一种混凝土裂缝抑制剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种混凝土裂缝抑制的制备方法。所述方法为先合成含有多重双键的β?环糊精粉末，再将所述含有多重双键的β?环糊精粉末在引发剂偶氮二氰基戊酸作用下交联，抽滤，真空干燥，研磨粉碎过筛，即得到本发明所述的混凝土裂缝抑制剂。本发明所述混凝土裂缝抑制剂，能大幅度调控水泥水化速率，降低水泥在水化过程中的集中放热，从而减少温度变化过程中的收缩开裂，尤其是在高温施工条件下的裂缝抑制的目的。
【专利说明】
一种混凝土裂缝抑制剂的制备方法
技术领域：
[0001] 本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种通过水化热调控来抑制混凝土裂缝 的混凝土裂缝抑制剂的制备方法。
【背景技术】：
[0002] 混凝土产生裂缝的原因有很多种，其中由于内外温差导致的收缩开裂是一个很重 要的原因，特别是在大体积混凝土中更是尤为常见。由于混凝土的导热系数不高，水泥水化 时会放出大量的热，这些热量在短时间内无法散出，导致混凝土内部温度升高，在受约束的 条件下，就会导致混凝土变形开裂。
[0003] 近年来，大量学者从事了大量的研究来降低混凝土水化热对混凝土结构的影响。 专利CN102464478A公开了一种利用将0.5~10wt%的锶基潜热化合物[Sr(0H)2 · 8H2O]、钡 基潜热化合物[Ba(0H)2 · 8H20]、镁基潜热化合物[Mg(N03)2 · 6H20]和铁基潜热化合物[Fe (N03)2 · 6H2O]中的一种化合物与100wt %三元粘结剂通过预混法混合而制备的超低热粘结 剂组合物的水化热调控材料。
[0004] CN103739722A发明专利公开了一种含有糊精的水化热调控材料，其成分为通过外 加交联剂进行表面交联的糊精;公开号为CN102674738A的中国发明专利公开了一种由25-40 %氧化钙膨胀熟料，1-3 %糊精和粉煤灰的多功能抗裂外加剂，其糊精为市售糊精。
[0005] 目前公开的专利大多还主要是淀粉基类型的，比如淀粉热解、酸解或酶解，以及利 用市售糊精直接交联得到的，但是淀粉基类型的材料在施工温度较高（~35°C )时，在混凝 土碱性条件会分解释放出部分小分子糖类物质，导致缓凝严重，不利于提高施工进度。在高 温环境下，混凝土的入模温度高，水化快，水化峰值高，过高的水化峰值会造成更大的混凝 土内外温差，从而产生更大的温度应力，导致混凝土裂缝风险的增加。
【发明内容】
[0006] 针对目前所报道的水化热抑制材料所存在的不足:水化热调控能力有限，高温施 工会出现缓凝，裂缝风险增加的特点，本发明提供一种通过水化热调控来抑制混凝土裂缝 的外加剂的制备方法，其能有效的大幅度调控水泥水化速率，降低混凝土内外温差(尤其是 高温施工条件下），不影响混凝土的凝结时间。
[0007] 本发明所述混凝土裂缝抑制剂，其主要成分是通过热聚反应高度交联的β-环糊 精。高度交联的环糊精因为交联，能够大幅度减少在使用过程中小分子糖的生成，从而不 会因此影响混凝土的凝结时间。
[0008] 本发明所述的混凝土裂缝抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)合成含有多重双键的β_环糊精粉末:先将β_环糊精分散到无水二甲基亚砜中， 在不断搅拌下，逐渐滴加入含有丙烯酰氯质量分数l〇wt%的无水二甲基亚砜溶液，所滴加 入的丙烯酰氯的摩尔量是环糊精的8-21倍；
[0010] 在60°C下反应10h，随后用油栗抽出体系中未反应的丙烯酰氯和生成的HC1，得到 分散液，
[0011] 再将所得分散液逐滴加入到丙酮中，并用冰水混合物冷却，离心分离出沉淀后用 冰丙酮洗涤沉淀三次，真空干燥24h，即为所述的含有多重双键的β-环糊精粉末；
[0012] 所述丙酮的用量为所述分散液体积的3-5倍；
