用于热塑性聚氨酯的稳定的增塑剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其具有以下步骤：提供组合物Z(W)，以及随后将该组合物Z(W)加入到热塑性聚氨酯中或者用于制备热塑性聚氨酯的反应混合物中，所述组合物Z(W)包含至少一种碳二亚胺和至少一种聚酯，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚物脂族碳二亚胺、高聚物脂族碳二亚胺、单体芳族碳二亚胺、低聚物芳族碳二亚胺和高聚物芳族碳二亚胺，所述酯选自：柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、氢化邻苯二甲酸酯和磷酸酯。本发明还涉及一种可使用本发明的方法获得或使用本发明的方法获得的热塑性聚氨酯，以及涉及组合物Z(W)作为用于热塑性聚氨酯的增塑剂的用途。本发明还涉及模塑体，其含有本发明的热塑性聚氨酯。
【专利说明】用于热塑性聚氨酯的稳定的増塑剂
[0001] 本发明涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，所述方法包括提供组合物z(w)，以及 随后将组合物z(w)加入到热塑性聚氨酯中或用于制备热塑性聚氨酯的反应混合物中，所述 组合物z(w)包含至少一种碳二亚胺和至少一种酯，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、 低聚脂族碳二亚胺、高聚脂族碳二亚胺、单体芳族碳二亚胺、低聚芳族碳二亚胺和高聚芳族 碳二亚胺，所述酯选自：柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、氢 化邻苯二甲酸酯和磷酸酯。此外，本发明涉及一种通过本发明的方法得到或可通过本发明 的方法得到的热塑性聚氨酯，以及涉及组合物z(w)作为用于热塑性聚氨酯的增塑剂的用 途。本发明还涉及包含本发明的热塑性聚氨酯的模制品。
[0002] 增塑的热塑性聚氨酯众所周知且记载于例如DE 10 2005 040 131或EP 1 338 614中。这种类型的热塑性聚氨酯包含至少一种增塑剂。当选择增塑剂时，尤其要确保该产 品与热塑性聚氨酯相容、增塑剂具有足够好的增塑效果并且增塑剂不会对例如耐水性以及 对其他介质的耐受性带来负面影响。
[0003] 用于热塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane，TPU)的增塑剂通常是用于聚 酯-TPU的邻苯二甲酸酯和苯甲酸酯或者是用于聚醚-TPU的磷酸酯。这种类型的体系已公开 于例如EP 1 556 433或EP 0 134 455中。此外，已知的增塑剂选自己二酸酯、氢化邻苯二甲 酸酯、脂肪酸酯或柠檬酸酯，并且后者公开于，例如EP 1 108 735或W0 2010/125009中。
[0004] 从现有技术中已知纯柠檬酸酯对热塑性聚氨酯有非常好的增塑效果。例如，W0 2010/125009公开了一种相应的用于热塑性聚氨酯的增塑剂。然而，在这方面，纯柠檬酸酯 具有耐热性低的缺点，例如，甚至在这些酯的制备和处理期间以及将这些酯掺入热塑性聚 氨酯期间所产生的温度下。在所记载的例如最高达190 °C温度下，乙酰基柠檬酸丁酯有时会 热分解，以至于可测量到酸值的显著增加。如果将以这种方式受损的增塑剂掺入至热塑性 聚氨酯中，则会对增塑的热塑性聚氨酯的耐受性产生负面影响。这会导致例如以这种方式 增塑的热塑性聚氨酯的耐水解性显著减弱。
[0005] 因此，本发明的一个目的是提供具有足够耐热降解性的用于热塑性聚氨酯的增塑 剂。本发明的另一目的是提供具有足够水解稳定性的用于热塑性聚氨酯的增塑剂。
[0006] 同时，由此所制备的增塑的热塑性聚氨酯的机械性能和可加工性应可与常规产品 媲美。
[0007] 本发明的另一目的是提供使用这种类型的增塑剂制备热塑性聚氨酯的方法。
[0008] 根据本发明，此目的通过一种制备热塑性聚氨酯的方法实现，所述方法包括以下 步骤：
[0009] (i)提供一种组合物Z(W)，所述组合物Z(W)包含：
[0010] (a)至少一种碳二亚胺，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚脂族碳二亚 胺、高聚脂族碳二亚胺、单体芳族碳二亚胺、低聚芳族碳二亚胺和高聚芳族碳二亚胺，以及
