复合树脂颗粒、发泡性颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体的制作方法
【专利摘要】一种复合树脂颗粒，其包含：聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂，所述聚乙烯系树脂和所述聚苯乙烯系树脂分别为这两种树脂的总包含量的50?20质量％和50?80质量％。所述聚乙烯系树脂由以下构成：具有在925?965kg/m3的范围内的中至高密度的第一聚乙烯系树脂和具有比所述第一聚乙烯系树脂低的密度的直链状第二聚乙烯系树脂；所述第一聚乙烯系树脂和所述第二聚乙烯系树脂分别为这两种树脂的总包含量的90?30质量％和10?70质量％。
【专利说明】
复合树脂颗粒、发泡性颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体
技术领域
[0001] 本发明涉及复合树脂颗粒、发泡性(膨胀性)颗粒、预发泡(预膨胀)颗粒和发泡(膨 胀)成形体(制品）。更具体地，本发明涉及可以获得改进落球冲击值并且抑制例如机械特性 (耐落下冲击压缩性和耐落下冲击性等)等各种物理性质的温度依赖性的发泡成形体的复 合树脂颗粒、发泡性颗粒和预发泡颗粒，并且涉及由这些颗粒获得的发泡成形体。
【背景技术】
[0002] 已知的是，由聚苯乙烯系树脂形成的发泡成形体具有优异的刚性、绝热性、轻量 性、耐水性和发泡成形性。由于该原因，该发泡成形体已经广泛地用作缓冲材料和建筑材料 用绝热材料。然而，由聚苯乙烯系树脂形成的发泡成形体具有耐化学品性和耐冲击性差的 问题。
[0003] 另一方面，已知的是，由聚乙烯系树脂形成的发泡成形体具有优异的耐化学品性 和耐冲击性。由于该原因，该发泡成形体用于车辆相关组件。然而，由于对于聚乙烯系树脂， 发泡剂的保持性差，所以必须精密地控制发泡成形条件。由于该原因，存在生产成本高的问 题。另外，也存在与由聚苯乙烯系树脂形成的发泡成形体相比该发泡成形体的刚性差的问 题。
[0004] 为了解决上述由聚苯乙烯系树脂或聚乙烯系树脂形成的发泡成形体的问题，已经 报道了由聚苯乙烯系树脂和聚乙烯系树脂的复合树脂颗粒获得的发泡成形体。该发泡成形 体同时具有聚苯乙烯系树脂的优异的刚性和发泡成形性和聚乙烯系树脂的优异的耐化学 品性和耐冲击性。此外，在日本专利No. 4072553(专利文献1)和日本专利No. 4072554(专利 文献2)中，报道的是，包含线性低密度聚乙烯系树脂的复合树脂颗粒提供具有进一步改进 的耐冲击性的发泡成形体。另外，在日本未审查专利申请第一公开号No. 2007-270116(专利 文献3)和日本未审查专利申请第一公开号No. 2010-24353(专利文献4)中，报道的是，包含 具有特定的物理性质的高密度聚乙烯系树脂的复合树脂颗粒提供抑制机械特性的温度依 赖性的发泡成形体。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利No. 4072553
[0008] 专利文献2:日本专利No. 4072554
[0009] 专利文献3:日本未审查专利申请，第一公开号No.2007-270116
[0010] 专利文献4:日本未审查专利申请，第一公开号No.2010-24353
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012]具有高的机械特性或改进的耐冲击性的发泡成形体可以通过前述公报中公开的 复合树脂颗粒来提供。然而，期望提供可以进一步改进发泡成形体在宽的温度范围内的耐 冲击性的复合树脂颗粒。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 作为再考虑发泡成形体的原料的结果，本发明的发明人意外地发现，通过在复合 树脂颗粒中以特定比例包含中密度至高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯可以进一步改进 发泡成形体在宽的温度范围内的耐冲击性，由此导致本发明的完成。
[0015] 即，根据本发明，提供一种复合树脂颗粒，其包含:聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树 脂，其中
[0016] 以相对于所述聚乙烯系树脂和所述聚苯乙烯系树脂的总量分别在50-20质量％和 50-80质量％的范围内包含所述聚乙烯系树脂和所述聚苯乙烯系树脂，
[0017] 所述聚乙烯系树脂由以下构成:具有在925-965kg/m3的范围内的中密度至高密度 的第一聚乙烯系树脂;和为直链状并且具有比所述第一聚乙烯系树脂低的密度的第二聚乙 烯系树脂，并且
[0018] 以相对于所述第一聚乙烯系树脂和所述第二聚乙烯系树脂的总量分别在90-30质 量％和10-70质量％的范围内包含所述第一聚乙烯系树脂和所述第二聚乙烯系树脂。
[0019] 此外，根据本发明，提供一种发泡性颗粒，其包含:前述复合树脂颗粒和物理发泡 剂。
[0020] 另外，根据本发明，提供一种预发泡颗粒，其通过使前述发泡性颗粒预发泡来获 得。
[0021] 此外，提供一种发泡成形体，其通过使前述预发泡颗粒模内发泡成形（in-die expansion molding)来获得。
[0022] 发明的效果
[0023]根据本发明，可以提供可以获得抑制在从低温至高温的范围（例如，-35至65°C)内 的机械特性(例如，耐落下冲击压缩性和耐落下冲击性)的变化并且改进耐冲击性的发泡成 形体的复合树脂颗粒、发泡性颗粒和预发泡颗粒。另外，可以提供抑制机械特性的变化并且 改进耐冲击性的由这些颗粒获得的发泡成形体。
[0024]此外，在任意的以下情况中，本发明可以提供可以获得进一步抑制机械特性的变 化并且进一步改进耐冲击性的发泡成形体的复合树脂颗粒。
[0025] (1)第二聚乙烯系树脂具有比第一聚乙烯系树脂的密度低15kg/m3以上的密度。
[0026] (2)第一聚乙稀系树脂具有140m J/mg以上的结晶化热量（crystallization calorific value)并且第二聚乙稀系树脂具有120mJ/mg以下的结晶化热量。
[0027] (3)复合树脂颗粒是凝胶分数抑制为小于5重量％的颗粒。
[0028] (4)复合树脂颗粒具有1.0-2.0mm的平均粒径。
[0029] (5)第一聚乙烯系树脂在连续升温洗脱分级法(TREF)的洗脱温度-洗脱量曲线中 具备两个以上的峰。
[0030] (6)复合树脂颗粒进一步包含在0.5-2.5质量％的范围内的炭黑。
[0031] (7)复合树脂颗粒通过将苯乙烯系单体浸渍在由聚乙烯系树脂形成的种子颗粒中 并且聚合来获得。
[0032] (8)复合树脂颗粒包含:聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂，其中
[0033]以相对于聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的总量分别在50-20质量％和50-80质 量％的范围内包含聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂，
[0034]聚乙烯系树脂由以下构成:具有在930-950kg/m3的范围内的中密度至高密度的第 一聚乙烯系树脂；和为直链状并且具有比第一聚乙烯系树脂低的密度的第二聚乙烯系树 脂，
[0035]以相对于第一聚乙烯系树脂和第二聚乙烯系树脂的总量分别在90-30质量％和 10-70质量％的范围内包含第一聚乙烯系树脂和第二聚乙烯系树脂，并且 [0036] 第一聚乙烯系树脂具有以聚苯乙烯换算的通过GPC测量的在25,000-50,000的范 围内的数均分子量Μη、在700,000-1，300，000的范围内的Z均分子量Mz和在20-50的范围内 的Mz/Mn。
[0037] (9)第一聚乙烯系树脂具有以聚苯乙烯换算的通过GPC测量的在150,000-250,000 的范围内的重均分子量Mw、和在4.5-9.0的范围内的Mw/Mn。
[0038] (10)聚苯乙烯系树脂具有通过GPC测量的在600,000-1，000,000的范围内的Z均分 子量Mz 〇
[0039] (11)聚苯乙烯系树脂具有通过GPC测量的在250,000-450，000的范围内的重均分 子量Mw〇
[0040] 此外，在任意的以下情况中，本发明可以提供可以获得进一步抑制机械特性的变 化并且进一步改进耐冲击性的发泡成形体的预发泡颗粒。
[0041 ] (1)聚苯乙烯系树脂具有通过GPC测量的在600，000-1，000,000的范围内的Z均分 子量Mz 〇
[0042] (2)聚苯乙烯系树脂具有通过GPC测量的在250,000-450,000的范围内的重均分子 量Mw。
【附图说明】
[0043]图1是可以用于本发明的聚乙烯系树脂的代表性TREF洗脱温度-洗脱量曲线。
[0044]图2是用于实施例7a和3b的第一聚乙烯系树脂的分子量分布曲线。
[0045]图3是用于实施例7a和3b的第二聚乙烯系树脂的分子量分布曲线。
[0046]图4是50%压缩时产生的负荷和50%压缩时的吸收能量的测量用设备的示意图。 [0047]图5是50%压缩时产生的负荷和50%压缩时的吸收能量的测量用设备的示意图。
【具体实施方式】
[0048](复合树脂颗粒）
[0049]本发明的复合树脂颗粒包含聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂。
[0050]对聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的配混方法没有特别地限制，并且可以各种使 用公知的方法。例如，可以提及将聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂捏合的方法、和将苯乙烯 系单体浸渍在聚乙烯系树脂颗粒中并且聚合的方法。
[0051 ] (1)聚乙烯系树脂
[0052]聚乙烯系树脂由以下构成:具有在925-965kg/m3的范围内的中密度至高密度的第 一聚乙烯系树脂；和为直链状并且具有比第一聚乙烯系树脂低的密度的第二聚乙烯系树 脂。
[0053] (a)第一聚乙烯系树脂
[0054] 第一聚乙烯系树脂具有在925-965kg/m3的范围内的密度。通常，认为该密度范围 在聚乙烯系树脂中是中密度至高密度。具有此类密度的聚乙烯系树脂具有机械特性的温度 依赖性与其它聚乙烯系树脂相比较小的特性。具体地，即使在_35°C的低温下机械特性也不 容易降低，由此可以提供具有优异的耐寒性的发泡成形体，此外，由于熔点和维卡软化点与 其它聚乙烯系树脂相比较高，所以即使在65°C的高温下机械特性也不容易降低，由此可以 提供具有优异的耐热性的发泡成形体。如果该密度小于925kg/m 3,则耐热性会变得不充分。 如果该密度大于965kg/m3,则熔点变得太高，并且发泡和成形会变得困难。如果该密度是 930kg/m 3以上，则可以抑制耐热性变得不充分。如果该密度是950kg/m3以下，则可以抑制熔 点变得太高并且可以抑制发泡和成形困难。
[0055] 该密度可以是925kg/m3、930kg/m3、935kg/m3、940kg/m 3、945kg/m3、950kg/m3、 955kg/m3、960kg/m 3 和965kg/m3。优选的密度范围是935-960kg/m3 和930-950kg/m3。更优选的 密度范围是935-945kg/m3。
[0056] 第一聚乙烯系树脂可以具有以聚苯乙烯换算的通过GPC测量的在25,000-50，000 的范围内的数均分子量Mn、在700,000-1，300，000的范围内的Z均分子量Mz和在20-50的范 围内的Mz/Mn。可以适当地用于本发明的第一聚乙烯系树脂具有与一般的中密度至高密度 聚乙烯系树脂相比具有较大的Mz的趋势。由于该原因，也存在与一般的中密度至高密度聚 乙烯系树脂相比Mz/Mn较大的趋势。
[0057] 如果Μη小于25，000，则耐冲击性会变得不充分。如果Μη大于50，000，则发泡和成形 会变得困难。如果Mz小于700，000，则机械强度或耐热性会变得不充分。如果Mz大于1，300， 〇〇〇,则发泡和成形会变得困难。如果Mz/Mn小于20,则机械特性的温度依赖性可增大。如果 Mz/Mn大于50,则发泡和成形会变得困难。
