消光聚氯乙烯树脂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种消光聚氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：以氯乙烯单体、去离子水、引发剂、缓冲剂、分散剂和消光剂作为反应原料；取部分分散剂对消光剂进行预乳化处理；把氯乙烯单体、去离子水、引发剂、缓冲剂和剩余部分的分散剂加入聚合釜内进行聚合反应，并在反应过程中加入经过预乳化处理的消光剂，以制备消光聚氯乙烯树脂；消光剂为含有二个或多个反应活性官能团的单体或聚合物，去离子水的用量为氯乙烯单体重量的105％～200％，引发剂的用量为氯乙烯单体重量的0.04％～0.18％，分散剂的总用量为氯乙烯单体重量的0.04％～0.15％，缓冲剂的用量为氯乙烯单体重量的0.06％～0.18％，消光剂的用量为氯乙烯单体重量的0.01％～8.0％。制得的消光聚氯乙烯树脂晶点少、消光效果好。
【专利说明】
消光聚氯乙烯树脂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种消光聚氯乙烯树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯树脂（简称PVC树脂）是由氯乙烯单体聚合而成的热塑性高分子化合物， 是一种重要的塑料原料，作为五大通用合成树脂之一，具有价格低廉、性能优异、应用领域 广泛等特点，主要用于生产各种管材、电气线缆、薄膜、门窗、人造革、涂料、医用制品、包装 材料等。近年来，聚氯乙烯树脂由通用化向高性能化、专业化、工程化及特种化发展。随着国 内外消费者对产品外观要求的逐步提高，很多应用场合要求PVC材料的外观具有低光泽度。
[0003] 消光PVC树脂是一种通过化学改性使塑料加工制品获得低光泽度消光效果的特种 树脂。它是在氯乙烯聚合过程中加入可与氯乙烯共聚、并能使PVC分子链交联的化合物，该 化合物是具有二个或多个反应活性官能团结构的单体（即消光剂，又称交联剂）。通过消光 剂添加量和加料方式的控制，可获得部分交联的消光PVC树脂。
[0004] 消光PVC树脂中存在的部分交联结构不溶于四氢呋喃等溶剂，属于一种凝胶。由于 凝胶和溶胶组分的粘弹性不同，会在制品表面产生微小的凹凸状结构，使制品表面形成了 一定的粗糙度，从而使制品获得消光效果。由于凝胶的存在，其制品又具有了较低的永久形 变性能。因此，消光PVC树脂可满足包装、电线电缆、建材、车辆和家具等领域塑料制品表面 消光的要求。
[0005] 近几年，消光PVC树脂已广泛应用于消光聚氯乙烯电线电缆、汽车消光仪表盘、消 光皮革、消光片材板材、消光层压板、消光聚氯乙烯标牌、工具消光套管等，但目前消光树脂 的主要用途是生产消光薄膜。消光树脂中含有一定量的凝胶成分，由于不同生产方法的消 光树脂中的凝胶数量及大小，均可能存在不均匀的情况。故在加工时易因消光树脂中的凝 胶数量或大小等存在的不均匀现象而导致不易塑化的晶点产生，致使制品表面出现点子而 影响制品外观甚至性能的情况。特别是在消光薄膜生产中，较多数量的晶点，易使薄膜出现 穿孔甚至破裂的情况，导致薄膜制品降级甚至报废。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术的至少一个不足，提供一种消光聚氯乙烯树脂 的制备方法，可有效减少树脂的晶点数量，所制得的消光聚氯乙烯树脂颗粒规整、结构疏 松、晶点少、消光效果好。
[0007] 为了达到上述目的，本发明提供一种消光聚氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步 骤：以氯乙烯单体、去离子水、引发剂、缓冲剂、分散剂和消光剂作为反应原料;取部分分散 剂对消光剂进行预乳化处理;把氯乙烯单体、去离子水、引发剂、缓冲剂和剩余部分的分散 剂加入聚合釜内进行聚合反应，并在反应过程中加入经过预乳化处理的消光剂，以制备消 光聚氯乙烯树脂;所述消光剂为含有二个或多个反应活性官能团的单体或聚合物，所述去 离子水的用量为氯乙烯单体重量的105%~200%，所述引发剂的用量为氯乙烯单体重量的 0.04%~0.18%，所述分散剂的总用量为氯乙烯单体重量的0.04%~0.15%，所述缓冲剂 的用量为氯乙烯单体重量的0.06%~0.18%，所述消光剂的用量为氯乙烯单体重量的 0.01% ~8.0%〇
[0008] 于本发明一实施例中，对消光剂进行预乳化处理的过程为:室温下混合消光剂和 分散剂形成混合溶液，在转速为0~150rpm的条件下搅拌混合溶液以进行预乳化，预乳化过 程中分散剂的用量为所述氯乙烯单体重量的0.005%~0.1 %。