[0011] (b)至少一种酯，所述酯选自：柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氢化邻苯二甲酸酯和磷酸酯；
[0012] (ii)将所述组合物Z(W)加入到热塑性聚氨酯中或用于制备热塑性聚氨酯的反应 混合物中。
[0013] 本发明涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，所述方法包括步骤(i)和（ii)。在所述 方法中，根据步骤（i)，提供一种组合物Z(W)，其具有如上所定义的至少一种碳二亚胺和至 少一种酯。根据步骤(ii)，将所述组合物Z(W)加入到热塑性聚氨酯或用于制备热塑性聚氨 酯的反应混合物中。在这方面，在本发明的上下文中，可将所述组合物加入到完全反应的热 塑性聚氨酯中或用于制备热塑性聚氨酯的反应混合物中。
[0014] 如果将组合物Z(W)加入到反应混合物中，则原则上可在热塑性聚氨酯制备过程中 的任何阶段进行。
[0015] 如果将组合物Z(W)加入到基本上完全反应的热塑性聚氨酯中，则例如可通过混合 惨入（incorporation by compounding)或溶胀惨入进行。
[0016] 因此，根据另一实施方案，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中根据步骤 (ii)，组合物Z(W)通过混合掺入或溶胀掺入而加入到热塑性聚氨酯中。
[0017] 令人惊奇地是，现已发现，借助于本发明的组合物z(w)，通过加入含有碳二亚胺的 稳定剂实现了酯的稳定，所述酯选自：柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氢化邻苯二甲酸酯和磷酸酯，并且对于同样的热应力，酯的酸值的最终增加 可显著降低。在本文中，酸值是酯的热降解的量度。同时，增加的酸值对得到的增塑的热塑 性聚氨酯的水解稳定性产生负面影响。
[0018] 此外，本发明体系的另一优点是显著改进对水解降解的耐受性。因此，例如，根据 实施例，使用本发明的组合物Z(w)的增塑的热塑性聚氨酯具有56天的水解稳定性。相比之 下，根据实施例，包含不稳定变体的热塑性聚氨酯仅具有35天的水解稳定性。由于本发明的 稳定作用，因此首先可以提高基于酯的增塑剂的热稳定性。其次，由于增塑剂的稳定作用， 还可以制备水解稳定性显著改进的增塑的热塑性聚氨酯。从实施例中可以明显看出，这种 效果归因于本发明的加入顺序，即提供组合物Z(W)且随后加入到热塑性聚氨酯中。
[0019] 本发明的用于制备热塑性聚氨酯的方法包括提供组合物Z(W)，所述组合物Z(W)包 含：
[0020] (a)至少以一种碳二亚胺，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚脂族碳二 亚胺、高聚脂族碳二亚胺、单体芳族碳二亚胺、低聚芳族碳二亚胺和高聚芳族碳二亚胺，以 及
[0021] (b)至少一种酯，所述酯选自：柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氢化邻苯二甲酸酯和磷酸酯。
[0022] 根据本发明，本文中的组合物Z(W)可以本领域技术人员已知的所有方式得到，例 如，通过将组分混合得到。根据本发明，所述混合可通过标准方法进行。
[0023] 根据本发明，组合物Z(W)可在加入到热塑性聚氨酯中之前制备。在这方面，在本发 明的上下文中，组合物Z(W)的制备包括混合组分和设定酸值。根据外界条件，例如，储存温 度和混合，在本文中设定的时间为最高达30分钟。在这一时间之后，本发明的组合物Z(W)可 稳定储存，并且还可以在随后相当长的时间后再进一步处理为具有本发明的性能。
[0024] 因此，根据另一实施方案，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中组合物Z(W)的 制备包括混合组分和设定酸值。
[0025] 此外，根据另一实施方案，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中在设定完成之 后，根据步骤(i i)加入组合物z(W)。
[0026] 组合物Z(W)包含至少一种酯，所述酯选自：柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、邻苯二甲 酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、氢化邻苯二甲酸酯和磷酸酯。根据本发明，所述组合物z(w)还可 以包含两种或更多种的所规定的酯的混合物。