[0058] Μη 可以是 25,000、30,000、35,000、40,000、45,000和50,000。]\^可以是700,000、 800，000、900,000、1，000,000、1，100,000、1，200,000和 1，300 ,ΟΟΟΙζ/Μη 可以是 20、25、30、 35、40、45和50。优选的Μη范围是25，000-48，000，并且更优选28，000-48，000。另外，优选的 Mz范围是80，000-120，000，并且更优选100，000-110，000。此外，优选的Mz/Mn范围是20-48， 更优选的Mz/Mn范围是25-48，进一步优选28-48，并且特别优选28-40。
[0059]第一聚乙烯系树脂优选具有以聚苯乙烯换算的通过GPC测量的在150,000-250， 〇〇〇的范围内的重均分子量Mw和在4.5-9.0的范围内的Mw/Mn。如果Mw小于150，000，则耐冲 击性会变得不充分。如果Mw大于250，000，则发泡和成形会变得困难。如果Mw/Mn小于4.5，则 机械特性的温度依赖性会增大。如果Mw/Mn大于9.0,则发泡和成形会变得困难。
[0060] Mw 可以是 150,000、170,000、190,000、210,000、230,000和250,000。]\^/]\111可以是 4.5、5.0、6.0、7.0、8.0和9 · 0。优选的Mw范围是 160，000-240，000，并且更优选200，000-240， 〇〇〇。另外，优选的Mw/Mn范围是4.5-8.5，并且更优选4.8-7.1。
[0061] 另外，该树脂在连续升温洗脱分级法(TREF)的洗脱温度-洗脱量曲线中可以具备 两个以上的峰。通过具有两个以上的峰，可以提供抑制机械特性的温度依赖性并且改进耐 冲击性的发泡成形体。此外，聚乙烯系树脂优选具有两个峰。特别地，这两个峰中，优选高温 侧的峰存在于85与100°C之间，和低温侧的峰存在于65与80°C之间。注意，图1示出上述公报 中公开的聚乙烯系树脂的代表性TREF洗脱温度-洗脱量曲线。
[0062] 第一聚乙烯系树脂优选为具有140mJ/mg以上的结晶化热量的树脂。此处，如果结 晶化热量小于140mJ/mg，则发泡成形体的机械特性的温度依赖性会增大。优选的结晶化热 量范围是150-200mJ/mg，并且更优选160-190mJ/mg。该结晶化热量可以是150mJ/mg、160mJ/ mg、170mJ/mg、180mJ/mg、190mJ/mg和200mJ/mg。
[0063] 第一聚乙烯系树脂优选为具有在0. 1-20的范围内的熔体流动速率[MFR(g/ 1 Omin)，在190°C和2.16kg的负荷下测量]的树脂。此处，MFR小于0.1 g/1 Omin的聚乙烯系树 脂是不优选的，这是因为发泡倍数(expansion ratio)降低。另外，如果大于20g/10min，则 除了熔融张力减小并且发泡倍数降低以外，发泡成形体的强度也降低，因此是不优选的。更 优选的MFR是l-10g/10min并且甚至更优选的MFR是S-Sg/lOmiruMFR可以是lg/10min、3g/ 1Omin、5g/lOmin、7g/lOmin、9g/lOmin和10g/l0min〇
[0064] 具有在前述范围内的密度的任何公知树脂可以用于第一聚乙烯系树脂。优选地， 可以使用也具有前述特定分子量的任何公知树脂。作为第一聚乙烯系树脂，可以提及乙烯 均聚物、和乙烯与具有3-8个碳的α-烯烃的共聚物。作为具有3-8个碳的α-烯烃，可以提及丙 烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷(例如，乙烯基环 戊烷和乙烯基环己烷）、环状烯烃(例如，降冰片烯和降冰片二烯）、和二烯(例如，丁二烯和 1，4_己二烯)等。对源自具有3-8个碳的烯烃的组分在聚乙烯系树脂中的比例没有特别地限 制，但优选为50质量％以下，并且更优选20质量％以下。注意，苯乙烯可以在不阻碍本发明 的范围内与乙烯共聚。
[0065] 作为公知树脂，例如，可以提及例如由Japan Polyethylene Corporation制造的 NOVATECHD系列、由P;rimePolymerCo·，Ltd·制造的EvolueH系列和由Tosoh Corporation制造的Nipolon Hard系列和T0S0H-HMS系列等中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。 [0066]商购可得的树脂可以用作也具有前述特定分子量的公知的第一聚乙烯系树脂。作 为商购可得的树脂，例如可以提及从Tosoh Corporation可获得的高熔融张力聚乙烯 (T0S0H-HMS系列）。另外，如下所示，也可以适当地使用通过前述专利文献4中公开的方法生 产的聚乙烯系树脂。
[0067]只要可以生产具有特定密度的聚乙烯系树脂或也具有特定分子量的聚乙烯系树 月旨，则任何方法可以用作第一聚乙烯系树脂的生产方法。例如，可以提及其中聚合催化剂 和/或聚合条件分多个阶段改变的多阶段聚合法、通过其中组合了多种聚合催化剂的催化 剂的聚合方法、和其中将通过相同或不同的催化剂制备的多种聚乙烯系树脂共混的方法 等。
[0068]通过后述实施例的生产条件自身或条件因子的较小变化，聚乙烯系树脂的分子 量、结晶化热量和MFR的各自任意的调节是可能的。例如，条件因子的较小变化对应于将单 独的聚合催化剂组分改变为多种聚合催化剂组分的组合和改变聚合条件等。例如，通过控 制由在进行聚合反应时的聚合温度、乙烯分压、例如共存氢等分子量调节剂的量和共聚单 体的添加量等表示的所谓的聚合条件，各自调节也是可能的。例如，分子量可以通过减少例 如氢等分子量调节剂的量来增大或通过增加例如氢等分子量调节剂的量来减小。另外，结 晶化热量可以通过提高聚合温度来增大或可以通过降低聚合温度来减小。此外，MFR可以通 过增加例如氢等分子量调节剂的量来增大或可以通过减少例如氢等分子量调节剂的量来 减小。
[0069] 在第一聚乙烯系树脂中，洗脱温度-洗脱量曲线具有两个峰的第一聚乙烯系树脂 可以从例如Tosoh Corporation获得。另外，如下所示，也可以适当地使用通过前述专利文 献4中公开的方法生产的聚乙烯系树脂。
[0070] 作为用于生产第一聚乙烯系树脂的聚合催化剂，例如，可以提及日本未审查专利 申请第一公开号No . 2004-346304、日本未审查专利申请第一公开号No. 2005-248013、日本 未审查专利申请第一公开号No . 2006-321991、日本未审查专利申请第一公开号No . 2007-169341和日本未审查专利申请第一公开号No. 2008-050278中公开的聚合催化剂和通过公 知方法将这些组合的聚合催化剂。
[0071] 在第一聚乙烯系树脂的生产中，聚合温度优选为-100至120°C，并且当特别考虑生 产性时，优选为在20至120°C的范围内，并且进一步优选在50至120°C的范围内。聚合时间优 选为在10秒至20小时的范围内，并且聚合压力优选为在常压至300MPa的范围内。
[0072]当使用由乙烯和具有3-8个碳的α-烯烃形成的第一聚乙烯系树脂时，乙烯/具有3-8个碳的α-烯烃(摩尔比）优选为1-200、更优选3-100、并且进一步优选5-50。另外，可以通过 在聚合时使用氢等来进行分子量的调节。
[0073]此外，第一聚乙烯系树脂优选为通过在大分子单体的存在下使乙烯聚合获得的树 月旨。具体地，其是通过使以下共聚获得的聚乙烯系树脂：由在末端具有乙烯基的乙烯均聚物 或乙烯和具有3个以上的碳的烯烃的共聚物形成的大分子单体;和具有2个以上的碳的烯 烃。
[0074] 此处，大分子单体优选具有2，000以上的Μη和2-5的Mw/Mn。作为具有3个以上的碳 的烯烃，可以提及丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、和乙烯基 环烷(例如，乙烯基环戊烷和乙烯基环己烷)等。这些烯烃可以单独使用或通过组合其两种 以上来使用。另外，具有2个以上的碳的烯烃选自前述乙烯和具有3-8个碳的α-烯烃。
[0075] 大分子单体的Μη优选为5,000以上，并且进一步优选为10,000以上。上限优选为 100,000。另外，Mw/Mn更优选为2-4,并且进一步优选2-3.5。
[0076]另外，当X取作每1，000个作为大分子单体的主链的亚甲基碳的乙烯基末端数，和Y 取作每1，000个作为大分子单体的主链的亚甲基碳的饱和末端数时，由式Z = X/[(X+Y)x 2] 表示的Ζ优选为0.25-1 2更优选为0.5-1。注意，本领域技术人员已知的是，乙烯基末端和饱 和末端的个数可以通过1H-NMR、 13C-NMR或FT-IR来测量。例如，在13C-NMR的情况下，乙烯基末 端在114ppm和139ppm处具有峰，饱和末端在32 · 3ppm、22 · 9ppm和14 · lppm处具有峰，并且其 个数可以由这些峰来测量。
[0077]适合用于本发明的第一聚乙烯系树脂可以通过使前述大分子单体和烯烃共聚来 获得。此处，相对于全部树脂，源自除了大分子单体以外的2个以上的碳的烯烃的树脂(树脂 A)的比例优选为1-99质量％、更优选5-90质量％、并且进一步优选30-80质量％。树脂A的比 例的测量可以通过将树脂的GPC图与大分子单体的GPC图比较来进行。具体地，源自树脂A的 峰通过两张图的比较来确定，并且该峰的面积相对于全部峰的面积的比例对应于树脂A的 比例。
[0078] 聚合可以通过分批型、半连续型和连续型中的任何方法来进行，并且可以通过由 改变聚合条件而分为两个以上的步骤来进行。另外，第一聚乙烯系树脂在聚合完成之后可 以通过以下来分离:通过传统方法从聚合介质中分离并回收，然后干燥。
[0079] 聚合可以在浆料状态、溶液状态或气相状态下进行。特别地，如果聚合在浆料状态 下进行，则可以有效且稳定地生产具有整齐的颗粒形状的第一聚乙烯系树脂。另外，用于聚 合的溶剂可以是任何溶剂，只要其是通常使用的有机溶剂即可。具体地，例如，可以提及苯、 甲苯、二甲苯、丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和汽油等。此外，可以使用例如丙烯、 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等烯烃自身。
[0080] (b)第二聚乙烯系树脂
[0081] 第二聚乙烯系树脂是为直链状、具有比第一聚乙烯系树脂低的密度的树脂(例如， 线性低密度聚乙烯系树脂:LLDPE)。
[0082] 由于第一聚乙稀系树脂主要是拉伸断裂应变(tensile fraction strain)小（例 如，当通过JIS K6922-2:2010测量时，小于500%)的树脂，所以可以获得具有不充分的耐冲 击性的发泡成形体。由于第二聚乙烯系树脂具有高的拉伸断裂应变，所以本发明人认为，通 过以与第一聚乙烯系树脂的组合使用，可以改进发泡成形体的耐冲击性。此外，本发明人发 现，此类效果仅通过简单地组合来限定，并且存在特定的组合比例范围。
[0083]第二聚乙烯系树脂的密度优选为在875-929kg/m3的范围内。该密度可以是875kg/ 1113、8801^/1113、8901^/1113、9001^/111 3、9101^/1113、9201^/1113和9291^/1113。另外，第二聚乙稀系树脂 的密度优选为比第一聚乙烯系树脂的密度低15kg/m 3以上。
[0084]第二聚乙烯系树脂优选具有以聚苯乙烯换算的通过GPC测量的在65,000-90,000 的范围内的数均分子量Mn、在250,000-400，000的范围内的Z均分子量Mz和在2-10的范围内 的Μζ/Μη。如果Μη小于65，000，则耐冲击性会变得不充分。如果Μη大于90，000，则发泡和成形 会变得困难。如果Mz小于250,000,则机械强度会变得不充分。如果Mz大于400,000,则发泡 和成形会变得困难。如果Mz/Mn小于2，则耐热性会变得不充分。如果Mz/Mn大于10，则发泡和 成形会变得困难。
[0085] Μη 可以是 65,000、70,000、75,000、80,000、85,000和90,000。]\^可以是250,000、 270,000、300,000、320,000、350,000、370,000和400,000。]\^/]\111可以是2、4、6、8和10。更优 选的Μη范围是70，000-85，000。另外，更优选的Mz范围是300，000-350，000。此外，更优选的 Mz/Mn范围是3_5。
[0086]第二聚乙烯系树脂优选具有以聚苯乙烯换算的通过GPC测量的在150,000-250， 〇〇〇的范围内的重均分子量Mw和在1.5-8的范围内的Mw/Mn。如果Mw小于150，000，则耐冲击 性会变得不充分。如果Mw大于250，000，则发泡和成形会变得困难。如果Mw/Mn小于1.5，则机 械特性的温度依赖性会增大。如果Mw/Mn大于8,则发泡和成形会变得困难。
