将含有乙醇和异丙醇的混合物脱水的方法
【专利摘要】本发明涉及由含有乙醇和异丙醇并具有相对于混合物总重量的30至75重量%的水含量的混合物生产乙烯和丙烯的混合物的方法，其中：a）使该混合物在脱水单元中与脱水催化剂接触，所述脱水催化剂选自：? 具有200至350 m2/g的按照标准ASTM D 3663?03测得的BET比表面积、5至15纳米的平均介孔直径、按重量计小于50 ppm的钠含量和按重量计小于40 ppm的硫含量的氧化铝（A）；和? 具有130至180 m2/g的按照标准ASTM D 3663?03测得的BET比表面积、14至20纳米的平均介孔直径、按重量计300至600 ppm的钠含量和按重量计800至1300 ppm的硫含量的氧化铝（B）；所述接触在350至500℃的温度下、在0.2至2 MPa的总压力下并以1至10 h?1的定义为乙醇和异丙醇的质量流量与催化剂质量之比的重时空速（whsv）来进行，b）从所述脱水单元中排出含有乙烯和丙烯的流出物。
【专利说明】将含有乙醇和异丙醇的混合物脱水的方法
[0001]本发明设及由含有乙醇和异丙醇的含水混合物生产乙締和丙締的混合物的方法。 根据本发明的方法尤其能够处理通过糖的IBE(异丙醇-下醇-乙醇)类型发酵所获得的乙醇 和异丙醇的含水混合物。
[000。现有技术 轻质締控是化学工业中重要的中间体，并且主要通过控类的催化裂化或蒸汽裂化生 产。
[0003] 例如，丙締在化学工业中广泛用于生产丙締腊、丙締酸和尤其是聚丙締。运同样适 用于乙締，其用于合成大量的聚合物和塑料材料，如聚氯乙締(PVC)和聚乙締(PE)。
[0004] 为了应对未来与日益减少的石油资源和环境问题相关的挑战，目前正在进行大量 研究W开发由可再生资源合成运些中间体的替代技术。
[0005] 目前，研究最多的用于生产締控的路线之一是醇类的催化脱水。
[0006] 乙醇至乙締的脱水反应是已知的，并且自十九世纪末W来已经得到了详细的介 绍。已知该反应是高度吸热的，平衡并在高溫下朝向乙締移动。常常使用的参比催化剂是单 官能酸催化剂。丫-氧化侣是最常提及的催化剂。论文"化e化AjWration 〇/ over Alumina. I: The reaction scheme ", H. Knozinger, R. Kohne, Journal of Cats山wis "966人5, 份口被认为是在醇类(包括乙醇）的脱水方面的工作的基本出 版物。
[0007] 自二十世纪八十年代起，沸石也用于该应用，特别是ZSM5，如描述在"化actions of ethanol over ZSM~5 ", S.N. Chaudhuri & al. , Journal of Molecular Catalysis 62:289-295 (1990)中。
[000引醇类的脱水路线很好地对应了 W替代和"绿色"方式生产締控的问题。事实上，乙 醇可W通过糖的发酵来合成，所述糖获自可再生来源如含有淀粉或糖的植物(分别例如玉 米、甘薦)或获自木质纤维素生物质如创花或培养物残体(小麦賴杆）。
[0009] 文献W0 2004/078336由现有技术已知，其公开了通过在丫 -氧化侣的存在下具有4 至14个碳原子的直链或支链醇的脱水生产a-締控的方法，所述丫-氧化侣包括： ?大于0.9毫升/克的孔隙体积(按照DIN 66133方法测定）； ?介孔范围内的孔隙(最大直径为20至90 A); ?大孔范围内的孔隙(最大直径大于250 A)。
[0010] 申请W0 2011/162717的主题是使用包含渗杂有选自：Mg、Ca、Ba、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、 化、加、2]1、6曰、〔6、4旨、8;[、1';[、￥、21'、]/[0、胖、1^;[、1^曰的金属元素的沸石的催化剂通过醇类混合物 的脱水生产締控的方法。在该文献中设想了通过处理生物质获得的醇的用途。