[0027] 根据本发明，合适的酯为与所使用的热塑性聚氨酯有足够的相容性并实现增塑效 果的那些。此外，可在通常在热塑性聚氨酯的合成和处理期间存在的反应条件下进行处理 的酯是合适的，即，在最高达250°C的温度范围下具有足够稳定性的酯。
[0028] 根据本发明合适的相容性的范围是例如15至50 %，其中在本发明的上下文中，酯 与热塑性聚氨酯的相容性通过参照整个体系的透明度确定。优选地，在本发明的上下文中， 整个体系是透明的，即，存在均匀的组分混合物。
[0029] 在本发明的上下文中，与未加入所述组合物Z(W)的热塑性聚氨酯相比，通过增塑 特性有利地实现了在以下范围内的邵氏硬度的降低:3邵氏A至35邵氏A、优选5邵氏A至25邵 氏A，例如6邵氏A至15邵氏A。
[0030] 对于用于热塑性聚氨酯的增塑剂，合适的酯本身为本领域技术人员已知。
[0031] 特别优选地，组合物z(w)包含至少一种酯，所述酯选自柠檬酸酯和乙酰基柠檬酸 酯。
[0032] 根据本发明，特别合适的是基于柠檬酸酯的增塑剂化合物。这些可以不带有官能 团（例如，Crm〇FOL?B II)或者带有oh官能（例如，CITROFOL?B I或 CITROFO:L?A I)。
[0033] 优选的酯为通式（I)的那些：
[0035] 其中
[0036] 心为!1或具有2至12个碳原子的羧酸基团，优选为Η或具有2至6个碳原子的羧酸基 团；
[0037] R2、R3、R4彼此独立地为具有2至12个、优选2至6个碳原子的烷基。
[0038]因此，根据进一步的实施方案，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中组合物Z (W)包含至少一种柠檬酸酯。
[0039]进一步优选地，组合物Z(W)包含至少一种酯，所述酯选自：柠檬酸三乙酯、乙酰基 柠檬酸三乙酯、柠檬酸三(正丁基)酯、乙酰基柠檬酸三(正丁基)酯和乙酰基柠檬酸(2-乙基 己）酯。
[0040]组合物z(w)还包含至少一种碳二亚胺，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低 聚脂族碳二亚胺、高聚脂族碳二亚胺、单体芳族碳二亚胺、低聚芳族碳二亚胺和高聚芳族碳 二亚胺。
[0041]本发明所用的碳二亚胺还可在宽的范围内变化。合适的碳二亚胺记载于例如EP 0 628 541、DE 43 189 79A1、DE 198 21 666A1 或EP 1 138 706B1 中。特别合适的碳二亚胺例 如用通式（II)描述。
[0043] 其中n = l至20并且
[0044] R5和R6为式-(E0)m-0CH3的甲氧基化的聚乙二醇基团，其中m=l至20。
[0045] 在本发明上下文中，进一步优选的是脂族碳二亚胺。因此，根据进一步的实施方 案，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中组合物Z(W)包含至少一种碳二亚胺，所述碳二 亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚脂族碳二亚胺和高聚脂族碳二亚胺。
[0046] 根据本发明，所加入的碳二亚胺基团与使用的酯的初始酸含量的摩尔比可在宽范 围内变化，并且优选为20:1至1:10、优选10:1至1: 2。
[0047] 因此，根据进一步的实施方案，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所加入的 碳二亚胺基团与使用的酯的初始酸含量的摩尔比为20:1至1:10。
[0048] 所用的组合物Z(W)的量基于热塑性聚氨酯的总量计。根据本发明，其可在宽的范 围内变化，根据本发明，组合物Z(W)以常用于增塑剂的量使用。例如，组合物Z(W)的量为1至 50质量％、特别为2.5至40质量％、优选为5至35质量％且特别优选为7.5至30质量％，基于 热塑性聚氨酯的总量计。如果将组合物Z(W)加入到用于制备热塑性聚氨酯的反应混合物 中，则在本发明上下文中所用的组合物Z(W)的量指的是热塑性聚氨酯中使用的结构组分的 总量。
[0049] 因此，根据本发明进一步的实施方案，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中组 合物Z(W)的量为1至50质量％，基于热塑性聚氨酯的总量计。