[0087] Mw 可以是 150,000、170,000、190,000、210,000、230,000和250,000。]\^/]\111可以是 1.5、2、3、4、5、6、7和8。优选的 Mw范围是180,000-220,000、并且更优选180,000-200,000。另 外，优选的Mw/Mn范围是2-5、并且更优选2-3。
[0088]第二聚乙烯系树脂优选为具有120mJ/mg以下的结晶化热量的树脂。此处，如果结 晶化热量大于120mJ/mg，则发泡成形体的机械特性的温度依赖性会增大。优选的结晶化热 量范围是70-120mJ/mg、并且更优选85-115mJ/mg。结晶化热量可以是70mJ/mg、80mJ/mg、 90mJ/mg、100mJ/mg、110mJ/mg和120mJ/mg。
[0089]第一聚乙烯系树脂的结晶化热量优选为比第二聚乙烯系树脂的结晶化热量大 30mJ/mg。本发明人认为，发泡成形体的机械特性的温度依赖性可以通过将具有大的结晶化 热量的第一聚乙烯系树脂添加至具有小的结晶化热量的第二聚乙烯系树脂来减小。
[0090] 第二聚乙烯系树脂优选为具有在0. 1-20的范围内的熔体流动速率[MFR(g/ 1 Omin)，在190°C和2.16kg的负荷下测量]的树脂。此处，MFR小于0.1 g/1 Omin的聚乙烯系树 脂是不优选的，这是因为发泡倍数降低。另外，如果大于20g/10min，则除了熔融张力减小并 且发泡倍数降低以外，发泡成形体的强度也降低，因此是不优选的。更优选的MFR是l-10g/ lOmin 并且甚至更优选的 MFR是 S-Sg/lOmiruMFR可以是lg/10min、3g/10min、5g/10min、7g/ 1Omin、9g/lOmin和10g/lOmin〇
[0091] 考虑到与第一聚乙烯系树脂的相容性，本发明人认为，优选的是第二聚乙烯系树 脂的MFR接近于第一聚乙烯系树脂的MFR。
[0092]第二聚乙烯系树脂通常由乙烯均聚物或乙烯和具有3-8个碳的α-烯烃的共聚物构 成。作为具有3-8个碳的α-稀经，可以提及丙稀、1-丁稀、1-己稀、1-辛稀、4_甲基-1-戊稀、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷(例如，乙烯基环戊烷和乙烯基环己烷）、环状烯烃(例如，降冰片 烯和降冰片二烯）、和二烯(例如，丁二烯和1，4_己二烯)等。对源自具有3-8个碳的烯烃的组 分在聚乙烯系树脂中的比例没有特别地限制，但优选为50质量％以下、并且更优选20质 量％以下。注意，苯乙烯可以在不阻碍本发明的范围内与乙烯共聚。
[0093]商购可得的树脂可以用作第二聚乙烯系树脂。
[0094]第一聚乙烯系树脂和第二聚乙烯系树脂的含量比例相对于这两种树脂的总量，前 者是90-30质量％和后者是10-70质量％。如果前者的比例大于90质量％，则耐冲击性会变 得不充分。另一方面，如果小于30质量％，则机械特性的温度依赖性会增大。前者的含量比 例可以是90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％和30质量％。前者 和后者优选的含量比例分别是80-40质量％和20-60质量％。前者和后者更优选的含量比例 分别是80-50质量％和20-50质量％，并且前者和后者进一步优选的含量比例分别是80-60 质量％和20-40质量％。
[0095] (c)其它组分
[0096] 其它树脂可以在不偏离本发明的目的的程度下包含在聚乙烯系树脂中。作为其它 树脂，可以提及具有2-20个碳的α-烯烃均聚物和共聚物。具体地，可以提及聚丙烯、聚-1-丁 烯、聚(4-甲基-1-戊烯）、聚-1-戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-丁烯 共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/乙烯共聚物、乙烯/丙烯/多烯共聚物、 和各种丙烯系嵌段共聚物和丙烯系无规共聚物等。相对于聚乙烯系树脂的总量，这些其它 树脂的添加比例优选为50质量％以下、并且更优选30质量％以下。
[0097] 根据需要，例如着色剂、稳定剂、填充材料(补强材料）、高级脂肪酸金属盐、阻燃 剂、抗静电剂、润滑剂、天然或合成油、蜡、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、防雾剂、防结块剂、增 滑剂(slipping agent)、覆盖剂、和中子遮蔽剂等添加剂可以包含在聚乙稀系树脂中。在这 些中，作为着色剂，可以使用无机和有机着色剂(颜料或染料)二者。特别是，例如铁氧化物 和炭黑等无机着色剂是优选的。
[0098] 作为炭黑，可以提及炉黑、槽法炭黑、热裂炭黑、乙炔黑、石墨、和碳纤维等。
[0099]在复合树脂颗粒生产时，通过添加其中炭黑分散在基材树脂中的组合物作为所谓 的母料，炭黑可以存在于复合树脂颗粒中。母料以相对于100质量份的母料优选为30-50质 量份、并且更优选35-45质量份的比例包含炭黑。聚乙烯系树脂作为包含在母料中的基材树 脂是优选的。
[0100]在聚乙烯系树脂中优选包含在1至25质量％的范围内的炭黑。如果小于1质量％， 则聚乙烯系树脂会不充分地着色。如果大于25质量％，则在聚乙烯系树脂中的混合趋于变 得困难。该含量可以是1质量％、5质量％、10质量％、15质量％、20质量％和25质量％。更优 选的含量是在2-15质量％的范围内。
[0101]稳定剂实现防止氧化劣化和热劣化等的效果，并且可以使用任何公知的稳定剂。 例如，可以提及酚系稳定剂、有机亚磷酸酯系稳定剂、硫醚系稳定剂和受阻胺系稳定剂等。
[0102] 作为填充材料，可以提及滑石和玻璃等。对其形状没有特别地限制，并且可以是球 状、片状和纤维状等。
[0103] 作为高级脂肪酸金属盐，可以提及以下的盐:例如硬脂酸、油酸或月桂酸等高级脂 肪酸;和碱土金属(镁、钙、或钡等)或碱金属(钠、钾或锂等）。
[0104] (2)聚苯乙烯系树脂
[0105]作为聚苯乙烯系树脂，例如，可以提及源自例如苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、对甲 基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等苯乙烯系单体的树脂。此外，聚苯乙烯系树脂可以是由苯乙烯 系单体和与苯乙烯系单体可共聚的其它单体的共聚物形成的组分。作为其它单体，列举例 如二乙烯基苯等多官能单体、和如（甲基)丙烯酸丁酯等在结构中不包含苯环的（甲基)丙烯 酸烷基酯等。这些其它单体可以在相对于聚苯乙烯系树脂为不超过5质量％的范围内使用。
[0106]聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的量，在这两种树脂的总量为100质量％的情况 下，分别是50-20质量％和50-80质量％。另外，如果聚苯乙稀系树脂的量超过80质量％，贝1J 发泡成形体的耐化学品性和耐冲击性会降低。如果小于50质量％，则发泡成形体的刚性会 降低。前者的含量比例可以是50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质 量％和20质量％。优选的量分别是40-20质量％和60-80质量％，并且更优选的量分别是40-30质量％和60-70质量％。
[0107] ⑶形状
[0108] 复合树脂颗粒的形状是圆筒状或基本上球状至球状，并且平均粒径优选为1.0-2.0_。为了改进填充性，该形状优选为基本上球状至球状。
[0109] 如果平均粒径小于1.0mm，则当用于发泡性颗粒时物理发泡剂的保持性会变低并 且存在使低密度化变得困难的趋势。如果大于2.0_，则存在当用于预发泡颗粒时向成形空 腔的填充性恶化的趋势并且存在使发泡成形体薄壁化变得困难的趋势。
[0110] (4)其它
[0111] 复合树脂颗粒的凝胶分数优选抑制为5重量％以下。通过抑制，可以改进源自这些 颗粒的发泡成形体的循环利用性(recyclability)。凝胶分数可以是5重量％、4重量％、3重 量％、2重量％、1重量％和0重量％。
[0112](发泡性颗粒）
[0113]发泡性颗粒是其中物理发泡剂浸渍在前述复合树脂颗粒中的颗粒。作为物理发泡 剂，例如，可以提及丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、和二甲醚等。这些 发泡剂可以单独使用或通过混合其两种以上来使用。物理发泡剂的含量相对于100质量份 的复合树脂颗粒优选为5-25质量份。
[0114]可以使发泡性颗粒的平均粒径与前述复合树脂颗粒相同。另外，为了改进填充性， 形状优选为基本上球状至球状。
[0115] (预发泡颗粒）
[0116] 预发泡颗粒是通过使前述发泡性颗粒预发泡获得的颗粒。
[0117] 预发泡颗粒优选具有20-200kg/m3的体积密度。如果体积密度小于20kg/m3,则发泡 时的独立气泡率(closed cell rate)会降低，导致由预发泡颗粒获得的发泡成形体的强度 的降低。另一方面，如果大于200kg/m3,则会不能够使获得的发泡成形体轻量化。更优选的 体积密度是25-100kg/m 3。在实施例部分提及体积密度的测量方法。
[0118] 形成预发泡颗粒的聚苯乙烯系树脂的通过GPC测量的Z均分子量Mz优选为600， 000-1，000,000。如果Mz小于600,000,则发泡成形体的强度会降低，因此是不优选的。另一 方面，如果高于1，〇〇〇,〇〇〇,则预发泡颗粒的二次发泡性会降低并且预发泡颗粒的熔接性 (fusability)会降低，导致发泡成形体的强度降低，因此是不优选的。
[0119] Mz 可以是 600,000、700,000、800,000、900,000和1，000,000。更优选的2均分子量 Mz 是700,000-900,000。
[0120] 聚苯乙烯系树脂的通过GPC测量的重均分子量Mw优选为250,000-450，000。如果Mw 小于250，000，则发泡成形体的强度会降低，因此是不优选的。另一方面，如果高于450，000， 则预发泡颗粒的二次发泡性会降低并且预发泡颗粒的熔接性会降低，导致发泡成形体的强 度降低，因此是不优选的。
[0121] Mw 可以是 250,000、280,000、300,000、330,000、350,000、370,000、400,000、430， 000和450，000。更优选的重均分子量Mw是300，000-400，000。
[0122] (发泡成形体）
[0123] 发泡成形体是通过使前述预发泡颗粒模内发泡成形获得的成形体。发泡成形体除 了具有优异的耐化学品性、耐冲击性和刚性以外，具有进一步改进的温度依赖性。
[0124] 作为机械特性的温度依赖性的评价试验，例如，有根据ASTM D3763-92的dynatap 冲击压缩试验。
[0125] 首先，在dynatap冲击压缩试验中，当分别在-35°C和23°C下评价时获得的在50% 压缩时产生的负荷Q- 35和Q23的比Q-35/Q23可以是1.22以下。此外，当分别在23°C和65°C下评 价时获得的在50%压缩时产生的负荷Q 23和Q65的比Q65/Q23可以是0.77以上。
[0126] 下一步，在dynatap冲击压缩试验中，当分别在-35°C和23°C下评价时在50%压缩 时吸收能量E- 35和E23的比E-35/E23可以是1.22以下。此外，当分别在23°C和65°C下评价时在 50 %压缩时吸收能量E23和E65的比E65/E23可以是0.77以上。
[0127] 由前述试验，根据本发明，可以提供在例如-35°C至65°C的范围内机械特性的温度 依赖性低的发泡成形体。
[0128] 此外，如果使用具有在25，000-50，000的范围内的数均分子量Mn、在700，000-1， 300，000的范围内的Z均分子量Mz和在20-50的范围内的Mz/Mn的第一聚乙烯系树脂，并且第 一聚乙烯系树脂和第二聚乙烯系树脂的含量比例是前者90-30质量％和后者10-70质量％ (更优选地，前者是80-50质量％和后者是20-50质量％ )，则可以提供在-35°C至65°C的范围 内具有较低的温度依赖性的发泡成形体。
[0129] 具体地，首先，在dynatap冲击压缩试验中，当分别在-35°C和23°C下评价时获得的 在50%压缩时产生的负荷Q- 35和Q23的比Q-35/Q23可以是1.20以下。此外，当分别在23°C和65 °C下评价时获得的在50%压缩时产生的负荷Q23和Q65的比Q65/Q 23可以是0.80以上。