[0009] 于本发明一实施例中，所述分散剂为聚乙烯醇和纤维素的复合分散剂。
[0010] 于本发明一实施例中，所述聚乙烯醇为醇解度多80%的高醇解度聚乙烯醇、醇解 度为60%~80%的中醇解度聚乙烯醇、醇解度<60%的低醇解度聚乙烯醇中的两种或多种 的复合物。
[0011] 于本发明一实施例中，所述纤维素为羟丙基甲基纤维素，其中，甲氧基含量为19% ~30%、羟丙基含量为4%~12%。
[0012] 于本发明一实施例中，所述消光剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、马 来酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二 丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二缩三 丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基二丙 烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或两种以上。
[0013] 于本发明一实施例中，所述引发剂为过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、过氧化新 癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、1，1，3,3_四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化二-(3， 5,5-三甲基己酰）中的一种或两种以上。
[0014] 于本发明一实施例中，所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠 中的一种或两种以上。
[0015] 于本发明一实施例中，反应过程中加入经过预乳化处理的消光剂指的是在聚合反 应转化率达到〇 . 5%~50%时连续加入经过预乳化处理的消光剂，消光剂的加入速度控制 在0?5~20kg/min。
[0016] 于本发明一实施例中，聚合反应的温度为35°C~70°C，反应3小时~16小时后，降 压至0.05MPa~0.20MPa时加入终止剂，终止反应，经汽提、离心、干燥后得到消光聚氯乙烯 树脂。
[0017] 与现有技术相比，本技术方案的有益效果是：
[0018] 本发明在消光树脂的生产中，消光剂在加料前进行预乳化处理，采用分散剂进行 预乳化处理，将消光剂分散成粒径较小、较均匀的液滴。经过预乳化处理的消光剂在反应过 程中连续加入聚合釜内，从而消光剂可以快速、均匀地分散在氯乙烯悬浮聚合体系中，提高 了共聚组成的均匀性，确保消光树脂的消光效果。获得了凝胶含量适中、凝胶大小较均匀的 消光树脂，具有颗粒规整、结构疏松、晶点少、消光效果好等特点。晶点少的消光树脂，可以 有效避免晶点对制品表面的不利影响。采用该技术生产的消光树脂，除了可用于加工一般 消光塑料制品，尤其适合于消光薄膜的制造。
[0019] 由于消光剂的竞聚率大大高于氯乙烯单体，故消光剂的加料速度也对消光效果有 影响。若加料速度过快或过慢，易导致共聚组成不均匀，使凝胶含量及大小不符合要求，从 而对消光效果产生不利影响。故在消光剂加料时，需控制适宜的加料速度。不同牌号的消光 树脂，其聚合温度和反应速度也不同，故消光剂的加料数量和加料速度均有差异。因此，在 生产时，通过控制不同的消光剂连续加入速度可以获得不同效果的消光树脂，本发明消光 剂的加入速度控制在0.5~20kg/min，可以获得凝胶含量适中、凝胶大小较均匀的消光树 脂。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0021] 实施例1
[0022] 以6kg氯乙烯单体、10kg去离子水、8g引发剂(过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯）、 5g缓冲剂(碳酸氢铵）、8g分散剂(5g聚乙烯醇、3g羟丙基甲基纤维素)和130g消光剂(聚乙二 醇二甲基丙烯酸酯)作为反应原料。其中，聚乙烯醇选择醇解度为82%的高醇解度聚乙烯醇 和醇解度为50%的低醇解度聚乙烯醇的复合物。所述羟丙基甲基纤维素的粘度为40mPa? s，其中甲氧基含量为29%，羟丙基含量为6%。