[0050] 根据本发明，将所述组合物Z(W)加入到热塑性聚氨酯或用于制备热塑性聚氨酯的 反应混合物中。
[0051] 所用的热塑性聚氨酯同样可在宽的范围内变化。用于制备热塑性聚氨酯的方法通 常是已知的。优选地，聚氨酯通过任选地在(d)催化剂和/或(e)常规助剂的存在下使(a)异 氰酸酯与(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物反应且优选与(c)扩链剂反应制备。
[0052] 下文的目的是通过实例说明用于制备优选的聚氨酯的优选的起始组分和方法。下 文通过实例描述了在这些聚氨酯的制备中优选的以下组分：（a)异氰酸酯、（b)对异氰酸酯 具有反应性的化合物、（c)扩链剂和任选的（d)催化剂和/或(e)常规助剂。异氰酸酯(a)、对 异氰酸酯具有反应性的化合物(b)以及扩链剂(c)(如果使用)还作为结构组分讨论。
[0053]可使用的有机异氰酸酯(a)通常为已知的异氰酸酯，优选的是芳族、脂族、脂环族 和/或芳脂族异氰酸酯，进一步优选二异氰酸酯，优选2，2 二苯甲烷二异氰酸酯、2，4 二 苯甲烷二异氰酸酯和/或4，4 ' -二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI )，3，3 二甲基二苯基二异氰酸酯，1，2-二 苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸 酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异 氰酸酯，2-甲基五亚甲基二异氰酸酯-1，5,2-乙基亚丁基二异氰酸酯_1，4,五亚甲基二异氰 酸酯_1，5,亚丁基二异氰酸酯-1，4，1-异氰酸基_3,3,5_三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异 佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷和/或1，3_双(异氰酸基甲基)环 己烷(HXDI)，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环 己烷二异氰酸酯和/或4,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯和 2,2'_二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。进一步优选为2,2'_二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'_ 二苯甲烷二异氰酸酯和/或4，4 ' -二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，2， 4_甲苯二异氰酸酯和/或2,6_甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，4,4'_二 环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2'_二环己基甲烷二异氰酸酯 (H12MDI)和/或1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷（IPDI)，特别优选为4， 4，-MDI 〇
[0054] 对于对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)，通常可以使用已知的对异氰酸酯具有 反应性的化合物，优选聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其还被概括为术语"多元醇"，优 选平均官能度为1.8至2.3、优选为1.9至2.2、特别是2。在本文中平均官能度表示混合物中 平均每个分子具有的且与异氰酸酯基团反应的基团的数量。
[0055] 可以使用的扩链剂(c)通常为已知的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物。合适 的化合物对本领域技术人员而言已知的。合适的化合物优选具有对异氰酸酯具有反应性的 基团，例如，具有醇基或胺基，优选具有醇基。
