一种耐低温丙烯酸酯橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐低温丙烯酸橡胶及其制备方法，橡胶制备使用原料为丙烯酸正丁酯10?15重量份、丙烯酸?2?乙基己酯20?30重量份、羟甲基丙烯酰胺3?5重量份、聚氨酯丙烯酸酯20?30重量份、含氟丙烯酸酯10?15重量份、微胶囊15?25重量份、橡胶微球10?18重量份、引发剂3?5重量份、溶剂30?60重量份，硫化剂1?2重量份。最终得到的丙烯酸酯橡胶的耐低温性能优异，使用寿命延长。
【专利说明】
一种耐低温丙烯酸酯橡胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种丙烯酸酯橡胶，具体涉及一种耐低温丙烯酸酯橡胶。
[0002]
【背景技术】
[0003] 丙烯酸酯橡胶因其优异的耐热性、耐老化性、耐候性、抗紫外线及耐油性，被广泛 应用于高温、耐油密封件行业。其耐低温性通常可以达到-25°C--30°C，可以满足常规使用 需要，丙烯酸酯橡胶(ACM)按其耐寒性不同分为标准型(脆性温度-12°C)、耐寒型(-24 °C)、 超耐寒型(_35°C)。不同类型的ACM，一方面由于其主链结构差异，物理性能各有特点；另一 方面由于极性相近，所以相容性、共硫化性较好。对于要求耐热、耐油且要耐低温的应用领 域，如汽车的油冷却管，不同类型的ACM共混胶料所具有的良好综合性能可以满足其要求。
[0004] 虽然ACM存在上述优点，是重要的一种工业产品，但现有产品存在使用寿命不长的 问题，同时，现有技术需要耐低温性更加优异的丙烯酸橡胶，现有产品已经难以满足更高的 要求，故需要一种耐低温性能更加优异的丙烯酸橡胶，并期望使用年限可以进一步增长。
[0005]
【发明内容】
[0006] 发明目的：本发明提供一种丙烯酸酯橡胶，旨在提供一种耐低温性能十分优异的 丙烯酸橡胶，其通过选择长链的软单体和硬单体，进一步加入聚氨酯丙烯酸酯和含氟丙烯 酸酯进行共聚，长链丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯提高了丙烯酸酯橡胶的柔韧性，具有较低 的玻璃化转变温度，同时又使用含氟丙烯酸酯进行共聚，综合多种单体的的性能，得到特别 低玻璃化转变温度的丙烯酸酯橡胶。微胶囊和橡胶微球通过各自性能提高丙烯酸酯橡胶的 耐低温性。
[0007] 本发明还提供了一种耐低温丙烯酸酯橡胶的制备方法，其各组分选择特定加入时 机，得到特定结构的耐低温丙烯酸酯橡胶。
[0008] 本发明具体技术方案:一种耐低温丙烯酸酯橡胶，橡胶制备使用原料为丙烯酸正 丁酯10-15重量份、丙烯酸-2-乙基己酯20-30重量份、羟甲基丙烯酰胺3-5重量份、聚氨酯丙 烯酸酯20-30重量份、含氟丙烯酸酯10-15重量份、微胶囊15-25重量份、橡胶微球10-18重量 份、引发剂3-5重量份、溶剂30-60重量份，硫化剂1 -2重量份。
[0009] 本发明选择了具体的单体，丙烯酸丁酯Tg -56°c，丙烯酸-2-乙基己酯Tg -70°c， 其与其他单体共聚得到的玻璃化转变温度很低;聚氨酯丙烯酸酯具有柔性链段，其可以提 高丙烯酸酯橡胶的柔韧性;含氟丙烯酸酯的结构也一定程度可以降低丙烯酸酯橡胶的Tg。 综合上述单体类型的而选择，最终丙烯酸酯橡胶Tg低，柔韧性好。
[0010] 所述微胶囊包覆液体，所述液体为氯化钙溶液、氯化钠溶液、醇水混合物或甘油水 混合物。微胶囊包覆的液体具有较低的凝固点，可以保持在较低温度下为液体，可以提高柔 韧性，即使达到凝固点，液体凝固放热，也会在一段时间保持柔韧性。对于凝固点的调节，氯 化钙溶液和氯化钠溶液可以通过盐浓度来调节凝固点，乙醇水混合物和甘油水混合物可以 通过乙醇/水或甘油/水的比例进行调节。本发明优选制备不同凝固点的微胶囊，使用时不 同凝固点微胶囊混合使用，达到不同温度下均由热量放出，保持丙烯酸橡胶中链段的活动 性能，提尚柔初性。