[0130] 下一步，在dynatap冲击压缩试验中，当分别在-35°C和23°C下评价时在50%压缩 时吸收能量E-35和E23的比E-35/E23可以是1.20以下。此外，当分别在23°C和65°C下评价时在 50 %压缩时吸收能量E23和E65的比E65/E23可以是0.80以上。
[0131]另外，根据本发明，可以获得通过JIS K7211:1976的落球冲击值为25cm以上的发 泡成形体。
[0132] 发泡成形体优选具有20-200kg/m3的密度。如果密度小于20kg/m3,则由于独立气泡 率增大使得强度会降低。另一方面，如果大于200kg/m3，则质量会增加。更优选的密度是25-100kg/m 3。在实施例部分提及密度的测量方法。
[0133] 虽然本发明的发泡成形体可以用于很多用途，但其可以用于例如保险杆芯，如门 内缓冲材料等车辆用缓冲材料，和包括电子部件和玻璃的各种工业材料和食品的缓冲材料 和输送容器等各种用途。特别是，其可以适当地用于车辆用缓冲材料。
[0134] (复合树脂颗粒、发泡性颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体的制造方法）
[0135] 首先，虽然复合树脂颗粒可以通过将聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂熔融捏合， 并且切割为颗粒形状来生产，但例如，它们可以优选地如下生产。
[0136] 即，将前述聚乙烯系树脂的种子颗粒和苯乙烯系单体根据需要与聚合引发剂一起 分散在水悬浮液(aqueous suspension)中。注意，苯乙稀系单体和聚合引发剂可以通过预 先混合来使用。
[0137] 种子颗粒可以通过公知方法来获得。例如，通过以下来生产颗粒的方法:将聚乙烯 系树脂根据需要与无机成核剂和添加剂一起在挤出机中熔融捏合并且挤出从而获得线料， 并且在空气中切割，在水中切割，或在加热获得的线料的同时切割。
[0138] 聚乙烯系树脂的种子颗粒是圆筒状、基本上球状至球状，并且平均粒径优选为 0.2-1.5mm。另外，为了改进填充性，形状优选为基本上球状至球状。如果平均粒径小于 0.2mm，则当用于发泡性颗粒时，发泡剂的保持性变低并且存在使低密度化变得困难的趋 势，因此是不优选的。如果大于1.5mm，则当用于预发泡颗粒时存在向成形空腔的填充性恶 化以及使发泡成形体薄壁化变得困难的趋势。
[0139] 作为无机成核剂，例如，可以提及滑石、二氧化硅、云母、粘土、沸石和碳酸钙等。无 机成核剂的使用量相对于100质量份的聚乙烯系树脂优选为2质量份以下、并且更优选0.2-1.5质量份。
[0140] 作为形成水悬浮液的水系介质，可以提及水;和水与水溶性溶剂(例如，低级醇）的 混合介质。
[0141] 作为聚合引发剂，可以使用通常用作苯乙烯系单体悬浮聚合用的引发剂的聚合引 发剂。例如，这些是例如过氧化苯甲酰、过氧化二-叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二 枯基、2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧化己烷、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯和叔丁 基-过氧化-2-乙基己基碳酸酯等有机过氧化物。这些聚合引发剂可以单独使用或通过组合 其两种以上来使用。
[0142] 聚合引发剂的使用量相对于100质量份的苯乙烯系单体优选为0.1-0.9质量份。如 果小于0.1质量份，则会花费太长的时间来使苯乙烯系单体聚合。如果使用大于0.9质量份 的聚合引发剂，则聚苯乙烯系树脂的分子量会降低。更优选的量是0.2-0.5质量份。
[0143] 分散剂可以根据需要添加至水悬浮液。作为分散剂，没有特别地限制，并且可以使 用任何公知的分散剂。具体地，可以提及例如磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸钠和氧化镁等难溶 性无机物。此外，可以使用如十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂。
[0144] 下一步，将获得的分散液加热至苯乙烯系单体实质上不聚合的温度，从而使苯乙 烯系单体浸渍在种子颗粒中。作为使苯乙烯系单体浸渍在种子颗粒中的时间，30分钟至2小 时是合适的。这是因为如果在充分浸渍之前进行聚合，则产生聚苯乙烯系树脂的聚合物粉 末。对于前述苯乙烯系单体实质上不聚合的温度，虽然高温对于提高浸渍速度是有利的，但 其优选考虑聚合引发剂的分解温度来确定。
[0145] 接着，进行苯乙烯系单体的聚合。对聚合没有特别地限制，但优选在105至140Γ下 进行1.5-5小时。聚合通常在可加压的密闭容器中进行。
[0146] 注意，苯乙烯系单体的浸渍和聚合可以通过分为多次来进行。通过分为多次，可以 使聚苯乙烯系树脂的聚合物粉末的产生最小化。
[0147] 复合树脂颗粒可以通过前述方法来获得。本发明人认为，由于关于获得的复合树 脂颗粒，内部富有聚苯乙烯系树脂且外壳部富有聚乙烯系树脂，所以发泡成形体的物理性 质受到良好地影响。
[0148] 下一步，发泡性颗粒可以通过在前述聚合期间或在聚合完成之后使物理发泡剂浸 渍在复合树脂颗粒中来获得。该浸渍可以通过公知的方法来进行。例如，在聚合期间的浸渍 可以通过使聚合反应在密闭容器中进行并且将物理发泡剂在压力下供给至容器来进行。在 聚合完成之后的浸渍通过将物理发泡剂在压力下供给至密闭容器来进行。
[0149] 此外，预发泡颗粒可以通过使前述发泡性颗粒通过公知的方法预发泡至规定的体 积密度来获得。
[0150]此外，发泡成形体可以通过以下来获得:将预发泡颗粒填充至发泡成形机的成形 空腔内，然后在通过再加热使预发泡颗粒发泡的同时使发泡的颗粒热熔接。水蒸汽可以适 当地用作加热用的介质。
[0151] 实施例
[0152] 虽然以下通过实施例的方式具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。注 意，除非另有说明，否则商购产品用作试剂等。使用有机化合物处理的粘土矿物的制备、乙 烯系聚合物生产用催化剂的制备、乙烯系聚合物的生产和溶剂的精制全部在非活性气体的 气氛下进行。另外，使用的全部溶剂是通过公知方法预先精制、干燥并且脱氧的溶剂。作为 三异丁基错的己烧溶液（0.714M)，使用由Tosoh Finechem Corporation制造的。
[0153] 以下描述下述实施例中的各物理性质的测量方法。
[0154]〈聚乙烯系树脂的密度的测量〉
[0155] 通过JIS K6922-l:1997"塑料-聚乙烯(PE)成形用和挤出用材料-第1部分:指示系 统和基本规范(Designation System and Basis for Specifications)" 中公开的方法来 测量密度。
[0156] 〈聚乙烯系树脂的MFR>
[0157] 通过JIS K6922-1:1997"塑料-聚乙烯(PE)成形用和挤出用材料-第1部分:指示系 统和基本规范"中公开的方法、在190°C和2.16kg的负荷下来测量MFR。
[0158] 〈TREF的洗脱温度-洗脱量曲线的测量〉
[0159] 将通过将耐热稳定剂（由Ciba Specialty Chemicals Corporation制造 ，Irganox 1010?; 1，500ppm，和Irgafos 168?; 1，500ppm)添加至聚乙烯系树脂获得的混合物使用密 炼机（由Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd制造，产品名：Laboplast Mill)在氮气气流下、在 190 °C下、以30rpm的旋转频率捏合30分钟。将捏合产物在0DCB中在135 °C下加热的情况下溶 解，使得其浓度变为〇 . 05质量％。将5mL的加热溶液在注入填充有玻璃珠的柱之后，以0.1 °C/min的冷却速度冷却直至25°C，并且样品沉积在玻璃珠的表面上。下一步，0DCB在该柱中 以恒定的流量流动，将柱温度以50°C/hr的恒定速度升高并且准备洗脱在各温度下能够在 溶液中溶解的样品。
[0160] 当这么做时，溶剂中的样品浓度可以通过使用红外检测器连续检测亚甲基的不对 称伸缩振动在2,925〇1^的波长下的吸收来获得。由连续检测的浓度，可以获得洗脱温度-洗 脱量曲线。由于TREF分析可以使用非常少量的样品连续分析相对于温度变化的洗脱速度的 变化，可以检测到不能由分级法检测到的比较细小的峰。
[0161 ]〈聚乙稀系树脂的Z均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)、数均分子量(Μη)、Mz/Mn和Mw/ Μη的测量〉
[0162]前述值意指使用凝胶渗透色谱仪(GPC)通过内标法测量的聚苯乙烯(PS)_换算值。 [0163] 具体地，将10mg的样品封入溶解过滤装置(DF-8020,由Tosoh Corporation制造） 所附属的过滤容器（1〇〇μπι的孔径）中。将过滤容器和6mL的含有0.05重量％的冊! 1(丁基羟基 甲苯）的邻二氯苯放入试管中，然后塞住试管。通过使用由Tosoh Corporation制造的DF-8020在160°C下溶解5小时获得的溶液取作测量样品。在以下条件下使用色谱仪来进行测 量，由预先制作的标准聚苯乙稀的标准曲线(working curve)来求得Mz、Mw和Μη，并且由获 得的各平均分子量来计算Μζ/Μη和Mw/Mn。
[0164] 使用的装置：HLC-8121GPC/HT，由Tosoh Corporation制造
[0165] 保护柱：TSKguardcolumn HHR(S)HT 1 柱（7.5mm l.D. X7.5cm) XI根
[0166] 柱：TSKgel GMHHR-H(S)HT(7.8mm l.D. X30cm) X2根
[0167] 移动相:邻二氯苯
[0168] 样品流量：1 .OmL/min
[0169] 参考流量:〇.5mL/min
[0170] 检测器:RI检测器
[0171] 样品浓度:〇.17wt%
[0172] 注入量:300yL
[0173] 测量时间：40min
[0174] 米样间距（Sampling pitch):300msec
[0175] (装置各部分的设定温度）
[0176]溶剂储箱：50°C，系统加热炉（system oven) :40°C，预加热炉（pre-oven): 145°C， 柱加热炉(柱温度）：145°C，样品台：145°C，注射阀：145°C，传送带(transline): 145°C，废液 线：145°C，检测器：145°C
[0177]作为标准曲线用标准聚苯乙稀样品，使用由Showa Denko K.K制造的产品名为 "Shodex" 的具有5,620,000、3，120,000、1，250,000、442,000、131，000、54,000、20,000、7， 590、3,450和1，320的重均分子量的聚苯乙烯。
[0178] 在将前述标准曲线用标准聚苯乙烯样品分离为组A(5,620,000、1,250，000、131， 000、20,000和3,450)和组8(3，120,000、442,000、54,000、7,590和1，320)之后，精确称量3 至l〇mg的各个A，然后溶解在50mL的邻二氯苯中，并且精确称量3至10mg的各个B，然后溶解 在50mL的邻二氯苯中。通过由在注射300yL的制备的A和B溶液并且测量之后获得的保持时 间制作校准曲线(三次式)而获得标准聚苯乙烯的标准曲线，并且使用此标准曲线求得Mz、 Mw和Μη，并且由获得的各个平均分子量来计算Mz/Mn和Mw/Mn。
[0179]〈聚乙烯系树脂的熔点的测量〉
[0180] 这通过JIS K7121:1987"塑料的转变温度的测试方法"中公开的方法来测量。然 而，关于采样方法和温度条件如下进行。
[0181] 使用差示扫描量热计装置DSC6220(由SII Nano Technology Inc.制造），将约6mg 的样品填充至铝测量容器的底部使得没有间隙，温度在20mL/min的氮气流量下从30°C降低 至-40°C，然后保持10分钟。然后温度从-40°C升高至220°C (第一次加热），并且在保持10分 钟之后，温度从220°C降低至_40°C (冷却）。在保持10分钟之后，温度从_40°C升高至220°C (第二次加热)并且获得此时的DSC曲线。另外，升温和降温全部以10°C/min的速度进行，并 且氧化铝用作基准物质。在本发明中，熔点是从在第二次加热步骤中观察到的熔融峰的顶 部的温度读取的值。