[0011] 最后，专利申请FR 2 961 202描述了通过C4一元醇原料在基于具有受控孔隙率的 氧化侣的催化剂的存在下的脱水反应由所述醇生产C4締控的方法。
[0012] 本发明的目的是提供由含有水、乙醇和异丙醇的混合物直接生产乙締和丙締的混 合物的方法。根据本发明，该方法特别适用于获自生物质处理的生物来源的乙醇和异丙醇 的混合物。
[oou] 发明概述 因此，本发明设及由含有乙醇和异丙醇并具有相对于混合物总重量的30至75重量％的 水含量的混合物生产乙締和丙締的混合物的方法，其中： a) 使该混合物在脱水单元中与脱水催化剂接触，所述脱水催化剂选自： -具有200至350 mVg的按照标准ASTM D 3663-03测得的邸T比表面积、5至15纳米的 平均介孔直径、按重量计小于50 ppm的钢含量和按重量计小于40 ppm的硫含量的氧化侣 (A);和 -具有130至180 mVg的按照标准ASTM D 3663-03测得的邸T比表面积、14至20纳米的 平均介孔直径、按重量计300至600 ppm的钢含量和按重量计800至1300 ppm的硫含量的氧 化侣(B); 所述接触在350至500°C的溫度下、在0.2至2 MPa的总压力下并至10 ITi的定义为 乙醇和异丙醇的质量流量与催化剂质量之比的重时空速(whsv)来进行， b) 从所述脱水单元中排出含有乙締和丙締的流出物。
[0014] 根据本发明的方法通过提出用于生产乙締和丙締的石化行业的替代方法，由此能 够应对能源过渡的挑战，所述方法始于可能具有生物来源的醇类的混合物。
[0015] 使人惊讶地，本发明人已经发现，具有上述特性的催化剂具有高脱水活性，同时还 对所寻求的締控具有选择性。
[0016] 根据本发明的方法的优点在于，其在脱水阶段之前免除了将乙醇与异丙醇分离的 阶段。事实上，通过根据本发明的催化剂，有可能在单一催化阶段中将所述醇类的混合物脱 水并由此生产包含乙締和丙締的流出物。
[0017] 当设想生产用于石化的乙締和丙締时，该方法因此从经济和能源的角度来看是有 利的。事实上，通过该方法，在脱水前无需从含水混合物中预先分离乙醇和异丙醇。运两种 醇的分离在投资方面特别昂贵，因为为了提高效率，由于存在共沸组合物，不仅必须W使得 能够获得大于50重量％的醇浓度的方式浓缩醇类的混合物，而且必须使用具有大量塔板的 蒸馈塔。因此，根据本发明的方法的优点在于其能够生产用于石化的乙締和丙締，其设及较 少数量的单元操作，运产生了不可忽视的经济优点。因此，在根据本发明的脱水阶段后，获 得含有丙締和乙締的流，然而运可W通过蒸馈容易地分离。
[0018] 根据本发明的方法能够将含有水、乙醇和异丙醇的混合物脱水，并有利地在脱水 阶段过程中使用所述混合物中所含有的水作为热流体。该脱水反应是高度吸热的，并且用 水稀释了原料的事实能够降低该反应的吸热性质，由此用有限数量的反应器进行该反应。 通过原料/流出物交换器，水还能够回收反应产物的冷凝能量W产生将该原料脱水所需的 溫度。
[0019] 优选地，氧化侣(A)具有200至280 mVg和更优选200至230 mVg的按照标准ASTM D 3663-03测得的邸化k表面积。
[0020] 优选地，氧化侣(A)具有6至12纳米和更优选7至11纳米的平均介孔直径。
[0021] 优选地，氧化侣（B)具有150至180 mVg的按照标准ASTM D 3663-03测得的邸T比 表面积。
[0022] 优选地，氧化侣(B)具有15至20纳米的平均介孔直径。
[0023] 根据一个非常优选的实施方案，根据本发明的催化剂(A)和(B)是丫-氧化侣。更优 选地，根据本发明的催化剂由丫 -氧化侣组成。