[0011] 优选所述溶液为氯化钙溶液。其凝固点可以调节很低优选使用高浓度氯化钙溶 液。为了保证微胶囊自身材料的低温柔韧性，所述微胶囊的包覆材料为聚氨酯。
[0012] 所述橡胶微球的橡胶为聚氨酯、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶或氯丁橡胶。该橡胶 微球可以分散应力，在低温条件下可以保持柔韧性，在基体硬度提高情况下，受到外力时， 橡胶微球可以有效的分散应力，提高了其低温使用性能，一定程度的影响了其使用寿命。
[0013] 所述微胶囊的粒径为50-80微米。所述橡胶微球的粒径为30-40微米。选择合适的 微胶囊和橡胶微球的粒径范围，当其均不在该范围时，应力分散性能变差，近可以满足最基 本的性能需求，难以满足较高的需求。
[0014] 优选所述橡胶微粒的粒径小于所述微胶囊的粒径，使橡胶微球可以穿插在微胶囊 之间，当微胶囊达到凝固点，变为固体时，橡胶微球可以有效分散应力，避免固体结构对丙 稀酉支醋橡胶的损害。
[0015] 所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰;所述溶剂为二甲 苯或乙酸乙酯。
[0016] 耐低温丙烯酸酯橡胶的制备方法，具体步骤为： 步骤（1):取将15-30重量份的溶剂加入反应器，加热到80-1KTC，然后将丙烯酸正丁酯 10-15重量份、丙烯酸-2-乙基己酯20-30重量份、羟甲基丙烯酰胺3-5重量份和1.2-2重量份 的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在1-1.5h完成，继续反应lh; 步骤(2):将聚氨酯丙烯酸酯20-30重量份、含氟丙烯酸酯10-15重量份、微胶囊15-25重 量份、剩余的1.8-3重量份引发剂和15-30重量份溶剂混合均匀，匀速加入步骤(1)的反应器 中，滴加过程在0.3-lh完成，继续反应0.5h; 步骤(3):将橡胶微球10-18重量份加入步骤(2)的反应器中，降温得到耐低温丙烯酸酯 橡胶溶液，进一步加入硫化剂1-2重量份，加热硫化得到耐低温丙烯酸酯橡胶。
[0017] 本发明使用常规的制备方法均可以制备得到，没有明确要求。优选制备方法中，发 明点在于其制备过程中的加料步骤，聚氨酯丙烯酸酯和含氟单体在第(2)步中加入，处于链 段的外侧，可以有效控制彼此之间的链段运动，提高柔韧性。微胶囊在第(2)步中加入，避免 了过早加入被丙烯酸酯链段包裹，在微胶囊凝固后影响总体柔韧性。橡胶微球在后期加入， 变了包裹，分散均匀即可，若与微胶囊包裹在一起，分散不均匀，难以有效的分散，难以实现 柔韧性。
[0018] 技术效果:本发明基于特定单体的选择，即利用单体本身的玻璃化转变温度、链段 长度、取代基性能，降低基体树脂的耐低温性能;又采用包覆液体的微胶囊，在未凝固可以 作为应力分散点，在凝固时，会放热，都可以提高耐低温性;进一步采用橡胶微球，分散应 力，并且在低温下微胶囊凝固后的效果更佳突出。制备方法的选择也是一个发明点所在，其 选择单体加入时机控制链段结构，通过控制微胶囊和橡胶微球加入时机，控制其低温下应 力分散的性能。综合上述机理，最终得到的丙烯酸酯橡胶的耐低温性能优异，使用寿命延 长。
[0019]
【具体实施方式】 [0020] 实施例1: 耐低温丙烯酸酯橡胶的制备方法，具体步骤为:步骤（1):取将40重量份的溶剂二甲苯 加入反应器，加热到90°C，然后将丙烯酸正丁酯12重量份、丙烯酸-2-乙基己酯25重量份、羟 甲基丙烯酰胺4重量份和2重量份的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在lh 完成，继续反应lh;步骤(2):将聚氨酯丙烯酸酯25重量份、含氟丙烯酸酯12重量份、微胶囊1 (_10°C)5重量份、微胶囊2(-20°C)5重量份、微胶囊3(-30°C)5重量份、微胶囊4(-40°C)5重 量份，微胶囊1-4的粒径均约为60wii、剩余的引发剂3重量份和溶剂二甲苯40重量份混合均 匀，勾速加入步骤（1)的反应器中，滴加过程在0.5h完成，继续反应0.5h;步骤(3):将35mi粒 径的橡胶微球15重量份加入步骤(2)的反应器中，降温得到耐低温丙烯酸酯橡胶溶液，进一 步加入硫化剂1重量份，加热硫化得到耐低温丙烯酸酯橡胶。