[0056] 合适的催化剂(d)-一具体而言，其促进异氰酸酯(a)、优选二异氰酸酯的NC0基团 与结构组分(b)和（c)的羟基之间的反应一一为现有技术中常用且已知的叔胺，优选三乙 胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N1N'-二甲基哌嗪、2_(二甲基氨基乙氧基）乙醇、二氮杂双 环_(2,2,2)_辛烷和类似物，以及特别为有机金属化合物，例如钛酸酯;铁化合物，优选乙酰 丙酮铁-(Ml);锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡和/或脂族羧酸的二烷基锡 盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁酯等。通常催化剂的用量为每100重量份的化合物 (b) 0.00001 至 0.1 重量份。
[0057]除催化剂(d)外，在优选的实施方案中，还将常规助剂（e)加入到结构组分(a)至 (c) 中。可以提及的是，例如，表面活性物质、阻燃剂、成核剂(germinating agent)、氧化稳 定剂、润滑助剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如，抵抗水解、光、热或变色的稳定剂）、 无机和/或有机填料以及增强剂。
[0058] 关于上述助剂和添加剂的进一步细节可见于专题文献，例如，Plastics Additive Handbook,5th edition，H.Zweifel，ed.，Hanser Publishers，Munich,2001〇
[0059] 为了调节聚氨酯的硬度，结构组分(b)和(c)可在相对宽的摩尔比范围内变化。已 证明有用的是，组分(b)与使用的全部扩链剂(c)的摩尔比为10:0至1:0.35,其中随着(c)的 量的增加，聚氨酯的硬度增大。
[0060] 在一个特别优选的实施方案中，热塑性聚氨酯的特征值为980至1200。该特征值定 义为在反应中使用的全部组分(a)中的异氰酸酯基团与组分(b)和任选的扩链剂(c)中的对 异氰酸酯具有反应性的基团（即活性氢)的摩尔比。
[0061 ] TPU的制备可通过已知的方法以连续的方式优选根据一步法(one-shot)或预聚物 法使用反应挤出机或传送带方法进行或以不连续的方式进行。根据本发明，优选一步法。在 这些方法中，进入反应的组分(a)、（b)和任选的（c)、（d)和/或(e)可以依次混合或者同时互 相混合，在同时互相混合的情况下反应立即开始。
[0062] 在挤出机法的情况下，结构组分(a)、（b)和任选的（c)以及组分(d)和/或（e)单独 地或作为混合物引入到挤出机中，并且优选在l〇〇°C至280°C、更优选在140°C至250°C的温 度下反应。得到的TPU进行挤出、冷却并造粒。
[0063] 根据本发明，组合物Z(W)可在制备期间或之后加入，例如，与组分(d)和/或（e) - 起加入。
[0064] 根据本发明，优选的是基于聚醚醇或聚酯醇或者聚醚醇和聚酯醇的混合物的热塑 性聚氨酯。
[0065] 因此，根据进一步的实施方式，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所述热塑 性聚氨酯是基于聚酯醇或聚醚醇的热塑性聚氨酯。
[0066] 在一个特别优选的实施方案中，热塑性聚氨酯基于作为二异氰酸酯的MDI和聚酯 醇和/或聚醚醇，特别是己二酸与丁二醇和/或乙二醇和/或甲基丙二醇和/或丙二醇和/或 己二醇的聚酯，或者基于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃或其混合物的聚醚。
[0067] 根据进一步的实施方案，本发明还涉及一种可通过上述的方法获得的或通过上述 方法获得的热塑性聚氨酯。本发明的热塑性聚氨酯的特征在于水解稳定性增加。
[0068] 此外，本发明还涉及组合物Z(W)作为用于热塑性聚氨酯的增塑剂的用途，特别是 在注塑模塑制品、挤出制品或复合物的制备期间作为用于热塑性聚氨酯的增塑剂的用途， 所述组合物Z(W)包含：
[0069] (a)至少一种碳二亚胺，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚脂族碳二亚 胺、高聚脂族碳二亚胺、单体芳族碳二亚胺、低聚芳族碳二亚胺和高聚芳族碳二亚胺，以及
[0070] (b)至少一种酯，所述酯选自：柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氢化邻苯二甲酸酯和磷酸酯。