[0013] (2)将所述含有多重双键的β-环糊精粉末和引发剂偶氮二氰基戊酸分散到水中， 所述含有多重双键的环糊精粉末与引发剂偶氮二氰基戊酸的摩尔比为（10-30) :1;剧烈 搅拌下在80°C反应20h，反应结束后，抽滤，真空干燥，研磨粉碎过筛，即为本发明所述的混 凝土裂缝抑制剂。
[0014] 在步骤(2)所述反应过程中，丙烯酰氯与羟基的反应活性很高，可以认为转化率大 于95%或接近100%，通过控制丙烯酰氯的使用量来推测β-环糊精的反应程度。
[0015] 作为优选，所滴加入的丙烯酰氯的摩尔量是β-环糊精的12-16倍
[0016] 本发明通过调整丙烯酰氯的加入量、含有多重双键的β-环糊精粉末以及反应结束 后双键残留比例，进行合理配置，才达到本发明所述效果。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] (1)本发明通过热聚反应将β-环糊精进行高度交联，不仅能大幅提高水化热速率 的抑制能力，降低混凝土开裂的风险，而且避免了膨胀剂、粉煤灰和冷却水管的大量使用， 具有操作简便，绿色环保的优势。
[0019] (2)本发明所述混凝土裂缝抑制剂，掺入混凝土中不会影响混凝土在该施工温度 条件下的凝结时间。
【具体实施方式】
[0020] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容并不仅仅限于以下几个实施例。
[0021] 以下实施例更加详细地描述了根据本发明的方法制备水化热调控乳液及其性能， 并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例不限制本发明的范围。
[0022] 本发明实施例中，水泥使用小野田52.5水泥;水胶比为0.4，细集料为河沙，表观密 度2.63g/cm3，细度模数为2.60;粗集料为5~20mm连续级配碎石，减水剂选用江苏苏博特新 材料股份有限公司SBT JMK-C輋系高效减水剂。
[0023]双键残余量的检测方法:准确称取一定质量的1，3，5-三噁烷固体(作为内标，不参 与交联反应），其质量约为反应前含有多重双键的β-环糊精质量的十分之一，加入所述交联 前的溶液中，搅拌均匀，充分溶解后，取一滴反应液滴加到〇. 6mL重水(D20)中做1H NMR核磁 测试;反应结束后，再取一滴反应液，同样方法进行1H NMR核磁测试。由于反应前后内标1， 3，5-三嚼烧摩尔量保持不变，而双键含量在降低，通过比较反应前和反应后的双键质子吸 收峰的积分面积，计算双键残余量。
[0024] 水泥水化热测试方法参照GB/T 2022-1980。
[0025] 混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》执行。 [0026] 混凝土凝结时间参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》执 行。
[0027] 抗裂性评价方面:采用混凝土温度应力试验机进行试验，以开裂温度来评价混凝 土抗裂性，开裂温度越低抗裂性能越好。RILEM推荐性标准TC119-TCE3"使用开裂试验架评 价早龄期混凝土抗裂性"就采用"开裂温度"作为抗裂性评价指标，且混凝土的工程实际表 现与试验结论的一致性很好。
[0028] 实施例1
[0029] 将300gi3_环糊精分散到500g无水二甲基亚砜中，不断搅拌下滴加入1914g质量分 数是1 Owt %的丙烯酰氯的无水二甲基亚砜溶液，在60 °C下反应10h，随后用油栗抽出体系中 未反应的丙烯酰氯和生成的HC1，再将溶液逐滴加入到过量的丙酮中，并用冰水混合物冷 却，离心分离出沉淀后用冰丙酮洗涤沉淀三次，真空干燥24h，得到含有多重双键的β-环糊 精粉末。
[0030] 将上述合成的含有多重双键的β-环糊精粉末与引发剂偶氮二氰基戊酸的摩尔比 为15:1的比例加入质量为所述含有多重双键的β-环糊精粉末质量3倍的水中，剧烈搅拌下 在80°C反应20h，反应结束后，抽滤，真空干燥，研磨粉碎过筛（100目），即为本发明所述的混 凝土裂缝抑制剂。
[0031] 实施例2