[0021] 对比例1: 耐低温丙烯酸酯橡胶的制备方法，具体步骤为:步骤（1):取将40重量份的溶剂二甲苯 加入反应器，加热到90°C，然后将丙烯酸正丁酯12重量份、丙烯酸正辛酯25重量份、羟甲基 丙烯酰胺4重量份和2重量份的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在lh完成， 继续反应lh;步骤(2):将聚氨酯丙烯酸酯25重量份、含氟丙烯酸酯12重量份、微胶囊1(-10 °C)5重量份、微胶囊2(-20°C)5重量份、微胶囊3(-30°C)5重量份、微胶囊4(-40°C)5重量份， 微胶囊1-4的粒径均约为60wii、剩余的引发剂3重量份和溶剂二甲苯40重量份混合均匀，匀 速加入步骤（1)的反应器中，滴加过程在0.5h完成，继续反应0.5h;步骤(3):将35wii橡胶微 球15重量份加入步骤(2)的反应器中，降温得到耐低温丙烯酸酯橡胶溶液，进一步加入硫化 剂1重量份，加热硫化得到耐低温丙烯酸酯橡胶。
[0022] 对比例2: 耐低温丙烯酸酯橡胶的制备方法，具体步骤为:步骤（1):取将40重量份的溶剂二甲苯 加入反应器，加热到90°C，然后将丙烯酸正丁酯12重量份、丙烯酸-2-乙基己酯25重量份、羟 甲基丙烯酰胺4重量份和2重量份的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在lh 完成，继续反应lh;步骤(2):将聚氨酯丙烯酸酯25重量份、含氟丙烯酸酯12重量份、微胶囊4 (-40 °C ) 20重量份、剩余的引发剂3重量份和溶剂二甲苯40重量份混合均匀，匀速加入步骤 (1)的反应器中，滴加过程在0.5h完成，继续反应0.5h;步骤(3):将35wii粒径的橡胶微球15 重量份加入步骤(2)的反应器中，降温得到耐低温丙烯酸酯橡胶溶液，进一步加入硫化剂1 重量份，加热硫化得到耐低温丙烯酸酯橡胶。
[0023] 对比例3: 耐低温丙烯酸酯橡胶的制备方法，具体步骤为:步骤（1):取将40重量份的溶剂二甲苯 加入反应器，加热到90°C，然后将丙烯酸正丁酯12重量份、丙烯酸-2-乙基己酯25重量份、羟 甲基丙烯酰胺4重量份和2重量份的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在lh 完成，继续反应lh;步骤(2):将聚氨酯丙烯酸酯25重量份、含氟丙烯酸酯12重量份、剩余的 引发剂3重量份和溶剂二甲苯40重量份混合均匀，匀速加入步骤（1)的反应器中，滴加过程 在0.5h完成，继续反应0.5h;步骤(3):将35mi粒径的橡胶微球35重量份加入步骤(2)的反应 器中，降温得到耐低温丙烯酸酯橡胶溶液，进一步加入硫化剂1重量份，加热硫化得到耐低 温丙烯酸酯橡胶。
[0024] 对比例4: 耐低温丙烯酸酯橡胶的制备方法，具体步骤为:步骤（1):取将40重量份的溶剂二甲苯 加入反应器，加热到90°C，然后将丙烯酸正丁酯12重量份、丙烯酸-2-乙基己酯25重量份、羟 甲基丙烯酰胺4重量份和2重量份的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在lh 完成，继续反应lh;步骤(2):将聚氨酯丙烯酸酯25重量份、含氟丙烯酸酯12重量份、微胶囊1 (-10°C)10重量份、微胶囊2(-20°C)10重量份、微胶囊3(-30°C)5重量份、微胶囊4(-40°C)10 重量份，微胶囊1-4的粒径均约为60wii、剩余的引发剂3重量份和溶剂二甲苯40重量份混合 均匀，匀速加入步骤（1)的反应器中，滴加过程在〇.5h完成，继续反应0.5h;降温得到耐低温 丙烯酸酯橡胶溶液，进一步加入硫化剂1重量份，加热硫化得到耐低温丙烯酸酯橡胶。