[0023] 取lg聚乙烯醇对130g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯进行预乳化处理:室温下混合聚乙 烯醇和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯形成混合溶液，在转速为50rpm的条件下搅拌混合溶液以 进行预乳化，预乳化处理后的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯被分散成粒径较小、较均匀的液滴。 [0024]把6kg氯乙烯单体、10kg去离子水、8g过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、5g碳酸氢 铵、4g聚乙烯醇和3g羟丙基甲基纤维素加入20升聚合釜内。冷搅拌5~10分钟后，升温至58 °C的反应温度，转化率达到1%时，向釜内连续加入全部经预乳化处理的聚乙二醇二甲基丙 烯酸酯，连续加入的速度控制为3kg/min。聚合反应降压至O.IMPa时加入终止剂终止聚合反 应，自压回收单体后出料，经汽提脱气、离心脱水、干燥后，即可获得消光树脂成品。
[0025] 实施例2
[0026]以6kg氯乙烯单体、10kg去离子水、7.5g引发剂(过氧化新癸酸异丙苯酯）、3.6g缓 冲剂(碳酸钠）、7.5g分散剂(4g聚乙烯醇、3.5g羟丙基甲基纤维素)和150g消光剂(聚乙二醇 二甲基丙烯酸酯)作为反应原料。其中，聚乙烯醇选择醇解度为80%的高醇解度聚乙烯醇和 醇解度为45%的低醇解度聚乙烯醇的复合物。所述羟丙基甲基纤维素的粘度为50mPa ? s， 其中甲氧基含量为28%，羟丙基含量为10%。
[0027] 取0.5g羟丙基甲基纤维素对150g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯进行预乳化处理:室温 下混合羟丙基甲基纤维素和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯形成混合溶液，在转速为80rpm的条 件下搅拌混合溶液以进行预乳化，预乳化处理后的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯被分散成粒径 较小、较均匀的液滴。
[0028]把6kg氯乙稀单体、10kg去离子水、7.5g过氧化新癸酸异丙苯酯、3.6g碳酸钠、4g聚 乙烯醇和3g羟丙基甲基纤维素加入20升聚合釜内。冷搅拌5~10分钟后，升温至58°C的反应 温度，转化率达到1 %时，向釜内连续加入全部经预乳化处理的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯， 连续加入的速度控制为6kg/min。聚合反应降压至0.1 MPa时加入终止剂终止聚合反应，自压 回收单体后出料，经汽提脱气、离心脱水、干燥后，即可获得消光树脂成品。
[0029] 实施例3
[0030]以6kg氯乙烯单体、10kg去离子水、8.5g引发剂(过氧化新癸酸叔丁酯）、3.6g缓冲 剂(碳酸氢钠）、8.8g分散剂(5.2g聚乙烯醇、3.6g羟丙基甲基纤维素)和120g消光剂(马来酸 二烯丙酯)作为反应原料。其中，聚乙烯醇选择醇解度为75%的中醇解度聚乙烯醇和醇解度 为40%的低醇解度聚乙烯醇的复合物。所述羟丙基甲基纤维素的粘度为55mPa ? s，其中甲 氧基含量为28 %，羟丙基含量为8 %。
[0031] 取〇.2g聚乙烯醇、0.6g羟丙基甲基纤维素对120g马来酸二烯丙酯进行预乳化处 理：室温下混合聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和马来酸二烯丙酯形成混合溶液，在转速为 lOOrpm的条件下搅拌混合溶液以进行预乳化，预乳化处理后的马来酸二烯丙酯被分散成粒 径较小、较均匀的液滴。
[0032]把6kg氯乙烯单体、10kg去离子水、8.5g过氧化新癸酸叔丁酯、3.6g碳酸氢钠、5g聚 乙烯醇和3g羟丙基甲基纤维素加入20升聚合釜内。冷搅拌5~10分钟后，升温至58°C的反应 温度，转化率达到20%时，向釜内连续加入全部经预乳化处理的马来酸二烯丙酯，连续加入 的速度控制为9kg/min。聚合反应降压至0.1 MPa时加入终止剂终止聚合反应，自压回收单体 后出料，经汽提脱气、离心脱水、干燥后，即可获得消光树脂成品。
[0033] 实施例4