[0024] 本发明的氧化侣可W通过本领域技术人员已知的任何方法制备。例如它们可W获 自氧化侣凝胶（或氧化侣的凝胶），其基本上包含径基氧化侣(AIO(OH))类型（也称为勃姆 石）的前体。该氧化侣凝胶(或称为勃姆石凝胶)例如通过由改变pH或本领域技术人员已知 的任何其它方法引发的侣盐的碱性和/或酸性溶液的沉淀来合成(P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schiith, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wil巧-VCH, Weinheim, Germany, 2002，第 1591-1677页）。对所获得的凝胶随 后施W-个或多个热处理阶段(其特别包括干燥和般烧）W形成根据本发明的具有所需结 构特性的氧化侣。应当注意，根据本发明的氧化侣也可W获自其它氧化侣前体例如侣±矿、 =径侣石或通过侣的氧化获得。
[0025] 根据一个特定实施方案，当该混合物还含有正下醇时，在阶段a)之前进行分离下 醇的阶段，其例如包括将所述混合物送入蒸馈塔中，由此在塔顶排出含有水、乙醇和异丙醇 的流出物，并在塔底排出含有下醇的流出物。含有水、乙醇和异丙醇的流出物随后按照该方 法的阶段a)在脱水单元中进行处理。
[0026] 根据一个特定实施方案，在阶段a)之前，进行减少乙醇-异丙醇-水混合物的水含 量的阶段(干燥阶段），其包括使该混合物在液-液萃取塔中与包含具有7至10个碳原子的芳 族化合物的混合物的芳族馈分接触。该芳族馈分优选是1，3,5-S甲基苯与1，2,4-S甲基苯 的混合物。或者，该芳族馈分是来源于汽油馈分的重整产物的重质重整油馈分。使醇类的混 合物与芳族馈分在萃取塔中接触优选W逆流方式并优选W70至9(TC的接触溫度进行。
[0027] 该萃取阶段使得能够从该塔中分离水性级分和含有芳族馈分、乙醇、异丙醇、任选 的下醇W及痕量水的有机级分。随后将该有机级分送入经配置W分离含有芳族馈分的流出 物和含有乙醇、异丙醇和任选下醇的流出物的蒸馈塔。最后，将含有乙醇和异丙醇的流出物 送入阶段a)的脱水单元中。如果含有乙醇和异丙醇的混合物的流出物还包含下醇，则优选 在脱水阶段之前进行从流出物中分离下醇的阶段。
[0028] 或者，在阶段a)之前，进行减少乙醇-异丙醇-水混合物的水含量的阶段，其包括将 所述混合物送入蒸馈塔W分离水性级分和具有减少的水含量并含有乙醇和异丙醇的流出 物。由此回收的流出物按照阶段a)在脱水单元中进行处理。如果含有乙醇和异丙醇的混合 物的流出物还包含下醇，则在脱水阶段之前进行从流出物中分离下醇的阶段。
[0029] 优选地，含有乙醇和异丙醇的混合物来源于糖类的异丙醇-下醇-乙醇（I邸)发酵 单元，所述糖类通过生物质，例如木质纤维素生物质的处理获得。
[0030] 优选地，该方法在两个串联的绝热反应器中进行。
[0031] 发明详述 在根据本发明的方法中处理的原料是含有相对于乙醇和异丙醇的混合物的总重量的 30至75重量％的水的混合物。通过根据本发明的脱水处理的混合物可W包含任意比例的乙 醇和异丙醇。优选地，该混合物含有相对于乙醇和异丙醇的总重量的1至75重量％的乙醇和 99至25重量％的异丙醇。非常优选地，该混合物含有至少25重量%的乙醇和至少75重量%的异 丙醇。
[0032] 该原料可W有利地来自于非化石资源。该原料优选是来源于生物质的生物处理的 产物。优选地，乙醇/异丙醇原料是通过源自例如含糖植物如甘薦(甘薦糖、葡萄糖、果糖和 薦糖）、甜菜或还有含淀粉植物(淀粉)的培养物或木质纤维素生物质或水解纤维素(主要为 葡萄糖和木糖、半乳糖)的糖类的IBE型发酵所生产的原料。
[0033] 根据本发明，例如在反应器中，通过使所述原料与催化剂接触进行乙醇和异丙醇 分别向乙締和丙締的转化，所述催化剂选自： -具有200至350 mVg的按照标准ASTM D 3663-03测得的邸T比表面积、5至15纳米的 平均介孔直径、按重量计小于50 ppm的钢含量和按重量计小于40 ppm的硫含量的氧化侣 (A);和 -具有130至180 mVg的按照标准ASTM D 3663-03测得的邸T比表面积、14至20纳米的 平均介孔直径、按重量计300至600 ppm的钢含量和按重量计800至1300 ppm的硫含量的氧 化侣(B)。