[0071] 根据另一方面，本发明还涉及模制品，所述模制品包括可根据本发明获得的或根 据本发明获得的热塑性聚氨酯或者本发明的热塑性聚氨酯。此外，优选的是的注塑模塑制 品或挤出制品作为模制品。
[0072] 在权利要求书以及实施例中描述了本发明进一步的实施方案。不言自明的是，上 文详细说明的和下文解释的本发明的主题内容/方法/用途的特征不仅可以以在各自情况 下所述的结合使用，而且可在不背离本发明范围情况下以其他结合使用。因此，例如，优选 的特征与特别优选的特征的结合或者没有进一步表征的特征与特别优选的特征等的结合 也隐含地囊括，即使这个组合没有明确地提及。
[0073] 下面列出了本发明的示例性实施方案;但这些并不限制本发明。特别地，本发明还 包括由下文所述的反向引用产生的那些实施方案以及因而产生的结合。
[0074] 1.用于制备热塑性聚氨酯的方法，所述方法包括以下步骤：
[0075] (i)提供一种组合物Z(W)，所述组合物Z(W)包含下述物质：
[0076] (a)至少一种碳二亚胺，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚脂族碳二亚 胺、高聚脂族碳二亚胺、单体芳族碳二亚胺、低聚芳族碳二亚胺和高聚芳族碳二亚胺，以及 [0077] (b)至少一种酯，所述酯选自：柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氢化邻苯二甲酸酯和磷酸酯；
[0078] (ii)将所述组合物Z(W)加入到热塑性聚氨酯中或用于制备热塑性聚氨酯的反应 混合物中。
[0079] 2.根据实施方案1所述的方法，其中根据步骤(ii)，将组合物Z(W)通过混合掺入或 通过溶胀掺入而加入到热塑性聚氨酯中。
[0080] 3.根据实施方案1或2所述的方法，其中热塑性聚氨酯是基于聚酯醇或聚醚醇的热 塑性聚氨酯。
[0081] 4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中组合物Z(W)包含至少一种柠檬酸 酯。
[0082] 5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中组合物Z(W)包含至少一种碳二亚 胺，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚脂族碳二亚胺和高聚脂族碳二亚胺。
[0083] 6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中加入的碳二亚胺基团与使用的酯 的初始酸摩尔含量的摩尔比为20:1至1:10。
[0084] 7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中组合物Z(W)的量为1至50质量％， 基于热塑性聚氨酯的总量计。
[0085] 8.热塑性聚氨酯，可通过实施方案1至7中任一项所述的方法获得或通过实施方案 1至7中任一项所述的方法获得。
[0086] 9.组合物Z(W)作为用于热塑性聚氨酯的增塑剂的用途，所述组合物包含：
[0087] (a)至少一种碳二亚胺，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚脂族碳二亚 胺、高聚脂族碳二亚胺、单体芳族碳二亚胺、低聚芳族碳二亚胺和高聚芳族碳二亚胺，以及 [0088] (b)至少一种酯，所述酯选自：柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氢化邻苯二甲酸酯和磷酸酯。
[0089] 10.模制品，其包含可根据实施方案1至7中任一项所述的方法获得或根据实施方 案1至7中任一项所述的方法获得的热塑性聚氨酯或者实施方案8所述的热塑性聚氨酯。 [0090] 11.根据实施方案10所述的模制品，其中所述模制品是注塑模塑制品、挤出制品或 复合物。
[0091] 12.用于制备热塑性聚氨酯的方法，所述方法包括以下步骤：
[0092] (i)提供组合物Z(W)，所述组合物Z(W)包含：
[0093] (a)至少一种碳二亚胺，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚脂族碳二亚 胺、高聚脂族碳二亚胺、单体芳族碳二亚胺、低聚芳族碳二亚胺和高聚芳族碳二亚胺，以及 [0094] (b)至少一种酯，所述酯选自：柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氢化邻苯二甲酸酯和磷酸酯；