[0025] 对比例5: 耐低温丙烯酸酯橡胶的制备方法，具体步骤为:步骤（1):取将40重量份的溶剂二甲苯 加入反应器，加热到90°C，然后将丙烯酸正丁酯12重量份、丙烯酸-2-乙基己酯25重量份、羟 甲基丙烯酰胺4重量份和2重量份的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在lh 完成，继续反应lh;步骤(2):将聚氨酯丙烯酸酯25重量份、含氟丙烯酸酯12重量份、微胶囊 (包覆水)20重量份、剩余的引发剂3重量份和溶剂二甲苯40重量份混合均匀，匀速加入步骤 (1)的反应器中，滴加过程在0.5h完成，继续反应0.5h;步骤(3):将35wii粒径的橡胶微球15 重量份加入步骤(2)的反应器中，降温得到耐低温丙烯酸酯橡胶溶液，进一步加入硫化剂1 重量份，加热硫化得到耐低温丙烯酸酯橡胶。
[0026] 对比例6: 耐低温丙烯酸酯橡胶的制备方法，具体步骤为:步骤（1):取将40重量份的溶剂二甲苯 加入反应器，加热到90°C，然后将丙烯酸正丁酯12重量份、丙烯酸-2-乙基己酯25重量份、羟 甲基丙烯酰胺4重量份和2重量份的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在lh 完成，继续反应lh;步骤(2):将聚氨酯丙烯酸酯25重量份、含氟丙烯酸酯12重量份、微胶囊1 (_10°C)5重量份、微胶囊2(-20°C)5重量份、微胶囊3(-30°C)5重量份、微胶囊4(-40°C)5重 量份，微胶囊1-4的粒径均约为60wii、剩余的引发剂3重量份和溶剂二甲苯40重量份混合均 匀，匀速加入步骤（1)的反应器中，滴加过程在0.5h完成，继续反应0.5h;步骤(3):将60mi粒 径的橡胶微球15重量份加入步骤(2)的反应器中，降温得到耐低温丙烯酸酯橡胶溶液，进一 步加入硫化剂1重量份，加热硫化得到耐低温丙烯酸酯橡胶。
[0027] 对比例7: 耐低温丙烯酸酯橡胶的制备方法，具体步骤为:步骤（1):取将80重量份的溶剂二甲苯 加入反应器，加热到90°C，然后将丙烯酸正丁酯12重量份、丙烯酸-2-乙基己酯25重量份、羟 甲基丙烯酰胺4重量份、聚氨酯丙烯酸酯25重量份、含氟丙烯酸酯12重量份、微胶囊1(-10 °C)5重量份、微胶囊2(-20°C)5重量份、微胶囊3(-30°C)5重量份、微胶囊4(-40°C)5重量份， 微胶囊1-4的粒径均约为60mi、35mi粒径的橡胶微球15重量份和5重量份的引发剂混合均 匀，匀速滴加入反应器中，搅拌均匀，反应2h;降温得到耐低温丙烯酸酯橡胶溶液，进一步加 入硫化剂1重量份，加热硫化得到耐低温丙烯酸酯橡胶。
[0028] 对比例8: 耐低温丙烯酸酯橡胶的制备方法，具体步骤为:步骤（1):取将40重量份的溶剂二甲苯 加入反应器，加热到90°C，然后将丙烯酸正丁酯12重量份、丙烯酸-2-乙基己酯25重量份、羟 甲基丙烯酰胺4重量份、微胶囊1(-10°C)5重量份、微胶囊2(-20°C)5重量份、微胶囊3(-30 °C )5重量份、微胶囊4(-40°C )5重量份，微胶囊1-4的粒径均约为60mi和2重量份的引发剂混 合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在lh完成，继续反应lh;步骤(2):将聚氨酯丙烯酸 酯25重量份、含氟丙烯酸酯12重量份、剩余的引发剂3重量份和溶剂二甲苯40重量份混合均 匀，勾速加入步骤（1)的反应器中，滴加过程在0.5h完成，继续反应0.5h;步骤(3):将35mi粒 径的橡胶微球15重量份加入步骤(2)的反应器中，降温得到耐低温丙烯酸酯橡胶溶液，进一 步加入硫化剂1重量份，加热硫化得到耐低温丙烯酸酯橡胶。
