一种丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种涂料用树脂的制备方法，特别涉及一种丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法。具体是将饱和聚酯、马来酸酐和有机溶剂加热至一定温度，反应一段时间后，缓慢加入（甲基）丙烯酸酯类单体、特殊乙烯基单体和引发剂的混合物，保温一段时间，可得到一种丙烯酸接枝改性的饱和聚酯树脂。本发明的特点在于，首先利用马来酸酐与饱和聚酯反应，将不饱和双键引入饱和聚酯体系，而后在特殊乙烯基单体的参与下，将（甲基）丙烯酸酯类单体聚合并接枝到聚酯分子链上。本方案所制备的丙烯酸改性聚酯树脂整合了聚酯树脂优异的丰满度和丙烯酸树脂的耐候性，可广泛应用于制备罩光清漆、实色漆和金属闪光漆等涂料，具有很好的通用性。
【专利说明】
一种丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种涂料用树脂的制备方法，特别涉及一种丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法。【背景技术】
[0002]在汽车涂料领域，通常所采用的树脂基体可分为两大类，即丙烯酸树脂和聚酯树月旨。以丙烯酸树脂为基体的涂料具有优异的耐候性、保光保色性和较快的干燥速度，但其丰满度及施工性都不够理想；以聚酯树脂为基体的涂料具有优异的丰满度和施工性，但耐候性和干燥速度无法满足高要求的场合。采用丙烯酸接枝改性聚酯树脂体系，整合两种树脂体系的优点，最大程度满足行业对于涂料的外观、干性及耐久性的高要求，是当前行业研究的热点问题之一。
[0003]为了得到丙烯酸改性的聚酯树脂(或聚酯改性的丙烯酸树脂)，人们提出了多种技术方案，这些方案大致可分为以下三类:1)冷拼法，即将丙烯酸树脂和聚酯树脂物理共混， 来整合两者的性能优势；2)先缩聚法，即首先利用顺酐、富马酸、衣康酸等不饱和单体制备不饱和聚酯，而后将(甲基)丙烯酸酯类单体与不饱和聚酯反应，实现两者的接枝;3)先预聚后缩聚法，即首先制备末端带有羧基的丙烯酸树脂，然后将其与多元酸和多元醇进行缩合反应，制得丙烯酸改性的聚酯树脂。
[0004]冷拼法对树脂的相容性要求较高，使用范围有限，效果也不够理想;先预聚法需要先制备不饱和聚酯，由于不饱和聚酯中的双键处于分子链中间，反应活性低，因而后期进行 (甲基)丙烯酸酯类单体的聚合是接枝率低，甚至不能够成功接枝，所得到的树脂仍然以两大类树脂的混合物为主;先预聚后缩聚法工艺复杂，对丙烯酸树脂的结构要求很高，技术难度很大。
[0005]为充分整合丙烯酸树脂和聚酯树脂的性能优势，行业迫切需要一种简便易行的技术方案，能够显著提高两者的接枝效率，实现最大程度的化学接枝，从而充分发挥出聚酯树脂的优异外观和丙烯酸树脂的耐候性，同时还应操作简单、成本低廉。本发明正是为解决这一问题而提出的。
【发明内容】
[0006]为了克服上述技术方案存在的缺点，本发明提出一种提高丙烯酸树脂与聚酯树脂的接枝效率的丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法。
[0007]本发明所采用的具体制备方法为:1)首先，在惰性气体保护下，向反应容器中加入重量份为1〇〇份的饱和聚酯树脂、5-8份马来酸酐和20-50份有机溶剂，升温至120-150 °C，保温0.5-2h;2)然后，将重量份为50-150份(甲基)丙烯酸酯类单体、3-10份的乙烯基单体和2-5份的引发剂的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温2.5?3h;3)最后，将物料降温至90°C以下，得到羟基丙烯酸树脂产品。
[0008]为实现饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂的充分接枝，本发明提出:1)首先合成饱和聚酯，而后利用马来酸酐与饱和聚酯中的羟基反应，将双键引入聚酯体系；2)通过引入乙烯基单体，利用特殊乙烯基单体与马来酸酐容易聚合的特征，提高丙烯酸树脂与聚酯树脂的接枝效率。
[0009]所述的饱和聚酯树脂是利用饱和多元醇、饱和一元酸及饱和多元酸经缩合反应制得的。其中饱和多元醇为乙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇中的一种或几种;饱和一元酸为异辛酸、异壬酸、十二酸、十六酸中的一种或几种;饱和多元酸为苯酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、四氢苯酐、六氢苯酐中的一种或几种。
[0010]所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种。
[0011]所述的(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、 顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或几种。
[0012]所述的乙烯基单体为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或几种。
[0013]所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基醚、过氧化二异丙苯醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种或几种。
[0014]与传统方案相比，本发明所采用的方案具有以下明显优势:将马来酸酐与饱和聚酯反应，可使不饱和双键裸露于分子链的末端或端基，大大提高了双键的反应活性，使(甲基)丙烯酸酯类单体更容易与其聚合;通过引入更容易与马来酸酐聚合的特殊乙烯基单体， 大幅提高了丙烯酸树脂的接枝率，更好的实现两者的化学接枝。
[0015]利用本方案制备的丙烯酸改性饱和聚酯树脂不仅具有优异的丰满度和良好的施工性，耐候性也十分优异，而且颜料分散性和CAB相容性都很好，因而可广泛用于制备各类清漆、实色漆、通用色浆及金属闪光漆，具有广泛的适用性。【具体实施方式】
[0016]以下实施例旨在说明本发明，不应理解为以任何方式限制本发明。[0〇17] 实施例1:1)首先，在氮气保护下，向反应容器中加入重量份为100份的饱和聚酯树脂DSS70150 (市场产品)、5份马来酸酐和20份二甲苯，升温至130°C，反应lh;2)然后，将重量份为50份的甲基丙烯酸甲酯、20份的丙烯酸丁酯、5份的丙烯酸羟乙酯、 3份的醋酸乙烯酯和2份的过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温3h;3)最后，将物料降温至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯树脂产品。
[0018] 实施例2:1)首先，在氮气保护下，向反应容器中加入重量份为100份的饱和聚酯树脂DSS80148 (市场产品)、5份马来酸酐和20份醋酸丁酯，升温至125°C，反应lh;2)然后，将重量份为50份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸正丁酯、10份的丙烯酸异辛酯、5份的丙烯酸羟丙酯、4份的醋酸乙烯酯和2份的过氧化二叔丁基的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温3h;3)最后，将物料降温至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯树脂产品。
[0019]实施例3:1)首先，在氦气保护下，向反应容器中加入重量份为100份的饱和聚酯树脂DSS80120 (市场产品)、8份马来酸酐和20份丙二醇甲醚醋酸酯，升温至140°C，反应lh;2)然后，将重量份为40份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸正丁酯、10份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸羟乙酯、4份的丁酸乙烯酯和2份的过氧化二叔丁基的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温3h;3)最后，将物料降温至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯树脂产品。