[0034]以6kg氯乙烯单体、10kg去离子水、7.8g引发剂（1，1，3,3_四甲基丁基过氧化新癸 酸酯）、1.8g缓冲剂(氢氧化钠）、9g分散剂（5.5g聚乙烯醇、3.5g羟丙基甲基纤维素）和180g 消光剂(邻苯二甲酸二烯丙酯)作为反应原料。其中，聚乙烯醇选择醇解度为85%的高醇解 度聚乙烯醇、醇解度为60%的中醇解度聚乙烯醇和醇解度为45%的低醇解度聚乙烯醇的复 合物。所述羟丙基甲基纤维素的粘度为120mPa ? s，其中甲氧基含量为30%，羟丙基含量为 12%〇
[0035]取lg聚乙烯醇、lg羟丙基甲基纤维素对180g邻苯二甲酸二烯丙酯进行预乳化处 理:室温下混合聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和邻苯二甲酸二烯丙酯形成混合溶液，在转速 为150rpm的条件下搅拌混合溶液以进行预乳化，预乳化处理后的邻苯二甲酸二烯丙酯被分 散成粒径较小、较均匀的液滴。
[0036]把6kg氯乙烯单体、10kg去离子水、7.8g 1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、 1.8g氢氧化钠、4.5g聚乙稀醇和2.5g轻丙基甲基纤维素加入20升聚合爸内。冷搅拌5~10分 钟后，升温至58 °C的反应温度，转化率达到30%时，向釜内连续加入全部经预乳化处理的邻 苯二甲酸二烯丙酯，连续加入的速度控制为1.5kg/min。聚合反应降压至0.1 MPa时加入终止 剂终止聚合反应，自压回收单体后出料，经汽提脱气、离心脱水、干燥后，即可获得消光树脂 成品。
[0037] 实施例5
[0038]以6kg氯乙烯单体、10kg去离子水、9.5g引发剂（过氧化二碳酸二（2-乙基己基） 酯）、4.5g缓冲剂(氨水）、8.5g分散剂(5.5g聚乙烯醇、3g羟丙基甲基纤维素)和130g消光剂 (三聚氰酸三烯丙酯）作为反应原料。其中，聚乙烯醇选择醇解度为82%的高醇解度聚乙烯 醇和醇解度为70 %的中醇解度聚乙烯醇的复合物。所述羟丙基甲基纤维素的粘度为 55mPa ? s，其中甲氧基含量为27%，羟丙基含量为6%。
[0039] 取lg聚乙烯醇对130g三聚氰酸三烯丙酯进行预乳化处理:室温下混合聚乙烯醇和 三聚氰酸三烯丙酯形成混合溶液，在转速为80rpm的条件下搅拌混合溶液以进行预乳化，预 乳化处理后的三聚氰酸三烯丙酯被分散成粒径较小、较均匀的液滴。
[0040]把6kg氯乙稀单体、10kg去离子水、9.5g过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、4.5g氨 水、4.5g聚乙烯醇和3g羟丙基甲基纤维素加入20升聚合釜内。冷搅拌5~10分钟后，升温至 58 °C的反应温度，转化率达到3%时，向釜内连续加入全部经预乳化处理的三聚氰酸三烯丙 酯，连续加入的速度控制为0.5kg/min。聚合反应降压至0.1 MPa时加入终止剂终止聚合反 应，自压回收单体后出料，经汽提脱气、离心脱水、干燥后，即可获得消光树脂成品。
[0041 ] 比较例1
[0042]聚合时加入的消光剂(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)不经预乳化处理，直接将该消光 剂纯品连续加入聚合釜内，其余配方及工艺条件均同实施例1。
[0043] 消光树脂的检测指标通常包括粘数、表观密度、筛余物、鱼眼、晶点数量、凝胶含量 等。其中，凝胶含量与消光树脂的消光效果密切相关。
[0044] 本发明所获得的消光树脂产品，按现有的相关标准及要求进行测试，测试结果如 表1所示：
[0045] 表1.本发明实施例和比较例所制得消光树脂的测试项目和测试结果
[0047] 通过表1可以发现，消光剂经预乳化处理后，其余指标无明显差异，但鱼眼及晶点 的数量明显少于未经预乳化处理的消光树脂。因此，消光剂经过预乳化处理，可以获得凝胶 含量适中、晶点数量少的消光树脂，从而满足消光塑料制品的要求，特别是消光薄膜的加工 要求。
[0048] 本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域 技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发 明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明 的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案 的保护范围。
【主权项】
