双酚二缩水甘油醚和酚酞和/或苯酚苯并[c]吡咯酮的共聚物、其制备方法、含共聚物的制 ...的制作方法
【专利摘要】一种相对于酚醛树脂表现出改善的耐热性的共聚物在催化剂存在下通过0.98:1至1.02:1摩尔比的双酚二缩水甘油醚和酚酞和/或苯酚苯并[c]吡咯酮的反应形成。共聚物可以用于模制塑料件。共聚物还可用作热固性组合物中的增韧剂，以及可用作极性和非极性聚合物的共混物、以及非极性聚合物和极性填料的共混物中的增容剂。
【专利说明】双酚二缩水甘油醚和酚酞和/或苯酚苯并[C]吡咯酮的共聚 物、其制备方法、含共聚物的制品及含共聚物的组合物
【背景技术】
[0001]聚(羟基醚），也称为苯氧基树脂，是通过双酚A与环氧树脂反应形成其中重复单元 具有以下结构的线性热塑性材料制备的热塑性材料
[0003] 骨架醚键和侧链羟基基团促进润湿和对极性底物和填料的结合，因此将苯氧基树 脂用于增强涂层、粘合剂、墨水、复合材料、纤维和塑料的性质。
[0004] 尽管聚(羟基醚)是良好的电绝缘体并具有良好的耐冲击性和低于80°C的优异尺 寸稳定性，但是它们具有约90°C的玻璃化转变温度。所以，它们的性质随着温度接近90°C开 始快速下降。因此对于90°C或高于90°C的用途，需要具有较高玻璃化转变温度的聚（羟基 醚)。
【发明内容】
[0005] -个实施方式是包括具有以下结构的重复单元的共聚物
[0006]
[0007]其中，对于共聚物，m的平均值是1.2至10;每次出现的w独立地是0或1;每次出现的 X和y独立地是0、1、2、3、或4;每次出现的R1和R2独立地是卤素;CrCu烃硫基;CrCu烃氧基； C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开;或未取代或取代的&-(： 12烃 基;每次出现的X独立地是
[0009]其中，y和R2如以上所限定，并且每次出现的R3独立地是氢、或未取代或取代的G-C 12烃基;并且每次出现的Y独立地是
[0011] 其中，每次出现的妒、妒、1?6、和1?7独立地是氢或未取代或取代的(：1-(： 12烃基。
[0012] 另一个实施方式是形成共聚物的方法，该方法包括:在叔胺催化剂存在下，使低聚 双酸二缩水甘油醚和酸酞或苯酸苯并[c]吡略酮(phenolphthalimidine)以0.98:1至1.02: 1的摩尔比反应，以形成共聚物。
[0013] 另一个实施方式是包含共聚物的制品。
[0014] 以下详细地描述了这些及其他实施方式。
【具体实施方式】
[0015] 本发明人已经确定通过低聚双酚二缩水甘油醚和酚酞或苯酚苯并[c]吡咯酮的共 聚物实现了对玻璃化转变温度高于90°C的聚(羟基醚）的需要。因而，一个实施方式是包括 具有以下结构的重复单元的共聚物
[0016]
[0017]其中，对于共聚物，m的平均值（即，所有出现的m的平均值)是1.2至10;每次出现的 w独立地是0或1;每次出现的X和y独立地是0、1、2、3、或4;每次出现的R1和R2独立地是卤素、 烃硫基、&-(： 12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开， 或未取代或取代的Ci-C 12烃基;每次出现的X独立地是
[0019]其中，y和R2如以上所限定，并且每次出现的R3独立地是氢、或未取代或取代的 Cl-C12烃基;并且每次出现的Y独立地是
[0021] 其中，每次出现的1?4、妒、1?6、和1?7独立地是氢或未取代或取代的(： 1-(：12经基。
[0022] 如本文使用的，术语"烃基"，无论是单独使用，还是作为前缀、后缀、或另一术语的 部分，是指仅包含碳和氢的残基，除非将其确切地确定为"取代的烃基"。烃基残基可以是脂 肪族的或芳香族的、直链、环状、双环、支链、饱和、或不饱和的。其也可以包含脂肪族的、芳 香族的、直链、环状、双环、支链、饱和的、和不饱和的烃部分的组合。当将烃基残基描述为取 代的时，其可以包含除碳和氢之外的杂原子。
[0023] 在以上的共聚物重复单元的结构中，双酚二缩水甘油醚的低聚性质反映在共聚物 的m的平均值(即，对于共聚物，每次出现的m的平均值)上，其是1.2至10。在此范围内，m的平 均值可以是1.3至8,确切地是1.5至7。
[0024] 在以上的共聚物重复单元的结构中，结构可变的"w"表示存在(w= 1)或不存在(w =〇)源自低聚双酚二缩水甘油醚的两个苯氧基醚部分之间的二价连接基团。因此，每次出 现的w独立地是0或1。在一些实施方式中，w是0。在一些实施方式中，w是1。当w是1时，存在二 价连接基团Y，并且每次出现的Y独立地是
[0026] 其中，每次出现的妒、妒、1?6、和1?7独立地是氢或未取代或取代的(： 1-(：12烃基。在一些 实施方式中，每次出现的1?4、妒、妒、和1? 7独立地是氢或未取代的(：1-(：12经基。
[0027] 在以上的共聚物重复单元的结构中，每次出现的X是在源自低聚双酚二缩水甘油 醚的苯氧基醚部分上的各个亚苯基上的取代基的数目。每次出现的X的值可以是〇、1、2、3、 或4。在一些实施方式中，每次出现的X是0,在这种情况下，氢原子占据1，2_亚苯基环上的每 个未取代位置。当X是1、2、3、或4时，各个亚苯基具有R 1的多个取代基，其等于X的值。每次出 现的R1独立地是卤素、烃硫基、&-(： 12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子 将卤素与氧原子分开，或未取代或取代的Cl-Cl2经基。
