在300°C的温度下在DSC测量中表现出不清楚的吸 热和发热行为。
[0191] 聚酰胺树脂具有0.77的IV、167°C的玻璃化转变温度、352°C的熔点、304°C的结晶 温度、以及4.6的YI。尽管聚酰胺树脂表现出良好的颜色以及足够高的聚合度，但是聚酰胺 树脂具有过高的熔点，从而在熔融之后由于分解气体的产生以及在注射模制之后粘度的降 低，使用聚酰胺树脂不能获得注射模制的试样。
[0192] 比较例3
[0193] 除了将123.868(0.538111〇1 = 60111〇1%)的十二烷二酸、59.578(0.359111〇1 = 4〇!11〇1%)的对苯二甲酸以及188.578(0.896111〇1)的[双(4-氨基环己基）甲烷](?六01〇用作原 材料之外，用如在实施例3中的相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模制试样的制备和评价。
[0194] 低阶缩聚物具有0.15的IV并且不具有DSC吸热峰。
[0195] 聚酰胺树脂具有0.62的IV、154°C的玻璃化转变温度，并且不具有熔点和结晶温 度。聚酰胺树脂具有8.9的YI。由于在固相聚合之后树脂的熔解和附着，确认聚酰胺树脂趋 向于变色。
[0196] 注射模制的试样具有83.2%的总的光透射率、16.2的YI、以及6.5kJ/m2的冲击强 度。注射模制的试样具有低透明度、使人不愉快的颜色、以及低的冲击强度。
[0197] 比较例4
[0198] 除了将123.158(0.535111〇1 = 60111〇1%)的十二烷二酸、61.388(0.356111〇1 = 4〇111〇1%)的1，4-环己烷二羧酸（1，4-〇^)、以及188.478(0.891111〇1)的[双(4-氨基环己基） 甲烷](PACM)用作原材料之外，用如在实施例3中的相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模制 试样的制备和评价。
[0199] 低阶缩聚物具有0.25的IV并且在300 °C或更高温度下在DSC测量中表现出不清楚 的吸热和发热行为。
[0200] 聚酰胺树脂具有0.66的IV、153 °C的玻璃化转变温度、351°C的熔点、315 °C的结晶 温度、以及5.2的YI。尽管聚酰胺树脂表现出良好的颜色以及足够高的聚合度，但是聚酰胺 树脂具有过高的熔点，从而在熔融之后由于分解气体的产生以及在注射模制之后粘度的降 低，使用聚酰胺树脂不能获得注射模制的试样。
[0201] 比较例5
[0202] 除了将 187·26g(0·813mol)的十二烷二酸、68·42g(0·325mol=40mol%)的双（4-氨基环己基）甲烷](PACM)以及116·32g(0·488mol=60mol%)的MACM[4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷]用作原材料之外，用如在实施例6中的相同的方式进行聚酰胺树脂和 注射模制试样的制备和评价。
[0203] 低阶缩聚物具有0.20的IV并且不具有DSC吸热峰。聚酰胺树脂具有0.77的IV、134 °C的玻璃化转变温度，并且不具有熔点和结晶温度。聚酰胺树脂具有10.5的YI，并且由于在 固相聚合之后树脂的熔解和附着，确认聚酰胺树脂趋向于变色。
[0204]注射模制的试样具有83.8 %的总的光透射率、15.2的YI、以及5.5kJ/m2的冲击强 度。注射模制的试样具有低透明度、使人不愉快的颜色、以及低的冲击强度。
[0205] 在表1中示出了结果。
[0206] [表1]

[0209] SSP:固相聚合
[0210] 如从表1中可以看出的，本发明可以提供那些在透明度、颜色和冲击强度方面表现 出良好特性的聚酰胺树脂。
[0211] 应理解，在没有背离本发明的精神和范围的情况下，通过本领域技术人员可以进 行各种的修改、变化、变更、和等效的实施方式。
【主权项】
1. 一种制备聚酷胺树脂的方法，包括： 通过缩聚二簇酸和二胺从而制备固相的低阶缩聚物；W及 固相聚合所述低阶缩聚物， 其中，所述二簇酸基于所述二簇酸的总量包含约70mol%或更高的C9至Ci2的脂肪族二 簇酸并且所述二胺基于所述二胺的总量包含约50mol%或更高的由式1表示的二胺： 试1]其中Ri是Cl至C3的亚烷基基团。2. 根据权利要求1所述的制备聚酷胺树脂的方法，其中，在利用DSC(差示扫描量热仪） 的测量中，所述低阶缩聚物具有约lOJ/g或更高的烙解热。3. 根据权利要求1或2所述的制备聚酷胺树脂的方法，其中，所述低阶缩聚物具有在浓 硫酸中W0.5g/dL的浓度在25°C下测量的约0.1 dL/g至约0.4dL/g的特性粘度（IV)。4. 一种通过缩聚二簇酸和二胺制备的聚酷胺树脂， 其中，所述二簇酸基于所述二簇酸的总量包含约70mol%或更高的C9至Ci2的脂肪族二 簇酸，所述二胺基于所述二胺的总量包含约50mol%或更高的由式1表示的二胺，并且使用 所述聚酷胺树脂产生的4mm厚的模制品具有约85%或更高的总的光透射率： 试1]其中Ri是Cl至C3的亚烷基基团。5. 根据权利要求4所述的聚酷胺树脂，其中，所述聚酷胺树脂具有在浓硫酸中W〇.5g/ 化的浓度在25°C下测量的约0.6dL/g至约1.5dL/g的特性粘度（IV)。6. 根据权利要求4所述的聚酷胺树脂，其中，所述聚酷胺树脂具有约12(TC或更高的玻 璃化转变溫度。7. 根据权利要求4至6中任一项所述的聚酷胺树脂，其中，所述聚酷胺树脂具有约20μ mol/g至约100ymol/g的末端氨基基团浓度（[Ν出])。
【文档编号】C08G69/28GK105940038SQ201480074289
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年11月21日
【发明人】神田智道, 下田智明
【申请人】三星Sdi株式会社