[0095] (ii)将组合物Z(W)加入到热塑性聚氨酯或用于制备热塑性聚氨酯的反应混合物 中。
[0096] 13.根据实施方案12所述的方法，其中组合物Z(W)的制备包括混合组分和设定酸 值。
[0097] 14.根据实施方案12或13所述的方法，其中根据步骤（ii)的组合物Z(W)的加入在 设定完成之后进行。
[0098] 15.根据实施方案12至14中任一项所述的方法，其中根据步骤(ii)，通过混合掺入 或溶胀掺入将组合物Z(w)加入到热塑性聚氨酯中。16.根据实施方案12至15中任一项所述 的方法，其中热塑性聚氨酯是基于聚酯醇或聚醚醇的热塑性聚氨酯。
[0099] 17.根据实施方案12至16中任一项所述的方法，其中组合物Z(W)包含至少一种柠 檬酸酯。
[0100] 18.根据实施方案12至17中任一项所述的方法，其中组合物Z(W)包含至少一种碳 二亚胺，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚脂族碳二亚胺和高聚脂族碳二亚胺。
[0101] 19.根据实施方案12至18中任一项所述的方法，其中所加入的碳二亚胺基团与使 用的酯的初始酸含量的摩尔比为20:1至1:10。
[0102] 20.根据实施方案12至19中任一项所述的方法，其中组合物Z(W)的量为1至50质 量％，基于热塑性聚氨酯的总量计。
[0103] 21.热塑性聚氨酯，可通过实施方案12至20中任一项所述的方法可获得或通过实 施方案12至20中任一项所述的方法获得。
[0104] 22.组合物Z(W)作为用于热塑性聚氨酯的增塑剂的用途，所述组合物Z(W)包含：
[0105] (a)至少一种碳二亚胺，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚脂族碳二亚 胺、高聚脂族碳二亚胺、单体芳族碳二亚胺、低聚芳族碳二亚胺和高聚芳族碳二亚胺，以及
[0106] (b)至少一种酯，所述酯选自：柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、己二酸酯、氢化邻苯二甲酸酯和磷酸酯。
[0107] 23.模制品，其包括可根据实施方案12至20中任一项所述的方法获得的或根据实 施方案12至20中任一项所述的方法获得的热塑性聚氨酯或实施方案21所述的热塑性聚氨 酯。
[0108] 24.根据实施方案23所述的模制品，其中所述模制品是注塑模塑制品、挤出制品或 复合物。
[0109] 以下实施例用于说明本发明，但不以任何方式限制本发明的主题。 实施例
[0110] 本发明的实施例表明本发明的效果并不限于清除由热降解所产生的羧酸，即，通 过加入具有碱性作用的稳定剂不会产生稳定效果，其仅仅清除得到的酸。
[0111] 1.热气储存(hot-air storage)后的酸值
[0112] 将Citr〇foli)ATBC BII(乙酰基柠檬酸三丁酯）与在各种情况下所述量的碳二亚 胺混合。测量混合物中的初始碳二亚胺比例（"新鲜的NCN"）。
[0113]将样品在升高的温度下储存lh，然后再次测定碳二亚胺的比例。结果示于表1和2 中。
[0114] 在170°(：下111的情况下，消耗了0.35%的￡丨狀((^掄丨)($)1101。
[0115] 在 190°C下lh的情况下，消耗了 1.60% 的Elastostab?.H〇i。
[0116] 表1
[0120] 2.热降解
[0121] 在乙酰基柠檬酸三丁酯的热降解中，释放出羧酸。这从酸值从初始的0.2增加到纯 增塑剂在190°(：下储存111后的2.9可以明显看出。
[0122] 加入具有碱性作用的稳定剂并不能防止储存后酸值的增加。与此相反，加入 Elastostab?:H〇 1 (碳二亚胺)可避免酸值增加/将其限于一个非常低的水平。
[0123] 比较实施例2.3至2.10及本发明的实施例2.2的结果示于表3。
[0124] 表3
[0126] (*)稳定剂混合物：45% 丨丨.giinox?245; 45% Tinuvin?622; 10% IrgafoB.? TNPP
[0127] 3.水解稳定性
[0128] 实施例3. 1表示具有水解稳定的增塑剂的比较实施例，实施例3. 2是具有 CitrofoI?Bii但不提供组合物z(w)的比较实施例，且3.3是本发明的实施例。有关水解稳 定性的实验总结于表4中。
[0129] 表4