[0034] 按照标准ASTM D 4284-03^140°的接触角通过压隶法进行平均介孔直径的测定。 通过压隶法进行的分析对应于按照标准ASTM D4284-03表征所述催化剂中存在介孔与大孔 的一定体积的隶的侵入，假定孔隙具有圆柱形形状。运种技术提供了介孔隶体积的值，其定 义为被直径在介孔范围内（即2至50纳米）的所有孔隙吸附的隶的体积。该平均介孔直径获 自作为孔隙直径D的函数的导函数曲线dV/dlog(D)(V是所吸附的隶的体积，D是孔隙的直 径），并对应于横坐标dV/dlog(D)处于其最大值时的纵坐标。
[0035] 根据本发明的方法的阶段a)中使用的脱水催化剂有利地W不同形状和尺寸的颗 粒形式形成。有利的是W圆柱形或多叶形挤出物(如笔直或扭曲形状的双叶、=叶、四叶、多 叶）的形式使用，但是可W任选W压碎粉末、丸粒、环、珠粒、轮或球的形式制造和使用。优选 地，所述催化剂为挤出物的形式。
[0036] 根据本发明的方法的阶段a)中使用的所述脱水催化剂有利地在至少一个反应器 中、在固定床中或在移动床中使用。
[0037] 在本发明的范围内，该催化剂可W至少包括至少一种氧化物类型的基质，也称为 结合剂(binder)。所述基质有利地选自粘±(例如来自天然粘±，如高岭±或膨润±)、氧化 儀、氧化侣、二氧化娃、二氧化娃-氧化侣、侣酸盐、氧化铁、氧化棚、氧化错、憐酸侣、憐酸铁、 憐酸错和碳。
[0038] 根据一个优选实施方案，标为"A"的氧化侣具有200至280 mVg和优选200至230 m 2/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的肥T比表面积。优选地，标为"A"的氧化侣具有6至12 纳米和更优选7至11纳米的平均介孔直径。
[0039] 根据另一实施方案，标为"B"的氧化侣具有150至180 m2/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的邸化k表面积。优选地，标为"B"的氧化侣具有15至20纳米的平均介孔直径。
[0040] 优选地，在使用前，使根据本发明的催化剂经过般烧阶段，其目的在于去除任选吸 附到它们的表面上的物类。
[0041] 该般烧阶段包括例如将催化剂在空气或氮气流下加热到至少500°C的溫度至少1 小时。
[0042] 设及W下反应： C2也0H 一 CH2=C出 + 出0 和 。化0 一 C出-CH=C出+出0 的脱水反应在W下条件下进行： -在350至500 °C、优选350至450 °C和更优选375至425 °C的溫度下； -在0.2至2 MPa、优选0.2至1 M化和更优选0.2至0.7 M化的总压力下； -并至10 ITi、优选2至8 的重时空速(whsv)，其定义为醇类（即乙醇和异丙醇） 的质量流量与催化剂质量之比。
[0043] 乙醇和异丙醇的转化率有利地大于90%、优选大于95%和更优选大于99%。
[0044] 使用下列公式计算转化率： 并且其4
[0045] 已经发现，按照本发明使用的催化剂还能够对于所寻求的締控(乙締和丙締)实现 大于95%、优选大于99%的选择性。
[0046] 乙締和丙締的选择性按照W下公式W碳质量当量并相对于相应的醇来计算：
[0047] 该脱水反应通常在包括至少一个等溫或绝热反应器的单元中进行，所述反应器含 有脱水催化剂的床，例如固定床。
[004引优选地，该脱水反应在两个串联的绝热反应器中实施，如文献FR 2 978 146中所 述。
[0049] 根据运种优选的实施方案，将包含乙醇和异丙醇的混合物的原料与源自纯化区的 一部分再循环的纯化水的流和一部分未经转化的乙醇与异丙醇的流混合。将该混合物在压 力下引入第一气/液交换器，在其中所述混合物与来源于最后的绝热反应器的流出物发生 热交换。使用来源于最后的绝热反应器的流出物的潜热或冷凝洽W便在没有供应外部热量 的情况下蒸发与再循环的纯化水的流和未转化(未脱水)的乙醇/异丙醇的流混合的醇类的 原料。