[0182] 〈聚乙烯系树脂的结晶化热量〉
[0183] 这通过JIS K7122:1987"塑料的转变热的测试方法（Testing Methods for Heat of Transitions of Plastics)"中公开的方法来测量。然而，关于采样方法和温度条件如 下进行。
[0184] 使用差示扫描量热计装置DSC6220(由SII Nano Technology Inc.制造），将约6mg 的样品填充至铝测量容器的底部使得没有间隙，温度在20mL/min的氮气流量下从30°C降低 至-40°C，然后保持10分钟。然后温度从-40°C升高至220°C (第一次加热），并且在保持10分 钟之后，温度从220°C降低至_40°C (冷却）。在保持10分钟之后，温度从_40°C升高至220°C (第二次加热)并且获得此时的DSC曲线。另外，升温和降温全部以10°C/min的速度进行，并 且氧化铝用作基准物质。在本发明中，结晶化热量取作由在冷却步骤中观察到的DSC曲线的 放热峰的面积求得的值。由DSC曲线的通过连接在放热峰与高温侧的基线分离时的点与在 放热峰回到低温侧的基线时的点的直线包围的部分的面积来计算该热量：
[0185] 〈复合树脂颗粒的凝胶分数〉
[0186] 凝胶分数(wt% )的测量如下进行。
[0187] 向200mL的回收烧瓶中精确称量1.0g的复合树脂颗粒，向其中添加100ml的甲苯和 〇.〇3g的沸腾石，将冷凝管连接至回收烧瓶，并且通过将回收管浸渍在保持在130°C的油浴 中使混合物回流24小时。然后将回收烧瓶内的溶液在仍然热的同时使用80目（线直径0: 0.12mm)的金属网来过滤。在将具有树脂不溶性物质的金属网在130 °C的真空炉（vacuum oven)中干燥1小时之后，通过在-0.06MPa的表压下干燥2小时来除去甲苯。在冷却至室温之 后，精确称量在金属网上的不溶性树脂的重量。通过以下计算式来求得凝胶分数。
[0188] 凝胶分数(wt%)=在金属网上的不溶性树脂的重量(g)/样品重量(g)X100
[0189] 〈复合树脂颗粒的平均粒径〉
[0190] 平均粒径是由D50表示的值。
[0191 ]具体地，使用1?〇-13口摇筛机（由1丨(13 36丨831〇1811〇制造），使用具有4.0〇111111、3.35111111、 2.80mm、2.36mm、2·00mm、1.70mm、1.40mm、1·18mm.1·00mm、0·85mm、0·71mm、0·60mm、0·50mm、 0 · 425mm、0 · 355mm、0 · 300mm、0 · 250mm、0 · 212mm和0 · 180mm的筛孔的 JIS标准筛（JIS Z8801-1:2006)在10分钟内将约25g样品分级，并且测量筛网上的样品的重量。由获得的结果，制作 累积重量分布曲线并且当累积重量变为50%时的粒径（中值粒径)是平均粒径。
[0192] 〈预发泡颗粒的体积密度和体积发泡倍数〉
[0193] 预发泡颗粒的体积密度如下测量。
[0194] 首先，将预发泡颗粒填充至量筒的500cm3的刻度。然而，当从水平方向目测量筒 时，即使一个预发泡颗粒到达500cm 3的刻度，也完成填充。下一步，将量筒中的预发泡颗粒 的质量精确称量至小数点后2位有效数字，并且该质量取作W(g)。通过以下计算式来求得体 积密度。
[0195] 体积密度(kg/m3) =W+500 X 1000
[0196] 体积密度的倒数的1，000倍是体积发泡倍数。
[0197] 〈聚苯乙稀系树脂的Z均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)的测量〉
[0198] 聚苯乙烯系树脂的Z均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)意指通过凝胶渗透色谱仪 (GPC)测量的聚苯乙烯换算的平均分子量。在下文中，虽然说明了在发泡成形体的聚苯乙烯 系树脂的各种平均分子量的测量方法，但由于发泡成形体是复合树脂颗粒的聚集体并且各 种平均分子量不通过由复合发泡颗粒来生产发泡成形体的过程而改变，所以复合树脂颗 粒、发泡性颗粒和预发泡颗粒的各种分子量与发泡成形体的那些相同。
[0199] 首先，将发泡成形体使用切片机(FK-4N，由Fujishima Koki Co.，Ltd.制造)切片 使得变为厚度为〇. 3mm、长度为100mm和宽度为80mm，并且把这当作分子量测量用样品。具体 地，将3mg的样品在1 OmL的四氢呋喃中静置24小时，从而完全溶解在其中，在将获得的溶液 使用非水系〇.45μπι色谱盘（由GL制造)过滤之后，在下述条件下使用色谱仪来进行测量，并 且由预先制作的标准聚苯乙烯的标准曲线求得样品的平均分子量。另外，如果发泡成形体 在此时尚未完全溶解，则进一步静置24小时（总计长达72小时)并且确认发泡成形体是否已 经完全溶解。如果在72小时之后完全溶解是不可能的，则确定的是，样品中包含交联成分并 且测量溶解的成分的分子量。
[0200] (测量条件）
[0201] 使用的装置：HLC-8320GPC EcoSEC System，由Tosoh Corporation制造（内置RI检 测器）
[0202] 保护柱：TKSguardcolumn SuperHZ_H(4·6mm 1 .D. X2cm) X 1根
[0203] 柱：TSKgel SuperHZM-H(4.6mm l.D. X15cm) X2根 [0204]柱温度：4(TC
[0205] 系统温度:40 °C
[0206] 移动相：THF
[0207] 移动相流量:样品侧栗= 0.175mL/min
[0208] 参考侧栗=0· 175mL/min
[0209] 检测器:RI检测器 [0210]样品浓度:〇.3g/L
[0211]注入量：50yL
[0212] 测量时间：〇-25min
[0213] 运行时间：25min [0214]采样间距：200msec [0215](标准曲线的制作）
[0216]作为标准曲线用标准聚苯乙稀样品，使用由Tosoh Corporation制造的产品名为 "TSK标准聚苯乙烯"的具有5,480,000、3,840,000、355,000、102,000、37,900、9，100、2,630 和500的重均分子量的聚苯乙烯和由Showa Denko K.K制造的产品名为"Shodex STANDARD" 的具有1，030,000的重均分子量的聚苯乙烯。
[0217] 在将前述标准曲线用标准聚苯乙烯样品分离为组A(l，030,000)和组B(3,840， 000、102,000、9，100和500)和组(：(5,480,000、355,000、37,900和2,630)之后，精确称量511^ 的组A，然后溶解在20mL的THF中，精确称量5至10mg的各个组B，然后溶解在50mL的THF中，并 且精确称量1至5mg的各个组C，然后溶解在40mL的THF中。通过由在注射50yL的各个制备的 A、B和C溶液并且测量之后获得的保持时间使用HLC-8320GPC专用数据分析程序GPC工作站 (EcoSEC-WS)来制作校准曲线（三次式)而获得标准聚苯乙烯的标准曲线，并且使用此标准 曲线计算平均分子量。
[0218] 〈发泡成形体的密度和发泡倍数〉
[0219] 发泡成形体的密度通过JIS A9511:1995"发泡塑料的保温板（PreformedCellular Plastics Thermal Insulation Materials)" 中公开的方法来测量。
[0220] 密度的倒数的1，000倍是发泡倍数。
[0221] 〈发泡成形体在各试验温度下的50 %压缩时产生的负荷和50 %压缩时的吸收能量 >
[0222] 前述值根据ASTM D3763_92(Standard Test Method for High SpeedPuncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors)通过dynatap冲击压 缩试验来测量。设定以下条件来测量。
[0223] 试验装置:使用由General Research Corporation制造的dynatap冲击试验装置 GRC 8250,并且丝锥的前端和夹具如下改变。
[0224] 使丝锥的前端1(3,5〇〇化8(15,568幻）由01/2英寸的半球形插入物制成压缩试验 用平板(上侧)2(不锈钢，长度45mmX宽度45mmX高度15mm，重量225g)。参照图4。
[0225] 安装压缩试验用平板(下侧)3(不锈钢)来代替夹具。平板的安装位置是在十字头 的下限位置处上侧与下侧压缩试验用平板之间的间隔变为15mm的位置。参照图5。在图5中， 4是支承体，5是试验片，和6是丝锥。
[0226] 测量方法:试验片为长度35mm X宽度35mm X高度35mm并且全部表面不具有表皮。 在试验之前，通过在-35°C ± 2°C、23°C ± 2°C和65°C ± 2°C的环境中贮存16小时以上使制品 温度稳定。将GRC 8250所附属的恒温浴调节至-35°C ±2°C、23°C ±2°C和65°C ±2°C的各试 验温度，将试验片放置至压缩试验用平板（下侧），并且在试验速率为3. Olm/sec、试验负荷 为3.19kg、和落锤距离为46cm的条件下使其中前端已经改变为压缩试验用平板(上侧）的丝 锥落在其上来进行试验。
[0227] 使用分析软件Impulse Data Acquisition，将测量图上的光标手动调节至17.5mm 的位移，并且读取在图的右上和左上处表示的负荷和吸收能量的值，并且这些取作50%压 缩时产生的负荷和50 %压缩时的吸收能量。计算5个试验的平均值。
[0228] 将获得的50%压缩时产生的负荷Q-35和Q23的比Q- 35/Q23、和Q65与Q23的比Q65/Q 23,以 及获得的50 %压缩时的吸收能量E-35和E23的比E-35/E23、和E 65与E23的比E65/E23根据以下标准 (标准A用于实施例13-133和比较例]^-53，和标准13用于实施例113-1413和比较例113-413)来评 价。
[0229] 标准 A
[0230] Q-35/Q23 和 E-35/E23 [0231]〇（良好）：比为小于1.20
[0232] Δ (可接受）：比在1.20以上且小于1.22的范围内
[0233] X(不可接受）：比为1.22以上
[0234] Q65/Q23 和 E65/E23
[0235] 〇（良好）：比为0.80以上
[0236] Δ(可接受）：比在0.77以上且小于0.80的范围内
[0237] Χ(不可接受）：比为小于0.77
[0238] 标准 Β
[0239]〇（良好）：比为1.20以下 [0240] Χ(不可接受）：比为大于1.20
[0241] Q65/Q23 和 Ε65/Ε23
[0242] 〇（良好）：比为0.80以上
[0243] Χ(不可接受）：比为小于0.80
[0244] 〈发泡成形体的落球冲击值〉
[0245] 根据JIS Κ7211:1976"硬质塑料的落锤冲击强度试验方法通则(General Rules for Testing Impact Strength of Rigid Plastics by The Falling Weight Method)" 中记载的方法来测量落球冲击强度。
[0246] 在将获得的发泡成形体在50°C的温度下干燥1天之后，从该发泡成形体中切出 40mm X 215mm X 20mm(厚度)的试验片(六个表面没有表皮）。
[0247] 接着，使用夹具固定试验片的两端，使得支点间的间隔是150mm，使重量为321g的 钢球从预定的高度落下至试验片的中央部，并且观察试验片的破坏的有无。
[0248] 从五个试验片全部被破坏的最低的高度至没有试验片被破坏的最高的高度，在以 5cm的间隔改变刚性球落下高度(试验高度）的情况下，进行试验，并且落球冲击值(cm)，换 言之，50 %破坏高度由以下计算式来计算。
[0249] H5〇 = Hi+d[ Σ (i · ni)/N±0·5]
[0250] 等式中的符号意指以下。
[0251] H5Q:50% 破坏高度（cm)
[0252] Hi:当高度水平(i)是0时的试验高度(cm)和预期试验片被破坏的高度
[0253] d:当试验高度升高或降低时的高度间隔(cm)
[0254] 1:在把的高度水平为0的情况下逐一增加或降低的高度水平（1=...-3，-2，-1，0， 1,2,3...)