[0028] 在一些实施方式中，w是0,并且
[0030]是二羟基联苯化合物如4,4'_二羟基联苯、3,4'_二羟基联苯、3,3'_二羟基联苯、 3,3'，5,5'_四甲基_4,4'_二羟基联苯或2,2'，3,3'，5,5'_六甲基_4,4'_二羟基联苯的残 基。
[0031] 在一些实施方式中，w是1，并且
[0033] 是如以下双酚的残基:双(4-羟基苯基）甲烷、双(4-羟基苯基）联苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1 -萘基甲烷、1，2-双(4-羟基苯基）乙烷、1，1 -双(4-羟基苯基)-1 -苯乙烷、2- (4-羟基苯基)-2-( 3-羟基苯基）丙烷、双(4-羟基苯基)苯甲烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基）丙 烷、1，1-双(羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烯、 1，1-双(4_羟基苯基)环十二烧、反式_2，3_双(4_羟基苯基)_2_ 丁稀、2，2_双(4_羟基苯基） 金刚烷、α，α'-双(4-羟基苯基）甲苯、双(4-羟基苯基）乙腈、2，2_双(3-甲基-4-羟基苯基)丙 烷、2，2-双(3-乙基-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-异 丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2_双(3_仲丁基_4_羟基苯基)丙烷、2，2_双(3_叔丁基_4_羟基苯 基)丙烷、2,2_双(3_环己基_4_羟基苯基)丙烷、2，2_双(3_稀丙基_4_羟基苯基)丙烷、2，2_ 双(3_甲氧基_4_羟基苯基)丙烷、2，2_双(4_羟基苯基)六氣丙烷、1，1_二氣_2，2_双(4_羟基 苯基）乙烯、1，1_二溴-2，2_双(4-羟基苯基）乙烯、1，1_二氯-2，2_双(5-苯氧基-4-羟基苯 基）乙烯、4，4 二羟基二苯甲酮、3，3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1，6-双(4-羟基苯基)-1，6-已二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯 基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9_双(4-羟基苯基)芴、6,6'_二羟基_3,3,3'，3'_四甲基螺 (双)茚满("螺二茚满双酚"）、3，3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2，7-二羟基酚黄素、3， 6-二羟基二苯并呋喃、3，6-二羟基二苯并噻吩、或2，7-二羟基咔唑。
[0034] 在以上的共聚物重复单元的结构中，每次出现的X独立地是
[0036]其中，每次出现的y独立地是0、1、2、3、或4;每次出现的R2独立地是卤素、Ci_Ci2烃 硫基、(^_(：12烃氧基、C2_C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开，或未取 代或取代的烃基;并且每次出现的R3独立地是氢、或未取代或取代的Q-Cu烃基。在一 些实施方式中，每次出现的y是0。
[0037] 在一些实施方式中，至少一个出现的X是
[0039]其中，每次出现的y独立地是0、1、2、3、或4;并且每次出现的R2独立地是卤素、Ci-C12烃硫基、(^-(： 12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开，或 未取代或取代的&-&2烃基。在一些实施方式中，每次出现的y是0。
[0040] 在一些实施方式中，至少一个出现的X是
[0042]其中，每次出现的y独立地是0、1、2、3、或4;每次出现的R2独立地是卤素、Ci_Ci2烃 硫基、(^-(：12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开，或未取 代或取代的烃基;并且每次出现的R 3独立地是&-&2烷基、或未取代的或取代的苯基。 在一些实施方式中，R 3是苯基。在一些实施方式中，每次出现的X是
[0044]每次出现的y是0,并且每次出现的R3是苯基。
[0045] 在一些实施方式中，共聚物的重均分子量为10,000至100,000原子质量单位。在此 范围内，重均分子量可以是15，000至70，000原子质量单位，确切地20，000至40，000原子质 量单位。可以使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱来确定重均分子量。
[0046] 在一个非常具体的实施方式中，共聚物包含具有以下结构的重复单元
[0047]
[0048] m的平均值是1.5至7;每次出现的w是1;每次出现的X和y是0;
[0049] 每次出现的X是
[0051] 每次出现的Y是
[0053] 共聚物的重均分子量为20,000至40,000原子质量单位。