[0050] 与再循环的纯化水的流和未转化(未脱水)的乙醇/异丙醇的流混合的醇类的原料 随后通常被送入压缩机中。
[0051] 所述蒸发和压缩的混合物随后被送入第二单相气体型交换器中，在其中所述混合 物使用热交换器用来源于最后的绝热反应器的流出物来加热。在所述交换器(例如单相气 体型交换器）中，使所述蒸发和压缩的原料过热，来源于最后的绝热反应器的呈气态的流出 物被"过热降溫(desuperheated)"而没有冷凝。
[0052] 在单相气体型交换器中的原料和两个蒸发、压缩和加热的流的所述混合物随后例 如在炉中被加热W便使第一绝热脱水反应器中的入口溫度与该脱水反应的溫度相容。来源 于第一反应器的流出物在引入到第二绝热脱水反应器之前被送入第二加热装置。
[0053] 来源于第二反应器的流出物随后在交换器中经历前述的两个相继的交换。
[0054] 该流出物在通过第一交换器后被送入气/液分离塔，在那里将其分离为包含乙締 与丙締的流出物和包含水的流出物。一部分包含水的流出物任选在冷却后再循环到该分离 塔中。
[0055] 将该塔中包含未再循环的水的流出物部分送至纯化和分离阶段。随后分离至少一 个纯化水的流和至少一个未转化的乙醇/异丙醇的流。来源于纯化阶段的所述未反应的乙 醇/异丙醇的流的一部分与再循环的纯化水的流的至少一部分混合。运两个流的混合在第 一交换器的上游进行，并将醇的含水原料脱水。
[0056] 根据本发明的方法有利地使得能够处理含有乙醇和异丙醇的混合物，其来源于所 谓的"I肥"发酵单元。糖类的运种I肥发酵通常使用梭菌属的微生物在严格厌氧条件下进 行。可发酵的糖类优选在预处理木质纤维素类型的生物质和酶法水解之后获得。木质纤维 素生物质代表地球上最丰富的可再生资源之一。所考虑的底物多种多样，因为它们包括木 质底物(叶底物和树脂底物）、农业副产物(賴杆)或产生木质纤维素废料的工业(农业-食品 行业、造纸厂）的那些副产物。
[0057] 来源于发酵反应器的发酵膠经历固/液分离阶段，使得能够分离含有醇类与固体 级分的混合物的水性发酵流出物(或"酒"）。源自I肥发酵的"酒"是通常含有15至45克/升的 醇类的水溶液，其2至30重量%是乙醇、10至60重量%是异丙醇，并且20至60重量%是下醇。
[0058] 在其中所处理的原料是含有乙醇和异丙醇的水溶液(含有相对于水溶液总重量的 超过80重量%的水)的具体情况下，根据本发明的方法在将乙醇和异丙醇脱水的阶段a)之前 包括从所述水溶液中分离水(或将其干燥)的阶段。该阶段可W根据本领域技术人员已知的 任何技术来进行。
[0059] 例如，根据第一实施方案，该分离由在塔中的蒸馈组成。
[0060] 根据第二实施方案，该分离阶段由使用芳族馈分的溶剂萃取阶段组成，所述芳族 馈分包含具有7至10个碳原子的芳族化合物的混合物。优选地，该芳族馈分包含1，3,5-=甲 基苯和1，2,4-S甲基苯的混合物。该萃取优选在50至12(TC的溫度下并优选按照逆流萃取 法来进行。含有异丙醇、乙醇和任选下醇的混合物的芳族馈分和水性级分从该萃取塔中萃 取出来。
[0061] 含有醇类混合物的芳族馈分随后被送入蒸馈单元，其目的是从醇类混合物中分离 萃取溶剂。
[0062] 在其中醇类混合物还含有下醇的具体情况下，所述混合物在另一分离单元(例如 蒸馈塔）中处理W便分离下醇，并获得具有低下醇含量的乙醇和异丙醇混合物，所述混合物 随后在乙醇和异丙醇脱水单元中进行处理。
[0063] 在本发明的范围内，源自部分干燥阶段的流出物可W任选含有丙酬(例如0.3至1 重量％)，其是"IBE"发酵的共产物(co-product)。在将下醇与乙醇-异丙醇混合物分离的阶 段之前，流出物预先在运行的蒸馈单元中处理W便从混合物中特别地分离丙酬。