[0255] m:在各水平处破坏(或没有破坏）的试验片的数目，其中使用较多数目的数据(如 果数目相同，则可以使用任意之一）
[0256] N:在各水平处破坏(或没有破坏）的试验片的总数(Ν=Σηι)，其中使用较多数目 的数据(如果数目相同，则可以使用任意之一）
[0257] ±0.5:当使用破坏的试验片的数据时采用负数，并且当使用没有破坏的试验片的 数据时采用正数。
[0258] 将获得的落球冲击值通过以下标准(标准Α用于实施例la_13a和比较例la_5a，和 标准B用于实施例lb-14b和比较例lb-4b)来评价。落球冲击值越大表示发泡成形体的耐冲 击性越大。
[0259] 标准 A
[0260] ◎(优异）：落球冲击值为40cm以上
[0261 ]〇（良好）：落球冲击值在30cm以上且小于40cm的范围内
[0262] Δ (可接受）：落球冲击值在25cm以上且小于30cm的范围内
[0263] X (不可接受）：落球冲击值为小于25cm
[0264] 标准 B
[0265] 〇（良好）：落球冲击值为35cm以上
[0266] Δ (可接受）：落球冲击值在30cm以上且小于35cm的范围内
[0267] X (不可接受）：落球冲击值为小于30cm
[0268] 〈发泡成形体的压缩强度〉
[0269] 这通过JIS K6767: 1999"发泡塑料-聚乙烯-试验方法（Cellular Plastics-Polyethylene-Methods of Test)"中记载的方法来测量。即，使用Tensilon万能试验机 UCT-10T(由Orientech Co.，Ltd制造）和万能试验机数据处理器UTPS-237(由Softbrain Co ·，Ltd ·制造），试验片尺寸是50 X 50 X厚度25mm，并且压缩速度是10 · Omm/min (每1分钟的 位移速度是尽可能接近于试验片厚度的50%的速度）。测量厚度的10%压缩时的压缩应力。 试验片的个数是3,并且在JIS K7100:1999"塑料-调节和试验用的标准气氛01&8^〇8-Standard Atmospheres for Conditioning and Testing)" 的符号 "23/50"（温度为23°C并 且相对湿度为50%)和等级2的标准气氛下调节16小时之后，在相同的标准气氛下进行测 量。
[0270]通过下式来计算压缩应力。
[0271] 〇i〇 = Fio/Ao
[0272] 〇1Q:压缩应力(MPa)
[0273] F1Q:10%变形时的负荷(N)
[0274] Ao:试验片的初始截面积(mm2)
[0275] 〈发泡成形体的弯曲强度和弯曲断裂点位移〉
[0276] 将弯曲强度和弯曲断裂点位移通过JIS K7221-2:1999"硬质发泡塑料-弯曲特性 的测定-第2部分:弹性的弯曲强度和表观弯曲模量的测定(Rigid Cellular Plastics-Determination of Flexural Properties-Part 2: Determination of Flexural Strength and Apparent Flexural Modulus of Elasticity)" 中记载的方法来测量。即， 使用Tensilon万能试验机UCT-10T(由Orientech Co.，Ltd制造)和万能试验机数据处理器 UTPS-237 (由Sof tbrain Co.，Ltd.制造）、试验片尺寸是75mm X 300mm X厚度25mm(仅在加压 表面侧具有表皮），并且在试验速度为l〇.〇mm/min、加压楔子为10R、支撑台为10R并且支点 间的距离为200mm的条件下，通过施加使得不具有表皮的试验片的表面发泡的压力来测量 弯曲强度。试验片的个数是5,并且在JIS K7100:1999"塑料-调节和试验用的标准气氛"的 符号"23/50"（温度为23°C并且相对湿度为50%)和等级2的标准气氛下调节16小时之后，在 相同的标准气氛下进行测量。
[0277] 通过下式来计算弯曲强度(MPa)。
[0278] R=(1.5FRXL/bd2)X103
[0279] R:弯曲强度(MPa)
[0280] Fr:最大负荷(kN)
[0281] L:支点间的距离(mm)
[0282] b:试验片的宽度(mm)
[0283] d:试验片的厚度(mm)
[0284] 在该试验中，断裂检测灵敏度设定至0.5%，并且当与紧邻负荷采样点的前方相 比，其减少量超过设定值0.5% (偏转量:30mm)时，测量紧邻采样点的前方作为弯曲断裂点 位移(mm)，并且求得5个试验的平均值。
[0285] 将获得的弯曲断裂点位移通过以下标准（标准A用于实施例la_13a和比较例la-5a，和标准B用于实施例lb-14b和比较例lb-4b)来评价。弯曲断裂点位移越大表示发泡成形 体的柔软性越大。
[0286] 标准 A
[0287] ◎(优异）：弯曲断裂点位移为40mm以上
[0288] 〇（良好）：弯曲断裂点位移在30mm以上且小于40mm的范围内
[0289] Δ (可接受）：弯曲断裂点位移在20mm以上且小于30mm的范围内
[0290] X (不可接受）：弯曲断裂点位移为小于20_
[0291] 标准 B
[0292] 〇（良好）：弯曲断裂点位移为28mm以上
[0293] Δ (可接受）：弯曲断裂点位移在25mm以上且小于28mm的范围内
[0294] X (不可接受）：弯曲断裂点位移为小于25_
[0295] 〈循环利用性的评价〉
[0296] 对于循环利用性的评价，在将获得的发泡成形体通过粉碎机粉碎之后，测量当填 充至挤出机(压缩捏合单螺杆挤出机:CER40Y 3.7MB-SX，由HoshiP1 ast i c制造，多孔板::0 2mmX 1孔)时每1小时切割线料的次数，并且5次以上/1小时取作X和小于5次/1小时取作 〇。
[0297] 实施例la
[0298]将1〇〇质量份的第一聚乙烯系树脂（高密度聚乙烯：由Japan PolyethyleneCorporation制造，产品名：N0VATEC HD，产品号：HY540)、233质量份的第二聚 乙稀系树脂（线性低密度聚乙稀LLDPE:由Japan Polyethylene Corporation制造，产品名： HARM0REX，产品号：NF444A)、和36.7质量份的炭黑母料（由The Dow Chemical Company Japan制造，产品名：28E-40)投入转鼓混合机中并且混合10分钟。
[0299] 接着，将该树脂混合物供给至单螺杆挤出机（型号：CER40Y 3.7MB-SX，由Hoshi Plastic制造，口径:4Omm0，冲模板(dice plate)(口径:1.5mm))，在230至250°C的温度下恪 融捏合，并且通过线料切割技术使用风扇切割机（由Hoshi Plastic制造，型号:FCW-110B/ SE1-N)切割为0.40-0.601^/片（平均:0.511^/片）的圆筒状，从而获得由聚乙烯系树脂形成 的种子颗粒。
[0300] 下一步，将30g的焦磷酸镁、0.15g的十二烷基苯磺酸钠和1.9kg的软化水分散在装 配有搅拌器的5L的高压釜中，从而获得分散介质。
[0301]将600g的前述种子颗粒在30°C下分散在分散介质中，这样保持10分钟，然后温度 升高至60°C，从而获得悬浮液。
[0302]此外，将其中溶解有作为聚合引发剂的0.44g的过氧化二枯基的200g的苯乙烯单 体在30分钟内滴加至该悬浮液。在滴加之后这样保持60分钟，从而使苯乙烯单体浸渍在高 密度聚乙烯系树脂颗粒中。在浸渍之后，温度升高至130°C，并且在该温度下聚合(第一聚 合)2小时。
[0303]下一步，在将其中0.65g的十二烷基苯磺酸钠已经溶解在0.1kg的软化水中的水溶 液投入降低至120 °C的悬浮液中之后，将溶解有5.0g的过氧化二枯基的l，200g的苯乙烯单 体在5小时内滴加至其中。苯乙烯单体的总量相对于100质量份的种子颗粒是233质量份。在 滴加之后，向其中投入作为气泡调节剂的6.0g的亚乙基双硬脂酸酰胺并且这在120°C下保 持1小时，从而使苯乙烯单体浸渍在高密度聚乙烯系树脂颗粒中。在浸渍之后，温度升高至 140°C并且在该温度下保持2小时从而聚合(第二聚合）。作为该聚合的结果，能够获得复合 树脂颗粒。
[0304]接着，反应液冷却至30°C以下并且将复合树脂颗粒从高压釜中取出。将2kg的复合 树脂颗粒、2L的水、和0.50g的十二烷基苯磺酸钠投入装配有搅拌器的5L的高压釜中。此外， 将作为发泡剂的520mL(300g)的丁烷(正丁烷:异丁烷= 7:3(质量比））投入高压釜中。下一 步，通过将温度升高至70°C并且连续搅拌3小时，能够获得发泡性颗粒。
[0305]之后，将混合物冷却至30°C以下并且将发泡性颗粒从高压釜中取出，然后脱水干 燥。
[0306]下一步，使获得的发泡性颗粒预发泡至50kg/m3的体积密度，从而获得预发泡颗 粒。在获得的预发泡颗粒在室温(23°C)下放置1天之后，将预发泡颗粒投入尺寸为400mmX 300_X30mm的成形空腔中。之后，这通过将0.15MPa的水蒸汽引入至成形空腔50秒来加热。 接着，将其冷却直至发泡成形体的表面压力降低至〇. OIMPa，从而获得密度为50kg/m3的发 泡成形体。
[0307] 获得的发泡成形体的外观和熔接(fusion)二者均良好。
[0308] 实施例2a
[0309] 除了将体积密度和密度改变为33.3kg/m3以外，以与实施例la相同的方式来获得 发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0310] 实施例3a
[0311] 除了将第一聚乙稀系树脂改变为由Prime Polymer Co.，Ltd.制造的Evolue Η SP3510,第二聚乙烯系树脂和炭黑母料的添加量分别改变为100质量份和22质量份，并且成 形时的调节压力改变为〇. 1 IMPa以外，以与实施例2a相同的方式来获得发泡成形体。获得的 发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0312] 实施例4a
[0313] 除了将种子颗粒与苯乙烯单体的总量的质量比改变为100:400(种子颗粒的量是 440g，并且在第一聚合和第二聚合中的苯乙烯单体的量分别是145g和1，415g)，作为聚合引 发剂的过氧化二枯基的量分别改变为〇.32g和5.62g，在5小时内滴加第二聚合的苯乙烯单 体，并且体积密度和密度改变为25. Okg/m3以外，以与实施例3a相同的方式来获得发泡成形 体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0314] 比较例la
[0315] 除了不使用第一聚乙烯系树脂并且将炭黑母料的添加量改变为11质量份以外，以 与实施例la相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0316] 比较例2a
[0317] 除了将第二聚乙稀系树脂改变为由Japan Polyethylene Corporation制造的产 品号:KERNEL KF270,并且体积密度和密度改变为33.3kg/m3以外，以与比较例la相同的方 式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0318] 比较例3a
[0319] 除了不使用第一聚乙烯系树脂并且将炭黑母料的添加量改变为11质量份以外，以 与实施例4a相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0320] 实施例5a
[0321] [改性锂蒙脱石的制备]
[0322] 在将3L的乙醇和100mL 37 %的浓盐酸添加至3L的水中之后，将330g( 1. lmol)的N， N-二甲基-十八烷基胺添加至获得的溶液中，然后将其加热至60°C，从而制备盐酸盐溶液。 将lkg的锂蒙脱石悬浮在该溶液中。在将该悬浮液在60°C下搅拌3小时并且除去上清液之 后，将残留物在60°C的50L的水中清洗。之后，将其在60°C和10_ 3t〇rr下干燥24小时，然后通 过喷射式粉碎机粉碎，从而获得平均粒径为5.2μπι的改性锂蒙脱石。
[0323][聚合催化剂(ρ)的制备]