[0054] 可以通过低聚双酚二缩水甘油醚和酚酞或苯酚苯并[c]吡咯酮的反应形成该共聚 物。确切地，形成共聚物的一种方法包括:在叔胺催化剂存在下使(a)低聚双酚二缩水甘油 醚和(b)酚酞、苯酚苯并[c]吡咯酮、或它们的组合反应形成共聚物;其中，（a)低聚双酚二缩 水甘油醚与(b)酚酞、苯酚苯并[c]吡咯酮、或它们的组合的摩尔比是0.98:1至1.02:1。在 0.98:1至1.02:1的范围内，低聚双酚二缩水甘油醚与酚酞和/或苯酚苯并[c]吡咯酮的摩尔 比可以是0.99:1至1.01:1。
[0055] 在一些实施方式中，低聚双酚二缩水甘油醚具有以下结构
[0056]
[0057] 其中，m平均是1.2至10;酚酞具有以下结构
[0059]其中，每次出现的y独立地是0、1、2、3、或4;并且每次出现的R2独立地是卤素、Ci-C12烃硫基、(^_(： 12烃氧基、C2_C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开，或 未取代或取代的&-&2烃基;并且苯酚苯并[c]吡咯酮具有以下结构
[0061]其中，y和R2如以上所限定，并且R3独立地是氢、或未取代或取代的&-& 2烃基。 [0062]合适的叔胺催化剂包括例如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二甲基苯胺、二乙基苯 胺、α-甲基苄基二甲胺、Ν，Ν_二甲基氨基乙醇、Ν，Ν_二甲基氨基吡啶、烷基咪唑、和它们的组 合。在一些实施方式中，催化剂包含Ν，Ν_二甲基氨基吡啶。
[0063] 反应可以在溶剂存在下进行。合适的溶剂包括芳香烃、氯化烃、和极性非质子溶 剂。合适的极性非质子溶剂是酮、酯、醚、酰胺、腈、亚砜、砜、和它们的组合。在一些实施方式 中，溶剂包含环己酮。
[0064] 该方法能够产生高分子量的共聚物。在一些实施方式中，共聚物的重均分子量为 10,000至100,000原子质量单位。在此范围内，重均分子量可以是15,000至70,000,确切地 20,000至40,000。
[0065] 在一些实施方式中，将低聚双酚二缩水甘油醚添加到酚酞、苯并[c]吡咯酮、或它 们的组合中，使得在反应混合物中酚基总是相对于环氧基过量。在约15至约300分钟内，确 切地约30至约270分钟，更确切地约45至约240分钟，仍更确切地约60至约210分钟，以及更 加确切地约90至约180分钟内，可以按份添加低聚双酚二缩水甘油醚。完成低聚双酚二缩水 甘油醚到酚酞、苯并[c]吡咯酮、或它们的组合的添加之后，可以在反应温度下搅拌混合物 约1至约12小时。反应可以在约100至约200°C，确切地约120至约180°C，更确切地约130至约 170 °C，以及仍更确切地约140至约160 °C的温度下进行。
[0066] 在生产共聚物的方法的一个非常具体的实施方式中，低聚双酚二缩水甘油醚和苯 酚苯并[c]吡咯酮的摩尔比是0.99:1至1.01:1;低聚双酚二缩水甘油醚具有以下结构
[0067]
[0068] 其中，m平均是1.5至7;苯酚苯并[c]吡咯酮具有以下结构
[0069]
并且共聚物的重均分子量为20,000-40,000原 子质量单位。
[0070] 共聚物可以用于形成制品，包括玩具、显示器外壳(display casing)、和用于消费 电子产品（consumer electronic)或办公设备的壳体。
[0071] 共聚物还可以用作粘合剂、涂层、和复合材料中用于交联的酚醛树脂（酚树脂， phenolic resin)和环氧树脂的增韧剂。因此，一个实施方式是包含80至99重量百分数的包 含芳香族基团的热固性树脂和1至20重量百分数的共聚物的组合物。以上所描述的共聚物 的所有变化同样适用于作为增韧剂的共聚物。另一个实施方式是包含组合物的制品，所述 组合物包括80至99重量百分数的包含芳香族基团的热固性树脂和1至20重量百分数的共聚 物。组合物在这种制品中的用途包括例如电线涂层、印刷电路板涂层、柔性包装的涂层、刚 性包装的涂层、罐头涂层（can coating)、卷材涂层（coil coating)、管面涂层（pipe coating)、连接层(tie layer)、木材涂层、塑料涂层、和玻璃涂层。
[0072] 共聚物还可以用作极性和非极性聚合物的共混物中的增容剂。因此，一个实施方 式是基于组合物的总重量，包含以下的组合物:2至20重量百分数的共聚物，5至68重量百分 数的选自由以下各项组成的组的非极性聚合物:烯基芳香族化合物和共辄二烯的未氢化嵌 段共聚物、烯基芳香族化合物和共辄二烯的氢化嵌段共聚物、聚（烯基芳香族化合物）、聚 (亚苯基醚）、和它们的组合，和30至93重量百分数的选自由以下各项组成的组的极性聚合 物:纤维素酯、聚（（甲基)丙烯酸烷基酯）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚 砜、聚（乙烯-丙烯酸乙酯）、聚（乙烯-乙酸乙烯酯）、聚氨酯、聚（乙酸乙烯酯）、聚（乙烯醇）、 聚（苯乙稀-丙稀腈）、聚（苯乙稀-马来酸酐）、聚（乙稀醇缩丁醛）（p〇ly(vinyl butyral))、 和它们的组合。以上所描述的共聚物的所有变化同样适用于作为增容剂的共聚物。