[0064] 本发明的其它特征和优点将在阅读参照附图在下文中给出的说明时更好地理解 和变得清楚明了，其中： 图1图解性地显示了根据本发明的方法的第一实施方案； 图2图解性地显示了根据本发明的方法的第二实施方案； 图3显示了还包括下醇纯化阶段的图1的另一实施方案。
[0065] 通常，类似元件在图中通过相同的附图标记来标识。
[0066] 参照图1，源自"IBE"发酵单元1的含有乙醇、异丙醇和下醇的混合物的水性流出物 (或"酒"）经由管线2被送至分离单元3,其在图1的实例中是蒸馈塔。该第一阶段(其可W描 述为"部分干燥"）的目标是减少IBE流出物(或酒）的水含量，所述IBE流出物的组成不仅取 决于糖的来源，还取决于IBE发酵中使用的微生物。
[0067] 进入蒸馈塔3的流2由此可W包含高达98重量%的水。
[0068] 参照图1，从蒸馈塔3中提取水性级分，其在塔的底部经由管线5取出，含有醇类的 含水混合物的来自顶部的级分经由管线4取出。醇的含水混合物通常具有相对于含水混合 物总重量的范围高达70重量%的水的质量含量。设计和运行蒸馈塔3W优选在塔的顶部回收 99重量%的醇。例如，处理"IBE"混合物的蒸馈塔能够使得离开顶部的级分含有高达65重量％ 的醇类混合物，并使得在底部水性级分含有几十ppm(按重量计)的醇类。
[0069] 随后将乙醇、异丙醇和下醇的含水混合物送入蒸馈塔6,所述蒸馈塔6经设计W分 离所述醇类的含水混合物中所含的下醇。通常，该蒸馈塔6在110至145°C的溫度下和在0.4 至0.7 MPa的压力下运行。优选地，该蒸馈塔在至少0.5 M化的压力下运行W便在塔中保持 至少11(TC的溫度，由此避免液-液-蒸气分层(demixing)的现象。
[0070] 当正确操作时，该蒸馈塔能够在所述塔6的底部经由管线8回收含有引入的级分中 所含下醇的99重量%的级分，并在顶部经由管线7回收引入的级分中所含异丙醇与乙醇的至 少99重量％。
[0071] 按照同样显示在图1中的替代实施方案，源自第一阶段(所谓的"部分干燥"阶段） 的含有乙醇、异丙醇和下醇的混合物首先经由管线9送入蒸馈塔10,所述蒸馈塔10运行W提 取丙酬。参照图1，丙酬在塔10的顶部经由管线11回收，含有乙醇、异丙醇和下醇的混合物且 丙酬贫化的级分在塔10的底部回收并经由管线12送入蒸馈塔6。
[0072] 参照图1，使用热交换器14加热和蒸发由蒸馈塔6提取的包含水、异丙醇和乙醇的 混合物，并随后使用压缩机15压缩，接着送至脱水阶段(在脱水单元13中），W便将所述醇类 转化为乙締和丙締。
[0073] 应当注意，如果需要的话，在脱水阶段之前，可W任选将来源于蒸馈塔6的含有异 丙醇和乙醇的混合物的流出物送入吸附器(未显示）W便进一步干燥该流出物，使得乙醇和 异丙醇的混合物具有相对于混合物总重量的30至75重量%的水的水含量。
[0074] 该脱水反应在包括至少一个反应器的脱水单元中进行，在所述反应器中，乙醇和 异丙醇与能够进行乙醇和异丙醇的脱水的催化剂接触。在其中乙醇和异丙醇的混合物具有 相对于混合物总重量的小于30重量％的水含量的情况下，在将其脱水之前向所述混合物中 添加水。为此，如图1中所示，提供待布置在脱水单元13的上游，W便能够向离开压缩机15的 混合物中注入水的管线40。优选地，水W蒸气的形式添加到乙醇和异丙醇的混合物中。
[0075] 根据本发明，将乙醇和异丙醇转化为締控的运一阶段利用选自W下的氧化侣： -具有至少50重量％的丫-氧化侣、200至350 mVg的按照标准ASTM D 3663-03测得的 BET比表面积、5至15纳米的平均介孔直径、按重量计小于50 ppm的钢含量和按重量计小于 40 ppm的硫含量的氧化侣(A);和 -具有至少50重量％的丫-氧化侣、130至180 mVg的按照标准ASTM D 3663-03测得的 BET比表面积、14至20纳米的平均介孔直径、按重量计300至600 ppm的钢含量和按重量计 800至1300 ppm的硫含量的氧化侣(B)。