[0324] 将500g的前述改性锂蒙脱石悬浮在1.7L的己烷中，将8.45g(20.0 mmol)的1，1，3， 3-四甲基二硅氧烷-1，3-二基-双(环戊二烯基)二氯化锆和2.8L(2mol)的三异丁基铝的己 烷溶液(0.714M)的混合物添加至其中，然后在60°C下搅拌3小时。之后，添加对应于15mol % 的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-1，3-二基-双(环戊二烯基)二氯化锆的量的2.36g(3.53mmol) 的二苯基（1-环戊二烯基）（2，7_二叔丁基-9-芴基)二氯化锆，然后在室温下搅拌6小时。将 其静置并且从其中除去上清液。将三异丁基铝的己烷溶液(0.15M)添加至残留物，从而最终 获得100g/L的催化剂浆料。
[0325] [聚合催化剂(q)的制备]
[0326] 将500g的前述改性锂蒙脱石悬浮在1.7L的己烷中，将6.63g(20.0mmol)的丙烷-1， 3-二基-双(环戊二烯基)二氯化锆和2.8L (2mo 1)的三异丁基铝的己烷溶液(0.714M)的混合 物添加至其中，然后在60°C下搅拌3小时。之后，添加对应于5mol%的丙烷-1,3-二基-双(环 戊二烯基)二氯化错的量的〇.58g(l .05mmol)的二苯基亚甲基（1-环戊二烯基）（9-荷基）二 氯化锆，然后在室温下搅拌6小时。将其静置并且从其中除去上清液。将三异丁基铝的己烷 溶液(0.15M)添加至残留物，从而最终获得100g/L的催化剂浆料。
[0327] [聚乙烯系树脂的生产]
[0328] 将300L的己烷和1.6L的1-丁烯引入至内容积为540L的聚合容器中并且将高压釜 的内部温度升高至80°C。将74mL的前述聚合催化剂(p)和125mL的前述聚合催化剂(q)添加 至该高压釜并且将乙烯/氢气混合气体(含有氢：l，500ppm)引入至高压釜中直至分压达到 0.9MPa从而引发聚合。在聚合期间，连续引入乙烯/氢气混合气体，使得分压保持在0.9MPa。 另外，将聚合温度控制至80°C。在引发聚合90分钟之后，释放聚合容器的内压，并且将内容 物过滤并干燥，从而获得54kg的第一聚乙烯系树脂的粉末。将获得的粉末使用设定为200°C 的具有50mm的直径的单螺杆挤出机熔融捏合并且造粒，从而获得第一聚乙烯系树脂丸粒。 [0329][复合树脂颗粒的生产]
[0330] 除了改变为100质量份的前述获得的第一聚乙烯系树脂丸粒、11质量份的第二聚 乙稀系树脂（线性低密度聚乙稀LLDPE:由Japan Polyethylene Corporation制造，产品名： HARM0REX，产品号:NF444A)和0重量份的炭黑母料，种子颗粒与苯乙烯单体的总量的质量比 改变为100:150(种子颗粒的量是760g，并且在第一聚合和第二聚合中的苯乙烯单体的量分 别是250g和990g)，作为聚合引发剂的过氧化二枯基的量分别改变为0.55g和4.46g，在4小 时30分钟内滴加第二聚合的苯乙烯单体，并且成形时的调节压力改变为O.lOMPa以外，以与 实施例1相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0331] 实施例6a
[0332] 除了将体积密度和密度改变为33.3kg/m3以外，以与实施例5a相同的方式来获得 发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0333] 实施例7a
[0334] 除了将第一聚乙烯系树脂改变为由Tosoh Corporation制造的产品名：T0S0H-HMS、等级名：10S65B并且将第二聚乙烯系树脂的添加量改变为43质量份以外，以与实施例 5a相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0335] 实施例8a
[0336] 除了将体积密度和密度改变为33.3kg/m3以外，以与实施例7a相同的方式来获得 发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0337] 实施例9a
[0338] 除了将第一聚乙烯系树脂改变为由Tosoh Corporation制造的产品名：T0S0H-HMS、等级名：09S53B，第二聚乙稀系树脂改变为由Japan Polyethylene Corporation制造 的产品名:KERNEL、产品号:KF270，并且第二聚乙烯系树脂的添加量改变为67质量份以外， 以与实施例8a相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良 好。
[0339] 比较例4a
[0340] 除了不使用第一聚乙烯系树脂以外，以与实施例5a相同的方式来获得发泡成形 体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0341] 比较例5a
[0342] 除了将体积密度和密度改变为33.3kg/m3以外，以与比较例4a相同的方式来获得 发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0343] 实施例l〇a
[0344] 除了将第一聚乙烯系树脂改变为由Tosoh Corporation制造的产品名：T0S0H-HMS、等级名：10S65B，第二聚乙烯系树脂和炭黑母料的添加量分别改变为25质量份和13.8 质量份，并且成形时的调节压力改变为0.1 IMPa以外，以与实施例la相同的方式来获得发泡 成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0345] 实施例11a
[0346] 除了将体积密度和密度改变为33.3kg/m3以外，以与实施例10a相同的方式来获得 发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0347] 实施例12a
[0348] 除了将第一聚乙烯系树脂改变为由Tosoh Corporation制造的产品名：T0S0H-HMS、等级名：CK57,第二聚乙稀系树脂改变为由Japan Polyethylene Corporation制造的 产品名：KERNEL、产品号：KF270，并且第二聚乙烯系树脂和炭黑母料的添加量分别改变为 150质量份和22质量份，以及成形时的调节压力改变为0.15MPa以外，以与实施例11a相同的 方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0349] 实施例13a
[0350] 除了将第二聚乙稀系树脂改变为由Japan Polyethylene Corporation制造的产 品名:HARM0REX、产品号:NF444A，第二聚乙烯系树脂和炭黑母料的添加量分别改变为233质 量份和36.7质量份，并且体积密度和密度改变为25.0kg/m 3以外，以与实施例12a相同的方 式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0351] 在表1-9中，HDPE、LLDPE、PS和MB分别意指高密度聚乙烯系树脂（第一聚乙烯系树 脂）、线性低密度聚乙烯系树脂(第二聚乙烯系树脂）、聚苯乙烯和母料。
[0359] 从表5-7理解以下。
[0360]从实施例，理解的是，包括在925-965kg/m3的范围内的中密度至高密度第一聚乙 烯系树脂和为直链状并且具有比第一聚乙烯系树脂低的密度的第二聚乙烯系树脂的复合 树脂颗粒可以获得具有小的机械特性的温度依赖性和高的落球冲击值、压缩强度、弯曲强 度和弯曲断裂点位移的发泡成形体。
[0361] 实施例lb
[0362] [复合树脂颗粒的生产]
[0363]将100质量份的以与实施例5a相同的方式获得的第一聚乙烯系树脂丸粒和25质量 份的第二聚乙稀系树脂（线性低密度聚乙稀LLDPE:由Japan Polyethylene Corporation制 造，产品名:HARMOREX，产品号:NF444A)投入转鼓混合机中，并且混合10分钟。
[0364] 接着，将该树脂混合物供给至单螺杆挤出机（型号：CER40Y 3.7MB-SX，由Hoshi Plastic制造，口径:4Omm0，冲模板（口径：1.5mm))，在230至250 °C的温度下熔融捏合，并且 通过线料切割技术使用风扇切割机（由Hoshi Plastic制造，型号:FCW-110B/SE1-N)切割为 0.40-0.60mg/片(平均:0.5mg/片）的圆筒状，从而获得由聚乙烯系树脂形成的种子颗粒。
[0365] 下一步，将20g的焦磷酸镁、0.15g的十二烷基苯磺酸钠和1.9kg的软化水分散在装 配有搅拌器的5L的高压釜中，从而获得分散介质。
[0366]将760g的前述种子颗粒在30°C下分散在分散介质中，这样保持10分钟，然后将温 度升高至60°C，从而获得悬浮液。
[0367] 此外，将其中溶解有作为聚合引发剂的0.55g的过氧化二枯基的250g的苯乙烯单 体在30分钟内滴加至该悬浮液。在滴加之后这样保持60分钟，从而使苯乙烯单体浸渍在高 密度聚乙烯系树脂颗粒中。在浸渍之后，将温度升高至130°C，并且在该温度下聚合(第一聚 合)2小时。
[0368] 下一步，在将其中0.65g的十二烷基苯磺酸钠已经溶解在0.1kg的软化水中的水溶 液投入降低至120 °C的悬浮液中之后，在4小时30分钟内向其中滴加其中溶解有4.46g的过 氧化二枯基的990g的苯乙稀单体。苯乙稀单体的总量相对于100质量份的种子颗粒是150质 量份。在滴加之后，向其中投入作为气泡调节剂的6.0g的亚乙基双硬脂酸酰胺并且将其在 120°C下保持1小时，从而使苯乙烯单体浸渍在高密度聚乙烯系树脂颗粒中。在浸渍之后，将 温度升高至140°C并且在该温度下保持3小时从而聚合(第二聚合）。作为该聚合的结果，能 够获得复合树脂颗粒。
[0369]接着，将反应液冷却至30°C以下并且将复合树脂颗粒从高压釜中取出。将2kg的复 合树脂颗粒、2L的水和0.50g的十二烷基苯磺酸钠投入装配有搅拌器的5L的高压釜中。此 外，将作为发泡剂的520mL(300g)的丁烷(正丁烷:异丁烷= 7:3(质量比））投入高压釜中。下 一步，通过将温度升高至70°C并且连续搅拌3小时，能够获得发泡性颗粒。
[0370]之后，将混合物冷却至30°C以下并且将发泡性颗粒从高压釜中取出，然后脱水干 燥。
[0371] 下一步，获得的发泡性颗粒使用水蒸汽预发泡至50kg/m3的体积密度，从而获得预 发泡颗粒。在获得的预发泡颗粒在室温（23°C)下放置1天之后，将预发泡颗粒投入尺寸为 400mm X 300mm X 30mm的成形空腔中。
[0372] 之后，这通过将O.lOMPa的水蒸汽引入至成形空腔50秒来加热。接着，将这冷却直 至发泡成形体的表面压力降低至O.OIMPa，从而获得密度为50kg/m 3的发泡成形体。
[0373] 获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0374] 实施例2b
[0375] 除了将体积密度和密度改变为33.3kg/m3以外，以与实施例lb相同的方式来获得 发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0376] 实施例3b
[0377] 除了将第一聚乙稀系树脂改变为由Tosoh Corporation制造的产品名：T0S0H-HMS、等级名：10S65B，第二聚乙烯系树脂的添加量改变为43质量份，并且添加 15.7质量份的 炭黑母料（由The Dow Chemical Company Japan制造，产品名：28E_40)以外，以与实施例lb 相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0378] 实施例4b
[0379] 除了将体积密度和密度改变为33.3kg/m3以外，以与实施例3b相同的方式来获得 发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0380] 实施例5b
[0381] 除了将第二聚乙烯系树脂和炭黑母料的添加量分别改变为67质量份和18.3质量 份以外，以与实施例3b相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二 者均良好。
[0382] 实施例6b
[0383] 除了将体积密度和密度改变为33.3kg/m3以外，以与实施例5b相同的方式来获得 发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0384] 实施例7b