[0029] 对比例9: 耐低温丙烯酸酯橡胶的制备方法，具体步骤为:步骤（1):取将40重量份的溶剂二甲苯 加入反应器，加热到90°C，然后将丙烯酸正丁酯12重量份、丙烯酸-2-乙基己酯25重量份、羟 甲基丙烯酰胺4重量份和2重量份的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在lh 完成，继续反应lh;步骤(2):将聚氨酯丙烯酸酯25重量份、含氟丙烯酸酯12重量份、微胶囊1 (_10°C)5重量份、微胶囊2(-20°C)5重量份、微胶囊3(-30°C)5重量份、微胶囊4(-40°C)5重 量份，微胶囊1-4的粒径均约为60mi、35mi粒径的橡胶微球15重量份、剩余的引发剂3重量份 和溶剂二甲苯40重量份混合均匀，匀速加入步骤（1)的反应器中，滴加过程在0.5h完成，继 续反应0.5h;降温得到耐低温丙烯酸酯橡胶溶液，进一步加入硫化剂1重量份，加热硫化得 到耐低温丙烯酸酯橡胶。
[0030] 具体测试数据见下表：
*在-30°c下，拉伸伸长100%后恢复，再进行下一次拉伸，用以表征其低温下抗拉伸疲劳 性。
[0031] "一"表示无法测定。
【主权项】
1. 一种耐低温丙烯酸酯橡胶，其特征在于:橡胶制备使用原料为丙烯酸正丁酯10-15重 量份、丙烯酸-2-乙基己酯20-30重量份、羟甲基丙烯酰胺3-5重量份、聚氨酯丙烯酸酯20-30 重量份、含氟丙烯酸酯10-15重量份、微胶囊15-25重量份、橡胶微球10-18重量份、引发剂3-5重量份、溶剂30-60重量份，硫化剂1 -2重量份。2. 如权利要求1所述的耐低温丙烯酸酯橡胶，其特征在于:所述微胶囊包覆液体，所述 液体为氯化钙溶液、氯化钠溶液、乙醇/水混合物或甘油/水混合物。3. 如权利要求2所述的耐低温丙烯酸酯橡胶，其特征在于:所述溶液为氯化钙溶液。4. 如权利要求1-3中任一项所述的耐低温丙烯酸酯橡胶，其特征在于:所述微胶囊的包 覆材料为聚氨酯。5. 如权利要求1所述的耐低温丙烯酸酯橡胶，其特征在于:所述橡胶微球的橡胶为聚氨 酯、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶或氯丁橡胶。6. 如权利要求1所述的耐低温丙烯酸酯橡胶，其特征在于:所述微胶囊的粒径为50-80 微米。7. 如权利要求1所述的耐低温丙烯酸酯橡胶，其特征在于:所述橡胶微球的粒径为30-40微米。8. 如权利要求1所述的耐低温丙烯酸酯橡胶，其特征在于:所述橡胶微粒的粒径小于所 述微胶囊的粒径。9. 如权利要求1所述的耐低温丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁 腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰;所述溶剂为二甲苯或乙酸乙酯。10. -种如权利要求1-9中任意一项耐低温丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于： 步骤（1):取15-30重量份的溶剂加入反应器，加热到80-110°C，然后将丙烯酸正丁酯 10-15重量份、丙烯酸-2-乙基己酯20-30重量份、羟甲基丙烯酰胺3-5重量份和1.2-2重量份 的引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，滴加过程在1-1.5h完成，继续反应lh; 步骤(2):将聚氨酯丙烯酸酯20-30重量份、含氟丙烯酸酯10-15重量份、微胶囊15-25重 量份、剩余的1.8-3重量份引发剂和15-30重量份的溶剂混合均匀，匀速加入步骤(1)的反应 器中，滴加过程在0.3-lh完成，继续反应0.5h; 步骤(3):将橡胶微球10-18重量份加入步骤(2)的反应器中，降温得到耐低温丙烯酸酯 橡胶溶液，进一步加入硫化剂1-2重量份，加热硫化得到耐低温丙烯酸酯橡胶。
【文档编号】C08J3/24GK105968273SQ201610579988
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月22日
【发明人】马晓均
【申请人】马晓均