[0073] 共聚物还可以用作极性填料和非极性聚合物的共混物中的增容剂。因此，一个实 施方式是基于组合物的总重量，包含以下各项的组合物：2至20重量百分数的共聚物；30至 93重量百分数的选自由以下组成的组的非极性聚合物:烯基芳香族化合物和共辄二烯的未 氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共辄二烯的氢化嵌段共聚物、聚（烯基芳香族化合 物）、聚(亚苯基醚）、和它们的组合;和5至50重量百分数的选自由以下各项组成的组的极性 填料:玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、粘土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅灰石、碳 酸钙、硫酸钙、硫酸钡、白云石、处理的矿物纤维、金属氧化物、金属氢氧化物、陶瓷纤维和它 们的组合。
[0074] 在制品的一个非常具体的实施方式中，共聚物包含具有以下结构的重复单元
[0075]
[0076] m的平均值是1.5至7;每次出现的w是1;每次出现的X和y是0;每次出现的X是
[0078] 每次出现的Y是
[0080] 共聚物的重均分子量为20,000至40,000原子质量单位。
[0081] 本文公开的所有范围都包括端点，并且端点可互相独立地结合。本文公开的每个 范围构成位于公开范围内的任何点或子范围的公开。
[0082] 本发明包括至少以下的实施方式。
[0083]实施方式1: 一种包含具有以下结构的重复单元的共聚物
[0084]
[0085] 其中，对于共聚物，m的平均值是1.2至10;每次出现的w独立地是0或1;每次出现的 X和y独立地是0、1、2、3、或4;每次出现的R1和R2独立地是卤素、烃硫基、&-(： 12烃氧基、 C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开，或未取代或取代的&-(： 12烃 基;每次出现的X独立地是
[0087]其中，y和R2如以上所限定，并且每次出现的R3独立地是氢、或未取代或取代的Q-C 12烃基;并且每次出现的Y独立地是
[0090] 其中，每次出现的1?4、妒、1?6、和1?7独立地是氢或未取代或取代的(： 1-(：12经基。
[0091] 实施方式2:根据实施方式1的共聚物，其中，对于共聚物，m的平均值是1.5至7。
[0092] 实施方式3:根据实施方式1或2的共聚物，其中，每次出现的X是
[0094] 其中，y和R2如实施方式1中所限定的那样。
[0095] 实施方式4:根据实施方式1或2的共聚物，其中，每次出现的X是
[0097]其中，y、R2、和R3如实施方式1中所限定的那样。
[0098]实施方式5:根据实施方式1-4中任一项的共聚物，其中，每次出现的w是1，并且每 次出现的Y是
[0100] 其中，R4如实施方式1中所限定的那样。
[0101] 实施方式6:根据实施方式1-5中任一项的共聚物，具有10，000至100，000原子质量 单位的重均分子量。
[0102] 实施方式7:根据实施方式1的共聚物，其中，m的平均值是1.5至7;每次出现的w是 1;每次出现的1和7是〇;每次出现的乂是
[0104] 每次出现的Y是
[0106] 共聚物的重均分子量为20,000至40,000原子质量单位。
[0107]实施方式8: -种形成共聚物的方法，该方法包括:在叔胺催化剂存在下，使低聚双 酚二缩水甘油醚和酚酞、苯酚苯并[c]吡咯酮、或它们的组合以0.98:1至1.02:1的摩尔比反 应，以形成共聚物。
[0108] 实施方式9:根据实施方式8的方法，其中，低聚双酚二缩水甘油醚具有以下结构
[0109]
[0110] 其中，m平均是1.2至10;酚酞具有以下结构
[0112]其中，每次出现的y独立地是0、1、2、3、或4;并且每次出现的R2独立地是卤素 Xr C12烃硫基、(^_(：12烃氧基、C2_C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开，或 未取代或取代的&-& 2烃基;并且苯酚苯并[c]吡咯酮具有以下结构
[0114]其中，y和R2如以上所限定，并且R3独立地是氢、或未取代或取代的烃基。 [0115]实施方式10:根据实施方式8或9的方法，其中，叔胺催化剂包括三乙胺、三正丙胺、 三正丁胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、α_甲基苄基二甲胺、Ν，Ν_二甲基氨基乙醇、Ν，Ν_二甲基 氨基吡啶、烷基咪唑、或它们的组合。
[0116] 实施方式11:根据实施方式8-10中任一项的方法，具有10,000至100,000原子质量 单位的重均分子量。
[0117] 实施方式12:根据实施方式8的方法，其中，所述反应包括使低聚双酚二缩水甘油 醚和苯酚苯并[C]吡咯酮以0.99:1至1.01:1的摩尔比反应;其中，低聚双酚二缩水甘油醚具 有以下结构 [0118]
[0119]其中，m平均是1.5至7;其中，苯酚苯并[c]吡咯酮具有以下结构
[0121] 其中，共聚物的重均分子量为20,000-40,000原子质量单位。
[0122] 实施方式13:-种包含共聚物的制品，所述共聚物包含具有以下结构的重复单元
[0123]
[0124] 其中，对于共聚物，m的平均值是1.2至10;每次出现的w独立地是0或1;每次出现的 X和y独立地是0、1、2、3、或4;每次出现的R1和R2独立地是卤素、CrCu烃硫基、CrCu烃氧基、 C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开，或未取代或取代的&-(： 12烃 基;每次出现的X独立地是