[0076] 应当注意，在根据本发明的催化剂存在下的脱水反应不需要将乙醇/异丙醇的混 合物充分干燥至其水含量为相对于混合物总重量的30至75重量％的程度。醇类混合物中所 含的水有利地在根据本发明的脱水方法中用作热流体。
[0077] 该催化脱水反应在350至500°C的溫度下、在0.2至2 M化的总压力下并至10 Ifi 的定义为混合物（乙醇和异丙醇）的质量流量与催化剂质量之比的重时空速(whsv)来进行。
[0078] 该脱水阶段在包括一个或多个相继布置的反应器的单元中进行。所述一个或多个 反应器具有根据本发明的催化剂，其优选为挤出物形式，并W固定床形式或W移动床形式 运行，但是优选W固定床形式运行。
[0079] 将醇类脱水的阶段优选按照专利申请FR 2961202中描述的过程实施，所述专利申 请设及至少一个绝热脱水反应器。该过程包括将来源于最后的脱水反应器的流出物送至热 交换器，并且待脱水的原料在小于离开最后的脱水反应器的流出物压力的压力下于在先的 蒸发阶段中引入，由此最大化原料与来源于最后的反应器的流出物之间的热交换，即交换 原料的所有蒸发洽与所述流出物的冷凝洽。
[0080] 在脱水阶段结束时和在蒸馈阶段之后，含有丙締和乙締的混合物的气态流出物16 在脱水单元13的出口处回收，并且包含水的流出物经由管线17回收。丙締与乙締的气态流 出物可W随后经历蒸馈阶段W便分离两种締控，其可W接着升级再造 (upcycled)为石化行 业中的原材料。
[0081] 如上所述，根据本发明的方法从经济角度来看是有利的，因为该方法无需分离醇 的昂贵阶段即可由异丙醇和乙醇的含水混合物生产乙締和丙締。通过根据本发明的方法， 乙醇和异丙醇相伴转化W生产与丙締混合的乙締的流，其是可W尤其通过蒸馈容易地分离 的締控。
[0082] 图2显示了根据本发明的方法的第二实施方案，其不同于图1的实施方案之处在 于，水分离单元是包括液-液萃取塔的溶剂萃取单元，其优选通过蒸馈塔来完备。
[0083] 参照图2,来源于IBE发酵单元1的含有乙醇、异丙醇和下醇的发酵液经由管线2送 入液-液萃取塔30,溶剂经由管线31优选W逆流方式例如在萃取塔30的底部注入其中，所述 溶剂是包含具有7至10个碳原子的芳族化合物的混合物的芳族馈分。根据本发明的溶剂能 够吸收乙醇、异丙醇和下醇，此外几乎不溶于水。例如，该溶剂是来源于汽油的催化重整单 元的重质重整油，所述催化重整单元处理来自原油的石脑油馈分W提高芳族化合物含量。 该催化重整阶段(汽油的芳构化)使得该汽油更重质。同样，为了确保该汽油的终沸点符合 商业规格，通常重新蒸馈运些汽油W去除称为"重质重整油"的最重质级分。
[0084] 借助于密度的差异并得益于该溶剂对乙醇、异丙醇和下醇的亲和力，含有芳族馈 分和所寻求的醇类的有机流出物32在该萃取塔的顶部回收，水的流在底部经由管线5回收。 为了实施液-液萃取，原料与溶剂之间的重量比通常为0.5至5。与溶剂的接触通常在60至 120°C的溫度下和在0.5至5 MPa的压力下进行。如图2中所示，如果需要运行塔30,管线36使 得能够补足溶剂。
[0085] 由此，含有醇类混合物中存在的醇类的至少99重量%的流出物在该液-液萃取塔的 顶部回收。
[0086] 根据图2,在液-液萃取塔30的顶部提取的有机流出物经由管线32送入蒸馈塔％ 中，所述蒸馈塔经配置W在顶部将包含乙醇、异丙醇和下醇的混合物与萃取溶剂分离，所述 萃取溶剂在所述蒸馈塔34的底部排出。由该蒸馈塔经由管线37回收的溶剂经由管线31再循 环到液-液萃取塔30中。该蒸馈优选在降低的压力(优选0.02至0.05 MPa)下进行W降低该 塔底部处的溫度，并由此能够使用"低压"蒸气作为再沸液。根据图2中的实施方案的方法的 优选在于与第一实施方案相比消耗较少的能量，因为不同于蒸馈，使用液-液萃取塔不需要 剧烈加热醇类混合物W使其干燥。