[0032]除了滴加入2392g质量分数是10wt%的丙烯酰氯的无水二甲基亚砜溶液，其他与 实施例1 一致。
[0033] 实施例3
[0034]除了滴加入2870g质量分数是10wt%的丙烯酰氯的无水二甲基亚砜溶液，其他与 实施例1 一致。
[0035] 实施例4
[0036]除了滴加入3588g质量分数是10wt%的丙烯酰氯的无水二甲基亚砜溶液，其他与 实施例1 一致。
[0037] 实施例5
[0038]除了滴加入4306g质量分数是10wt%的丙烯酰氯的无水二甲基亚砜溶液，其他与 实施例1 一致。
[0039] 实施例6
[0040] 除了滴加入5023g质量分数是10wt%的丙烯酰氯的无水二甲基亚砜溶液，其他与 实施例1 一致。
[0041 ]表1实施例1-6和基准的水化热数据结果
[0042]
[0043]
[0044] 由表1可以看出本发明在不同丙烯酰氯滴加量的条件下，制备的混凝土裂缝抑制 剂均具有良好的水化热调控能力，并且可以大幅增加混凝土开裂温度降低值，这很大程度 降低了混凝土的开裂风险，混凝土的抗裂性得到明显的提升，与此同时，混凝土的28天强度 基本保持不变，说明了该混凝土裂缝抑制剂只是对水化历程起到调控作用，不会影响水泥 水化总的放热量。
[0045] 对比例1
[0046] 参照专利CN103739722A中实施例1所述过程制得的水化热调控材料。
[0047] 对比例2
[0048] 参照专利CN103739722A中实施例5所述过程制得的水化热调控材料。
[0049] 对比例3
[0050] 参照专利CN104592403A中实施例1所述过程制得的水化热调控材料。
[0051 ] 表2常温(20°C)和高温(35°C)下施工混凝土的凝结时间对比 [0052]
[0053]
[0054] 从表2中实施例1-6和基准的数据可以看出，向混凝土中掺加本发明所述的混凝土 裂缝抑制剂不会影响混凝土在该温度下的凝结时间。大量研究报道，混凝土在高温施工的 情况下，由于水化速率加快，其凝结时间会大幅度缩短，而对比例1-3却出现缓凝现象，这是 因为在高温偏碱剪切环境下，交联糊精会有少量分解并溶解为小分子的糖类物质，其缓凝 作用导致的凝结时间的延长值高于高温导致的凝结时间的降低值，致使缓凝作用更加明显 的体现出来，而β-环糊精具有独特的空腔结构，内腔疏水而外围亲水，具有稳定的分子结 构，在高温偏碱剪切环境下不易分解为小分子糖，使得其在高温施工环境下不会影响该温 度下的凝结时间。
【主权项】
1. 一种混凝土裂缝抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 合成含有多重双键的β-环糊精粉末:先将β-环糊精分散到无水二甲基亚砜中，在不 断搅拌下，逐渐滴加入含有丙烯酰氯质量分数l〇wt%的无水二甲基亚砜溶液，所滴加入的 丙烯酰氯的摩尔量是β-环糊精的8-21倍； 在60°C下反应10h，随后用油栗抽出体系中未反应的丙烯酰氯和生成的HC1，得到分散 液， 再将所得分散液逐滴加入到丙酮中，并用冰水混合物冷却，离心分离出沉淀后用冰丙 酮洗涤沉淀三次，真空干燥24h，即为所述的含有多重双键的β-环糊精粉末； 所述丙酮的用量为所述分散液体积的3-5倍； (2) 将所述含有多重双键的β-环糊精粉末和引发剂偶氮二氰基戊酸分散到水中，所述 含有多重双键的环糊精粉末与引发剂偶氮二氰基戊酸的摩尔比为（10-30) :1;剧烈搅拌 下在80°C反应20h，反应结束后，抽滤，真空干燥，研磨粉碎过筛，即为所述的混凝土裂缝抑 制剂。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酰氯的摩尔量是β_环糊精的12-16 倍。
【文档编号】C08F299/00GK106008865SQ201610339930
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】李全龙, 李磊, 王文彬, 张小磊, 田倩, 刘加平
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司