[0126]其中，y和R2如以上所限定，并且每次出现的R3独立地是氢、或未取代或取代的G-C 12烃基;并且每次出现的Y独立地是 L〇128」其中，母次出现的R'R'RU、和K独立地是氢或禾取代或取代的&-& 2粒基。
[0129] 实施方式14:根据实施方式13的制品，其中，制品是玩具、显示器外壳、或用于消费 电子产品或办公设备的壳体。
[0130] 实施方式15:根据实施方式13或14的制品，其中，m的平均值是1.5至7;每次出现的 w是1;每次出现的X和y是0;每次出现的X是
[0132] R3独立地是氢、或未取代或取代的烃基；
[0133] 每次出现的Y是
[0135] 共聚物的重均分子量为20，000至40，000原子质量单位。
[0136] 实施方式16: -种组合物，基于组合物的总重量包含:80至99重量百分数的包含芳 香族基团的热固性树脂;和1至20重量百分数的包含具有以下结构的重复单元的共聚物
[0137]
[0138] 其中，对于共聚物，m的平均值是1.2至10;每次出现的w独立地是0或1;每次出现的 X和y独立地是0、1、2、3、或4;每次出现的R1和R2独立地是卤素、烃硫基、&-(： 12烃氧基、 C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开，或未取代或取代的&-(： 12烃 基;每次出现的X独立地是
[0140]其中，y和R2如以上所限定，并且每次出现的R3独立地是氢、或未取代或取代的Ci-C 12烃基;并且每次出现的Y独立地是
[0142] 其中，每次出现的1?4、妒、1?6、和1?7独立地是氢或未取代或取代的(： 1-(：12经基。
[0143] 实施方式17:-种组合物，基于组合物的总重量包含：5至68重量百分数的选自由 以下各项组成的组的非极性聚合物:烯基芳香族化合物和共辄二烯的未氢化嵌段共聚物、 烯基芳香族化合物和共辄二烯的氢化嵌段共聚物、聚(烯基芳香族化合物）、聚(亚苯基醚）、 和它们的组合;30至93重量百分数的选自由以下组成的组的极性聚合物:纤维素酯、聚（（甲 基)丙烯酸烷基酯）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚（乙烯-丙烯酸乙 酯）、聚（乙烯-乙酸乙烯酯）、聚氨酯、聚（乙酸乙烯酯）、聚（乙烯醇）、聚(苯乙烯-丙烯腈）、聚 (苯乙烯-马来酸酐）、聚（乙烯醇缩丁醛）、和它们的组合;和2至20重量百分数的包含具有以 下结构的重复单元的共聚物
[0144]
[0145] 其中，对于共聚物，m的平均值是1.2至10;每次出现的w独立地是0或1;每次出现的 X和y独立地是0、1、2、3、或4;每次出现的R1和R2独立地是卤素、CrCu烃硫基、CrCu烃氧基、 C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开，或未取代或取代的&-(： 12烃 基;每次出现的X独立地是
[0147]其中，y和R2如以上所限定，并且每次出现的R3独立地是氢、或未取代或取代的Ci-C 12烃基;并且每次出现的Y独立地是
[0149] 其中，每次出现的1?4、妒、1?6、和1?7独立地是氢或未取代或取代的(： 1-(：12经基。
[0150] 实施方式18:-种组合物，基于组合物的总重量包含:30至93重量百分数的选自由 以下组成的组的非极性聚合物:烯基芳香族化合物和共辄二烯的未氢化嵌段共聚物、烯基 芳香族化合物和共辄二烯的氢化嵌段共聚物、聚(烯基芳香族化合物）、聚(亚苯基醚）、和它 们的组合；5至50重量百分数的选自由以下组成的组的极性填料:玻璃纤维、玻璃片、玻璃 珠、粘土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、白云 石、处理的矿物纤维、金属氧化物、金属氢氧化物、陶瓷纤维、和它们的组合;和2至20重量百 分数的包含具有以下结构的重复单元的共聚物
[0151]
[0152] 其中，对于共聚物，m的平均值是1.2至10;每次出现的w独立地是0或1;每次出现的 X和y独立地是0、1、2、3、或4;每次出现的R1和R2独立地是卤素、烃硫基、&-(： 12烃氧基、 C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原子分开，或未取代或取代的&-(： 12烃 基;每次出现的X独立地是
[0154]其中，y和R2如以上所限定，并且每次出现的R3独立地是氢、或未取代或取代的Q-C 12烃基;并且每次出现的Y独立地是
[0156] 其中，每次出现的1?4、妒、1?6、和1?7独立地是氢或未取代或取代的(： 1-(：12经基。
[0157] 通过以下非限制性的实施例进一步地示出本发明。
[0158] 实施例1
[0159] 该实施例示出了含有11.6重量百分数的PPPBP羟基醚重复单元的聚(羟基醚)共聚 物的合成。由Shirdi Chemical PVT.Ltd.得到具有通过HPLC确定的99.909%的纯度的^苯 基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c ]吡咯酮，并直接使用。由Dow作为DER? 667E得到双酚A的二 缩水甘油醚。单体的特征和量总结在表1中，其中，"HEW"代表以克/当量为单位的羟基当量 重量，"EEW"代表以克/当量为单位的环氧树脂当量。