1. 一种消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 以氯乙烯单体、去离子水、引发剂、缓冲剂、分散剂和消光剂作为反应原料； 取部分分散剂对消光剂进行预乳化处理； 把氯乙烯单体、去离子水、引发剂、缓冲剂和剩余部分的分散剂加入聚合釜内进行聚合 反应，并在反应过程中加入经过预乳化处理的消光剂，以制备消光聚氯乙烯树脂； 所述消光剂为含有二个或多个反应活性官能团的单体或聚合物，所述去离子水的用量 为氯乙烯单体重量的105 %~200 %，所述引发剂的用量为氯乙烯单体重量的0.04 %~ 0.18%，所述分散剂的总用量为氯乙烯单体重量的0.04%~0.15%，所述缓冲剂的用量为 氯乙烯单体重量的0.06 %~0.18%，所述消光剂的用量为氯乙烯单体重量的0.01 %~ 8.0%〇2. 根据权利要求1所述的消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，对消光剂进行预 乳化处理的过程为:室温下混合消光剂和分散剂形成混合溶液，在转速为0~15 0 r pm的条件 下搅拌混合溶液以进行预乳化，预乳化过程中分散剂的用量为所述氯乙烯单体重量的 0.005% ~0.1%〇3. 根据权利要求1所述的消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚 乙烯醇和纤维素的复合分散剂。4. 根据权利要求3所述的消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇为 醇解度多80%的高醇解度聚乙烯醇、醇解度为60%~80%的中醇解度聚乙烯醇、醇解度< 60%的低醇解度聚乙烯醇中的两种或多种的复合物。5. 根据权利要求3所述的消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述纤维素为羟 丙基甲基纤维素，其中，甲氧基含量为19%~30%、羟丙基含量为4%~12%。6. 根据权利要求1所述的消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述消光剂为邻 苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二乙 烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二 丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙 二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六 丙烯酸酯中的一种或两种以上。7. 根据权利要求1所述的消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过 氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、1，1，3,3_四 甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化二_(3,5,5_三甲基己酰）中的一种或两种以上。8. 根据权利要求1所述的消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为碳 酸钠、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或两种以上。9. 根据权利要求1所述的消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，反应过程中加入 经过预乳化处理的消光剂指的是在聚合反应转化率达到0.5%~50%时连续加入经过预乳 化处理的消光剂，消光剂的加入速度控制在0.5~20kg/min。10. 根据权利要求1所述的消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，聚合反应的温 度为35°C~70°C，反应3小时~16小时后，降压至0.05MPa~0.20MPa时加入终止剂，终止反 应，经汽提、离心、干燥后得到消光聚氯乙烯树脂。
【文档编号】C08F218/00GK105968272SQ201610512780
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】孙熊杰, 万波, 王光军, 刘森, 陈浙, 夏勇
【申请人】杭州电化集团有限公司