[0020]实施例4:1)首先，在氮气保护下，向反应容器中加入重量份为100份的饱和聚酯树脂DSS70150 (市场产品)、8份马来酸酐和20份丙二醇甲醚醋酸酯，升温至140°C，反应lh;2)然后，将重量份为40份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸正丁酯、10份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸羟乙酯、4份的叔碳酸乙烯酯和2份的过氧化二叔丁基的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温3h;3)最后，将物料降温至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯树脂产品。
[0021]实施例5:1)首先，在氮气保护下，向反应容器中加入重量份为100份的饱和聚酯树脂DSS70120 (市场产品)、7份马来酸酐和20份二甲苯，升温至140°C，反应lh;2)然后，将重量份为40份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸正丁酯、10份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸羟乙酯、4份的醋酸乙烯酯和2份的过氧化苯甲酰的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温3h;3)最后，将物料降温至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯树脂产品。[〇〇22] 实施例6:1)首先，在氮气保护下，向反应容器中加入重量份为100份的饱和聚酯树脂DST7244(市场产品)、7份马来酸酐和20份二甲苯，升温至140°C，反应lh;2)然后，将重量份为40份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸正丁酯、10份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸羟乙酯、4份的醋酸乙烯酯和2份的过氧化苯甲酰的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温3h;3)最后，将物料降温至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯树脂产品。[〇〇23] 实施例7:1)首先，在氮气保护下，向反应容器中加入重量份为100份的饱和聚酯树脂DST7244(市场产品)、7份马来酸酐和20份二甲苯，升温至140°C，反应lh;2)然后，将重量份为40份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸正丁酯、10份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸羟乙酯、4份的丙酸乙烯酯和2份的过氧化苯甲酰的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温3h;3)最后，将物料降温至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯树脂产品。[〇〇24] 实施例8:1)首先，在氮气保护下，向反应容器中加入重量份为100份的饱和聚酯树脂DST8042(市场产品)、5份马来酸酐和20份二甲苯，升温至140°C，反应lh;2)然后，将重量份为50份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸乙酯、10份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸羟乙酯、4份的丙酸乙烯酯和3份的过氧化二叔戊基的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温3h;3)最后，将物料降温至90°C以下，得到丙烯酸改性的聚酯树脂产品。
[0025]将各实施例所获得的丙烯酸改性聚酯树脂产品在玻璃板上涂成薄膜，室温放置干透后澄清透明，无分相、浑浊及蓝相，说明丙烯酸树脂与聚酯接枝成功;所得的各树脂与CAB 的相容性良好，说明树脂极性强，可适用于制备金属闪光漆;各树脂与炭黑、溶剂磨成黑浆， 外观细腻且黑度高，因而可用于制备实色漆及通用色浆。
【主权项】
1.一种丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于:1)在惰性气体保护下，加入重量份为100份的饱和聚酯树脂、3-10份马来酸酐和20-50 份有机溶剂，升温至120-150 °C，并保温0.5-2h;2)将重量份为50-150份(甲基)丙烯酸酯类单体、3-10份乙烯基单体和2-5份引发剂组 成的混合物滴加入反应容器内，保温2.5?3h;3)将物料降温至90°C以下，得到羟基丙烯酸树脂产品。2.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于:所述 的饱和聚酯树脂是利用饱和多元醇、饱和一元酸及饱和多元酸经缩合反应制得的。3.根据权利要求2所述的饱和聚酯树脂的制备，其特征在于:所述的饱和多元醇为乙二 醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的饱和聚酯树脂的制备，其特征在于:所述的饱和一元酸为异辛 酸、异壬酸、十二酸、十六酸中的一种或几种。5.根据权利要求2所述的饱和聚酯树脂的制备，其特征在于:所述的饱和多元酸为苯 酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的 一种或几种。6.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于:所述 的有机溶剂为甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚 醋酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于:所述 的(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯 酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯 酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯 酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁 烯二酸中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于:所述 的乙烯基单体为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或几种。9.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于:所述 的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化 二叔丁基醚、过氧化二异丙苯醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧 化二叔戊基中的一种或几种。
【文档编号】C08F290/06GK105968271SQ201610400475
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】马晓阳, 孔军华, 朱韦, 朱一韦
【申请人】浙江德尚化工科技有限公司