[0160] 表1
[0161]
[0162] 将加热至150°C的250毫升环己酮添加至配备有机械搅拌器、热电偶探头、漏粉斗 (powder funnel)、和加热架的一升三颈圆底烧瓶中。添加 PPPBP并溶解。然后添加2.5克 (0.0205摩尔）的N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)并溶解。在150分钟内按份添加环氧树脂，大约 按照表2中所示的指标。
[0163] 表2
[0165] 在150°C下搅拌溶液7小时。将反应混合物冷却至低于80 °C并且利用200毫升2-丁 酮稀释。通过在甲醇中沉淀分离反应产物，过滤，用甲醇洗涤，并在l〇〇°C的真空烘箱中干 燥。材料的重量是235克(94%产率）。
[0166] 实施例2
[0167] 该实施例示出了含有21.4重量百分数的PPPBP羟基醚重复单元的聚(羟基醚)共聚 物的合成。由Momentive作为EPON? 1004F得到双酚A的二缩水甘油醚。单体特征和量总结在 表3中。
[0168] 表3
[0169]
[0170]将加热至150°C的250毫升环己酮添加至配备有机械搅拌器、热电偶探头、漏粉斗 (powder funnel)、和加热架的一升三颈圆底烧瓶中。添加 PPPBP并溶解。然后添加2.5克 (0.0205摩尔）的N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)并溶解。在150分钟内按份添加环氧树脂，大约 按照表4中所示的指标。
[0171]表4
[0174] 在150°C下搅拌溶液7个小时。冷却反应混合物至低于80 °C并且用200毫升2-丁酮 稀释。通过在甲醇中沉淀分离反应产物，过滤，用甲醇洗涤，并在l〇〇°C的真空烘箱中干燥。 材料的重量是239克(95.6%产率）。
[0175] 实施例3
[0176] 该实施例示出了含有31.0重量百分数的PPPBP羟基醚重复单元的聚(羟基醚)共聚 物的合成。由Momentive作为EPON? 1001F得到双酚A的二缩水甘油醚。单体身份和量总结在 表5中。
[0177] 表5
[0178]
[0179] 将加热至150°C的250毫升环己酮添加至配备有机械搅拌器、热电偶探头、漏粉斗 (powder funnel)、和加热架的一升三颈圆底烧瓶中。添加 PPPBP并溶解。然后添加2.5克 (0.0205摩尔）的N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)并溶解。在150分钟内按份添加环氧树脂，大约 按照表4中所示的指标。
[0180] 表6
[0182] 在150°C下搅拌溶液7个小时。冷却反应混合物至低于80 °C并且用200毫升2-丁酮 稀释。通过在甲醇中沉淀分离反应产物，过滤，用甲醇洗涤，并在l〇〇°C的真空烘箱中干燥。 材料的重量是229克(91.6%产率）。
[0183] 实施例4
[0184] 该实施例示出了含有14.4重量百分数的PPPBP羟基醚重复单元的聚(羟基醚)共聚 物的合成。由Dow作为DER? 6155得到双酸A的二缩水甘油醚。单体身份和量总结在表7中。
[0185] 表7
[0186]
[0187] 将加热至150°C的250毫升环己酮添加至配备有机械搅拌器、热电偶探头、漏粉斗 (powder funnel)、和加热架的一升三颈圆底烧瓶中。添加 PPPBP并溶解。然后添加2.5克 (0.0205摩尔）的N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)并溶解。在150分钟内按份添加环氧树脂，大约 按照表8中所示的指标。
[0188] 表8
[0190] 在150°C下搅拌溶液7个小时。冷却反应混合物至低于80 °C并且用200毫升2-丁酮 稀释。通过在甲醇中沉淀分离反应产物，过滤，用甲醇洗涤，并在l〇〇°C的真空烘箱中干燥。 材料的重量是234克(93.6%产率）。实施例5
[0191] 该实施例示出了含有21.4重量百分数的PPPBP羟基醚重复单元的聚(羟基醚)共聚 物的合成。由Momentive作为EPON? 1004F得到双酚A的二缩水甘油醚。单体身份和量总结在 表9中。除了实施例5使用不同的单体量和添加时间，实施例5与实施例2类似。
[0192] 表9
[0193]
[0194] 将加热至150°C的250毫升环己酮添加至配备有机械搅拌器、热电偶探头、漏粉斗 (powder funnel)、和加热架的一升三颈圆底烧瓶中。添加 PPPBP并溶解。然后添加2.5克 (0.0205摩尔）的N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)并溶解。在150分钟内按份添加环氧树脂，大约 按照表10中所示的指标。
[0195] 表1〇
[0197] 在150°C下搅拌溶液7个小时。冷却反应混合物至低于80 °C并且用200毫升2-丁酮 稀释。通过在甲醇中沉淀分离反应产物，过滤，用甲醇洗涤，并在l〇〇°C的真空烘箱中干燥。 材料的重量是227克(90.6%产率）。
[0198] 实施例6
[0199] 该实施例示出了含有21.4重量百分数的PPPBP羟基醚重复单元的聚(羟基醚)共聚 物的合成。由Momentive作为EPON? 1004F得到双酚A的二缩水甘油醚。单体身份和量总结在 表11中。除了实施例6使用不同的单体量和添加时间，实施例6与实施例3类似。