[0385] 除了将第二聚乙稀系树脂改变为由Japan Polyethylene Corporation制造的产 品名：KERNEL、产品号:KF270,并且第二聚乙烯系树脂和炭黑母料的添加量分别改变为100 质量份和22质量份以外，以与实施例3b相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体 的外观和熔接二者均良好。
[0386] 实施例8b
[0387] 除了将第一聚乙烯系树脂改变为由Tosoh Corporation制造的产品名：T0S0H-HMS、等级名：CK57,第二聚乙稀系树脂改变为由Japan Polyethylene Corporation制造的 产品号:KERNEL KF270,并且第二聚乙烯系树脂和炭黑母料的添加量分别改变为150质量份 和27.5质量份以外，以与实施例lb相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外 观和熔接二者均良好。
[0388] 实施例9b
[0389] 除了将第二聚乙烯系树脂和炭黑母料的添加量分别改变为233质量份和0质量份 以外，以与实施例7b相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者 均良好。
[0390] 实施例l〇b
[0391] 除了将第一聚乙烯系树脂改变为由Tosoh Corporation制造的产品名：T0S0H-HMS、等级名：10S65B，添加13.8质量份的炭黑母料（由The Dow Chemical Company Japan制 造，产品名：28E-40)，种子颗粒与苯乙烯单体的总量的质量比改变为100:233(种子颗粒的 量是600g，并且在第一聚合和第二聚合中的苯乙烯单体的量分别是200g和l，200g)，作为聚 合引发剂的过氧化二枯基的量分别改变为0.44g和5.0g，并且在5小时内滴加第二聚合的苯 乙烯单体以外，以与实施例lb相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和 熔接二者均良好。
[0392] 实施例lib
[0393] 除了将体积密度和密度改变为33.3kg/m3以外，以与实施例10b相同的方式来获得 发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0394] 实施例12b
[0395] 除了将种子颗粒与苯乙烯单体的总量的质量比改变为100:233(种子颗粒的量是 600g，并且在第一聚合和第二聚合中的苯乙烯单体的量分别是200g和1，200g)，作为聚合引 发剂的过氧化二枯基的量分别改变为〇.44g和5.0g，并且在5小时内滴加第二聚合的苯乙烯 单体以外，以与实施例7b相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接 二者均良好。
[0396] 实施例13b
[0397] 除了将第一聚乙烯系树脂改变为由Tosoh Corporation制造的产品名：T0S0H-HMS、等级名：09S53B，种子颗粒与苯乙烯单体的总量的质量比改变为100:233(种子颗粒的 量是600g，并且在第一聚合和第二聚合中的苯乙烯单体的量分别是200g和l，200g)，作为聚 合引发剂的过氧化二枯基的量分别改变为0.44g和5.0g，并且在5小时内滴加第二聚合的苯 乙烯单体以外，以与实施例8b相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和 熔接二者均良好。
[0398] 实施例14b
[0399] 除了将第一聚乙烯系树脂改变为由Tosoh Corporation制造的产品名：T0S0H-HMS、等级名：09S53B以外，以与实施例lib相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形 体的外观和熔接二者均良好。
[0400] 比较例lb
[0401] 除了不使用第二聚乙烯系树脂以外，以与实施例lb相同的方式来获得发泡成形 体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0402] 比较例2b
[0403]除了将第一聚乙稀系树脂改变为用于实施例3b的由Tosoh Corporation制造的产 品名：T0S0H-HMS、等级名：10S65B，添加 11质量份的炭黑母料（由The Dow Chemical Company Japan制造，产品名：28E-40)，并且体积密度和密度改变为33.3kg/m3以外，以与比 较例lb相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0404] 比较例3b
[0405] 除了将种子颗粒与苯乙烯单体的总量的质量比改变为100:233(种子颗粒的量是 600g，并且在第一聚合和第二聚合中的苯乙烯单体的量分别是200g和1，200g)，作为聚合引 发剂的过氧化二枯基的量分别改变为〇.44g和5.0g，在5小时内滴加第二聚合的苯乙烯单 体，并且体积密度和密度改变为50kg/m 3以外，以与比较例2b相同的方式来获得发泡成形 体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0406] 比较例4b
[0407]除了将第一聚乙稀系树脂改变为用于实施例13b的由Tosoh Corporation制造的 产品名：T0S0H-HMS、等级名：09S53B，并且体积密度和密度改变为33.3kg/m3以外，以与比较 例3b相同的方式来获得发泡成形体。获得的发泡成形体的外观和熔接二者均良好。
[0408]用于实施例和比较例的聚乙烯系树脂的各种物理性质在表8中示出。另外，实施例 lb-14b和比较例lb-4b使用的原料的量，复合树脂颗粒的凝胶分数，平均粒径，聚苯乙烯系 树脂的Z均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)，以及发泡成形体的体积发泡倍数和体积密度在 表9和10中示出。表9和10中的树脂编号对应于表8中记载的树脂编号。此外，这些实施例和 比较例的发泡成形体的dynatap冲击压缩试验、落球冲击值、压缩强度、弯曲强度、弯曲断裂 点位移和循环利用性的测量结果在表11和12中示出。
[0409] PE、HDPE、LLDPE、PS和MB分别意指聚乙烯系树脂、高密度聚乙烯系树脂（第一聚乙 烯系树脂）、线性低密度聚乙烯系树脂(第二聚乙烯系树脂）、聚苯乙烯和母料。
[0415] 从表11和12理解以下。
[0416] 从实施例，理解的是，包括具有在930-950kg/m3的范围内的中密度至高密度的第 一聚乙烯系树脂和为直链状并且具有比第一聚乙烯系树脂低的密度的第二聚乙烯系树脂 的复合树脂颗粒可以获得具有小的机械特性的温度依赖性和高的落球冲击值、压缩强度、 弯曲强度和弯曲断裂点位移的发泡成形体。
[0417] 从实施例和比较例，理解的是，通过以相对于第一聚乙烯系树脂和第二聚乙烯系 树脂的总量分别在90-30质量％和10-70质量％的范围内包含第一聚乙烯系树脂和第二聚 乙烯系树脂，可以获得具有小的机械特性的温度依赖性和高的落球冲击值、压缩强度、弯曲 强度和弯曲断裂点位移的发泡成形体。
[0418] 附图标记说明
[0419] 1:丝锥前端
[0420] 2:压缩试验平板(上侧）
[0421] 3:压缩试验平板(下侧）
[0422] 4:支承体
[0423] 5:试验片
[0424] 6:丝锥
【主权项】
1. 一种复合树脂颗粒，其包含:聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂，其中 以相对于所述聚乙烯系树脂和所述聚苯乙烯系树脂的总量分别在50-20质量％和50_ 80质量％的范围内包含所述聚乙烯系树脂和所述聚苯乙烯系树脂， 所述聚乙烯系树脂由以下构成:具有在925-965kg/m3的范围内的中密度至高密度的第 一聚乙烯系树脂;和为直链状并且具有比所述第一聚乙烯系树脂低的密度的第二聚乙烯系 树脂，并且 以相对于所述第一聚乙烯系树脂和所述第二聚乙烯系树脂的总量分别在90-30质量％ 和10-70质量％的范围内包含所述第一聚乙烯系树脂和所述第二聚乙烯系树脂。2. 根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其中所述第二聚乙烯系树脂具有比所述第一 聚乙烯系树脂的密度低15kg/m3以上的密度。3. 根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其中所述第一聚乙烯系树脂具有140mJ/mg以 上的结晶化热量，并且所述第二聚乙烯系树脂具有120mJ/mg以下的结晶化热量。4. 根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其中所述复合树脂颗粒是凝胶分数抑制为小 于5重量％的颗粒。5. 根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其中所述复合树脂颗粒具有1.0-2.0mm的平均 粒径。6. 根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其中所述第一聚乙烯系树脂在连续升温洗脱 分级法TREF的洗脱温度-洗脱量曲线中具备两个以上的峰。7. 根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其中所述复合树脂颗粒进一步包含在0.5-2.5 质量％的范围内的炭黑。8. 根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其中所述复合树脂颗粒通过将苯乙烯系单体 浸渍在由聚乙烯系树脂形成的种子颗粒中并且聚合来获得。9. 根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其中 所述复合树脂颗粒包含:聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂，其中 以相对于所述聚乙烯系树脂和所述聚苯乙烯系树脂的总量分别在50-20质量％和50_ 80质量％的范围内包含所述聚乙烯系树脂和所述聚苯乙烯系树脂， 所述聚乙烯系树脂由以下构成：具有在930-950kg/m3的范围内的中密度至高密度的第 一聚乙烯系树脂;和为直链状并且具有比所述第一聚乙烯系树脂低的密度的第二聚乙烯系 树脂， 以相对于所述第一聚乙烯系树脂和所述第二聚乙烯系树脂的总量分别在90-30质量％ 和10-70质量％的范围内包含所述第一聚乙烯系树脂和所述第二聚乙烯系树脂，并且 所述第一聚乙烯系树脂具有以聚苯乙烯换算的通过GPC测量的在25,000-50,000的范 围内的数均分子量Μη、在700,000-1，300，000的范围内的Z均分子量Mz和在20-50的范围内 的Mz/Mn。10. 根据权利要求1或2所述的复合树脂颗粒，其中所述第一聚乙烯系树脂具有以聚苯 乙烯换算的通过GPC测量的在150，000-250，000的范围内的重均分子量Mw和在4.5-9.0的范 围内的Mw/Mn。11. 根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其中所述聚苯乙烯系树脂具有通过GPC测量 的在600，000-1，000，000的范围内的Z均分子量Mz。12. 根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其中所述聚苯乙烯系树脂具有通过GPC测量 的在250,000-450，000的范围内的重均分子量Mw。13. -种发泡性颗粒，其包含根据权利要求1所述的复合树脂颗粒和物理发泡剂。14. 一种预发泡颗粒，其通过使根据权利要求13所述的发泡性颗粒预发泡来获得。15. 根据权利要求13所述的预发泡颗粒，其中所述聚苯乙烯系树脂具有通过GPC测量的 在600，000-1，000，000的范围内的Z均分子量Mz。16. 根据权利要求15所述的预发泡颗粒，其中所述聚苯乙烯系树脂具有通过GPC测量的 在250,000-450，000的范围内的重均分子量Mw。17. -种发泡成形体，其通过使根据权利要求14所述的预发泡颗粒模内发泡成形来获 得。
【文档编号】C08J9/18GK105940025SQ201580006070
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年3月10日
【发明人】寺崎慎悟, 榊原有史
【申请人】积水化成品工业株式会社