[0131] 对于实施例3.1至3.3,使用了基于聚酯醇（己二酸丁二醇酯）、MDI和1，4-丁二醇的 热塑性聚氨酯。在所述实施例的所有制剂中，水解保护剂Elastostab? H〇 1的总量为 0.435%，基于总的制剂计。
[0132] 在三个实验中得到的热塑性聚氨酯的机械性能是可比的。
[0133] 与水解-稳定的增塑剂"Freef lex DPG-A"（实施例3.1)的比较表明，56天(56d)的 水解稳定性是可能的(参考），这是工业应用所需要的。
[0134] 如果将(：〗打〇1'〇丨@811在了?1]合成过程中以常规方式引入（比较实施例3.2)，则会 使材料的水解稳定性降低至最多35天(35d)。相比之下，如果根据本发明（实施例3.3)，将 Citrofol?Bii预先与Elastostab?H〇 1混合，并将该混合物加入到tpu合成中，则水解稳 定性又可提高至56天(56d)。
【主权项】
1. 一种制备热塑性聚氨酯的方法，所述方法包括以下步骤： (i) 提供一种组合物z(w)，所述组合物z(w)包含： (a) 至少一种碳二亚胺，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚脂族碳二亚胺、高 聚脂族碳二亚胺、单体芳族碳二亚胺、低聚芳族碳二亚胺和高聚芳族碳二亚胺，以及 (b) 至少一种酯，所述酯选自：柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己 二酸酯、氢化邻苯二甲酸酯和磷酸酯； (ii) 将组合物Z(W)加入到热塑性聚氨酯中或用于制备热塑性聚氨酯的反应混合物中。2. 根据权利要求1所述的方法，其中组合物Z(W)的制备包括混合组分和设定酸值。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在根据步骤(ii)的组合物Z(W)的加入设定完成 之后进行。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中根据步骤（ii)，通过混合掺入或溶胀 掺入将组合物Z(W)加入到热塑性聚氨酯中。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯是基于聚酯醇或聚醚醇 的热塑性聚氨酯。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中组合物Z(W)包含至少一种柠檬酸酯。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中组合物Z(W)包含至少一种碳二亚胺， 所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚脂族碳二亚胺和高聚脂族碳二亚胺。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所加入的碳二亚胺基团与使用的酯的 初始酸含量的摩尔比为20:1至1:10。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中组合物Z(W)的量为1至50质量％，基于 热塑性聚氨酯的总量计。10. -种热塑性聚氨酯，可通过权利要求1至9中任一项所述的方法获得或通过权利要 求1至9中任一项所述的方法获得。11. 组合物Z(W)作为用于热塑性聚氨酯的增塑剂的用途，所述组合物包含： (a) 至少一种碳二亚胺，所述碳二亚胺选自：单体脂族碳二亚胺、低聚脂族碳二亚胺、高 聚脂族碳二亚胺、单体芳族碳二亚胺、低聚芳族碳二亚胺和高聚芳族碳二亚胺，以及 (b) 至少一种酯，所述酯选自：柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己 二酸酯、氢化邻苯二甲酸酯和磷酸酯。12. -种模制品，其包括可根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得或根据权利要 求1至9中任一项所述的方法获得的热塑性聚氨酯或者权利要求10所述的热塑性聚氨酯。13. 根据权利要求12所述的模制品，其中所述模制品是注塑模塑制品或挤出制品或复 合物。
【文档编号】C08K5/10GK105940033SQ201580006010
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月21日
【发明人】F·谢弗, H·韦塔克
【申请人】巴斯夫欧洲公司