[0200] 表11
[0201]
[0202]将加热至150°C的250毫升环己酮添加至配备有机械搅拌器、热电偶探头、漏粉斗 (powder funnel)、和加热架的一升三颈圆底烧瓶中。添加 PPPBP并溶解。然后添加2.5克 (0.0205摩尔）的N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)并溶解。在150分钟内按份添加环氧树脂，大约 按照表12中所示的指标。
[0203]表12
[0205]^在150°C下搅拌溶液7个小时。冷却反应混合物至低于80 °C并且用200毫升2-丁酮 稀释。通过在甲醇中沉淀分离反应产物，过滤，用甲醇洗涤，并在l〇〇°C的真空烘箱中干燥。 材料的重量是238克(95%产率）。
[0206] 聚羟基醚的表征
[0207]比较例1是双酚A和双酚A二缩水甘油醚的共聚物，由InChemReZ?PKHC苯氧基树脂 得到。实施例1-5和比较例1的表征总结在表13中，其中，PPPBP PHE(wt % )是基于共聚物的 总重量，PPPBP聚(羟基醚)重复单元的重量百分数；"Tg(°C)"是以摄氏度为单位的玻璃化转 变温度；"M W(AMU)"是以原子质量单位为单位的重均分子量；"Mn(AMU)"是以原子质量单位为 单位的数均分子量；以及"M w/Mn"是多分散性。所有的共聚物通过差示扫描量热法(DSC)表现 出单一的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度随着PPPBP含量增加而升高。根据ASTM D3418-08,通过示差扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用 聚苯乙稀标准在具有两个Phenomenex PHEN0GEL? 5μ线性柱和UV检测器的Agilent 1100Ser ies HPLC系统上确定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和多分散性(Mw/M n)。氯仿 与按重量计50ppm的二丁胺是洗脱液。注射体积是50微升。
[0208]苯并[c]吡咯酮双酚聚(羟基醚)共聚物相对于双酚A聚(羟基醚)共聚物的较高的 玻璃化转变温度将使它们能够在显著较高的温度下，在包括模制品、粘合剂、涂层、和热固 性塑料的应用中使用。
【主权项】
1. 一种包括具有W下结构的重复单元的共聚物其中 对于所述共聚物，m的平均值是1.2至10; 每次出现的W独立地是0或1; 每次出现的X和y独立地是0、1、2、3、或4; 每次出现的Rl和R2独立地是面素；Cl-Cl2控硫基；Cl-Cl2控氧基；C2-C12面代控氧基，其中 至少两个碳原子将面素与氧原子分开； 或者未取代或取代的C广Cl2控基； 每次出现的X独立地是其中，y和R2是W上限定的那样，并且每次出现的R3独立地是氨、或者未取代或取代的 C广Cl2控基;并且 每次出现的Y独立地是其中，每次出现的护、护、护、^及护独立地是氨或者未取代或取代的打-打2控基。2. 根据权利要求1所述的共聚物，其中，对于所述共聚物，m的平均值是1.5至7。3. 根据权利要求1所述的共聚物，其中，每次出现的X是其中，y和R2是在权利要求1中限定的那样。4. 根据权利要求1所述的共聚物，其中，每次出现的X是其中，y、R2、W及R3是在权利要求1中限定的那样。5. 根据权利要求1所述的共聚物，其中，每次出现的W是1，并且每次出现的Y是其中，R4是在权利要求1中限定的那样。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的共聚物，具有10,000至100,000原子质量单位的重 均分子量。7. 根据权利要求1所述的共聚物， 其中 m的平均值是1.5至7; 每次出现的W是1; 每次出现的X和y是0; 每次出现的X是每次出现的Y是并且 所述共聚物具有20，000至40，000原子质量单位的重均分子量。8. -种形成共聚物的方法，所述方法包括： 在叔胺催化剂存在下，使低聚双酪二缩水甘油酸与酪献、苯酪苯并k]化咯酬、或它们 的组合W0.98:1至1.02:1的摩尔比反应，W形成共聚物。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述低聚双酪二缩水甘油酸具有W下结构其中，m平均是1.2至10; 所述酪献具有W下结构其中，每次出现的y独立地是〇、1、2、3、或4;并且每次出现的R2独立地是面素;Ci-Ci2控硫 基;Cl-Cl2控氧基;C2-C12面代控氧基，其中至少两个碳原子将面素与氧原子分开;或者未取 代或取代的C广Cl2控基;并且 所述苯酪苯并[C]化咯酬具有W下结构其中，y和R2是W上限定的那样，并且R3独立地是氨、或者未取代或取代的Ci-Ci絶基。10. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述叔胺催化剂包括Ξ乙胺、Ξ正丙胺、Ξ正下 胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、α-甲基苄基二甲胺、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基化 晚、烷基咪挫、或它们的组合。11. 根据权利要求8-10中任一项所述的方法，具有10,000至100,000原子质量单位的重 均分子量。12. 根据权利要求8所述的方法， 其中，所述反应包括使所述低聚双酪二缩水甘油酸与所述苯酪苯并k]化咯酬W0.99: 1至1.01:1的摩尔比反应； 其中，所述低聚双酪二缩水甘油酸具有W下结构其中，m平均是1.5至7; 并且 其中，所述苯酪苯并[C ]化咯酬具有W下结构其中，所述共聚物具有20，000-40，000原子质量单位的重均分子量。13.-种包括含有重复单元的共聚物的制品，所述重复单元具有W下结构其中 对于所述共聚物，m的平均值是1.2至10; 每次出现的W独立地是0或1; 每次出现的X和y独立地是0、1、2、3、或4; 每次出现的R1和R2独立地是面素；Cl-Cl2巧硫基；Cl-Cl2巧氧基；C2-C12面代巧氧基，其中 至少两个碳原子将面素与氧原子分开;或者未取代或取代的Cl-Cl2控基； 每次出现的X独立地是其中，y和R2是W上限定的那样，并且每次出现的R3独立地是氨、或者未取代或取代的 C广Cl2控基;并且 每次出现的Y独立地是其中，每次出现的於、护、护、^及护独立地是氨或者未取代或取代的打-打2控基。14. 根据权利要求13所述的制品，其中，所述制品是玩具、显示器外壳、或用于消费电子 产品或办公设备的壳体。15. 根据权利要求13或14所述的制品， 其中， m的平均值是1.5至7; 每次出现的W是1; 每次出现的X和y是0; 每次出现的X是R3独立地是氨、或者未取代或取代的Cl-Cl2控基； 每次出现的Y是并且 所述共聚物具有20,000至40,000原子质量单位的重均分子量。16. -种组合物，基于所述组合物的总重量包含： 80至99重量百分数的包含芳香族基团的热固性树脂；W及 1至20重量百分数的包括具有W下结构的重复单元的共聚物其中 对于所述共聚物，m的平均值是1.2至10; 每次出现的W独立地是0或1; 每次出现的X和y独立地是0、1、2、3、或4; 每次出现的Rl和R2独立地是面素；Cl-Cl2控硫基；Cl-Cl2控氧基；C2-C12面代控氧基，其中 至少两个碳原子将面素与氧原子分开;或者未取代或取代的Ci-Ci2控基； 每次出现的X独立地是其中，y和R2是W上限定的那样，并且每次出现的R3独立地是氨、或者未取代或取代的 C广Cl絶基；并且 每次出现的Y独立地是其中，每次出现的於、护、护、^及护独立地是氨或者未取代或取代的打-打2控基。17. -种组合物，基于所述组合物的总重量包含： 5至68重量百分数的选自由W下组成的组的非极性聚合物:締基芳香族化合物和共辆 二締的未氨化嵌段共聚物、締基芳香族化合物和共辆二締的氨化嵌段共聚物、聚(締基芳香 族化合物）、聚(亚苯基酸）、W及它们的组合； 30至93重量百分数的选自由W下组成的组的极性聚合物:纤维素醋、聚（（甲基）丙締酸 烷基醋）、聚酷胺、聚碳酸醋、聚醋、聚酸酷亚胺、聚讽、聚酸讽、聚（乙締-丙締酸乙醋）、聚（乙 締-乙酸乙締醋）、聚氨醋、聚（乙酸乙締醋）、聚（乙締醇）、聚（苯乙締-丙締腊）、聚（苯乙締- 马来酸酢）、聚（乙締醇缩下醒）、W及它们的组合；W及 2至20重量百分数的包括具有W下结构的重复单元的共聚物其中 对于所述共聚物，m的平均值是1.2至10; 每次出现的W独立地是0或1; 每次出现的X和y独立地是0、1、2、3、或4; 每次出现的Rl和R2独立地是面素；Cl-Cl2控硫基；Cl-Cl2控氧基；C2-C12面代控氧基，其中 至少两个碳原子将面素与氧原子分开； 或者未取代或取代的Ci-Ci2控基； 每次出现的X独立地是其中，y和R2是W上限定的那样，并且每次出现的R3独立地是氨、或者未取代或取代的 C广Cl絶基；并且 每次出现的Y独立地是其中，每次出现的於、护、护、^及护独立地是氨或者未取代或取代的打-打2控基。18. -种组合物，基于所述组合物的总重量包含： 30至93重量百分数的选自由W下组成的组的非极性聚合物:締基芳香族化合物和共辆 二締的未氨化嵌段共聚物、締基芳香族化合物和共辆二締的氨化嵌段共聚物、聚(締基芳香 族化合物）、聚(亚苯基酸）、W及它们的组合； 5至50重量百分数的选自由W下组成的组的极性填料：玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、粘 ±、滑石、云母、二氧化娃、氧化侣、二氧化铁、娃灰石、碳酸巧、硫酸巧、硫酸领、白云石、处理 的矿物纤维、金属氧化物、金属氨氧化物、陶瓷纤维、W及它们的组合;W及 2至20重量百分数的包括具有W下结构的重复单元的共聚物其中 对于所述共聚物，m的平均值是1.2至10; 每次出现的W独立地是0或1; 每次出现的X和y独立地是0、1、2、3、或4; 每次出现的Rl和R2独立地是面素；Cl-Cl2控硫基；Cl-Cl2控氧基；C2-C12面代控氧基，其中 至少两个碳原子将面素与氧原子分开;或者未取代或取代的Ci-Ci2控基； 每次出现的X独立地是其中，y和R2是W上限定的那样，并且每次出现的R3独立地是氨、或者未取代或取代的 C广Cl絶基；并且 每次出现的Y独立地是其中，每次出现的於、护、护、^及护独立地是氨或者未取代或取代的打-打2控基。
【文档编号】C08G59/22GK105940037SQ201580006115
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月6日
【发明人】爱德华·诺曼·彼得斯
【申请人】沙特基础工业全球技术有限公司