[0087] 在图2的实施方案中，将经由管线35排出并基本上由乙醇、异丙醇和下醇组成的有 机流出物送入下醇分离单元6。运行分离单元6(例如蒸馈塔)W便提供基本由乙醇和异丙醇 组成的混合物(其经由管线7排出）和基本上由下醇组成的流出物(其经由管线8排出）。
[0088] 参照图2,通过热交换器14将基本上由乙醇和异丙醇组成的混合物7加热，随后通 过压缩机15将其压缩，接着与经由管线40供应的水一起送入脱水单元13。经由管线40供应 补充水使得能够调节醇原料的水含量W提供其水含量为相对于混合物总重量的30至75重 量%的乙醇-异丙醇-水混合物。
[0089] 图3显示了与图1的实施方案互补的实施方案。如图3中所示，在蒸馈塔6的底部提 取的下醇8的含水流在分离单元中处理W回收下醇。为此，将下醇的含水流在烧瓶18中冷却 至例如60°C的溫度W便使该混合物分层为两相，即基本含有下醇（例如至少70重量％的下 醇）的有机相和水相。
[0090] 所述两相在多相共沸蒸馈系统中进行处理，所述多相共沸蒸馈系统包括W并行方 式运行的两个塔21、22。主要含有下醇的有机相经由管线19送入多相共沸蒸馈塔21，其优选 在0.3至10 MPa的压力下和在115至150°C的溫度下运行W避免液-液-蒸气分层的问题。具 有至少99重量%下醇含量的流出物在所述塔21的底部处经由管线23排出，水性流出物在顶 部经由管线24排出，将所述水性流出物送入分离器蓋(S巧arator tank)18中。
[0091] 从两相分离器蓋18中排出的仍含有下醇的水相经由管线20送入多相共沸蒸馈塔 22。分别地，富含水的流在所述塔22的底部回收，流出物在顶部回收，所述流出物经由管线 25再循环到所述两相分离器蓋18中。该塔22在不太苛刻的条件下运行，例如在低于塔21的 压力下运行。
[0092] 有利地，将全部或一部分的回收自多相共沸蒸馈单元的下醇送入下醇催化脱水单 元27，由此将其转化为下締，优选转化为2-下締。
[0093] 根据一个有利的实施方案(未显示），由此生产的2-下締与乙締在反应器中反应W 便通过本领域技术人员已知的复分解反应形成丙締。 实施例
[0094] 针对相对于混合物总重量含有25重量％的乙醇、25重量％的异丙醇和50重量％的水 的混合物的脱水测试不同的催化剂。所述催化剂为具有1.6毫米的直径的=叶形挤出物形 式。
[OOM]下表1给出了受试的催化剂的特性。 表1。
[0096] 催化剂C1、C2和C3符合根据本发明的氧化侣(A)，催化剂C6和C7符合根据本发明的 氧化侣(B)。
[0097] 催化剂C4不符合根据本发明的氧化侣(A)，因为其比表面积及其钢含量在所要求 保护的范围之外。此外，催化剂D不符合根据本发明的氧化侣（B)，因为其平均介孔直径在 14-20纳米的范围之外。
[0098] 不相符的催化剂C5与根据本发明的氧化侣(A)的区别在于其钢和硫含量高于所要 求保护的范围的上限。催化剂巧也不符合根据本发明的氧化侣(B)，并且通过其平均介孔直 径及其比表面积区分。
[0099] 催化剂C8不对应根据本发明的氧化侣(A)的定义，因为平均介孔直径、比表面积和 钢含量在所要求保护的范围之外。此外，催化剂C8不符合根据本发明的氧化侣(B)，因为其 具有大于所要求保护的范围的平均介孔直径和按重量计小于800 ppm的硫含量。
[0100] 催化剂C9因其平均介孔直径、其比表面积、其钢和硫含量而不符合根据本发明的 氧化侣(A)。催化剂I通过其钢含量区别于根据本发明的氧化侣(B)。
[0101] 在其用于醇类混合物的脱水测试之前，所有催化剂已经历调节期，其包括W下阶 段： i)在5N1A的空气流下W20°C/小时的溫度梯度将催化剂由环境溫度加热至550°C; i i )在空气流下保持550°C的溫度2小时； iii) 在100 N1A的氮气流下将催化剂冷却至测试的溫度； iv) 在100 N1A的氮气流下将催化剂保持在测试溫度下5小时。
[0102] 脱水反应在含有脱水催化剂的固定床的等溫反应器中进行。所有催化剂在相同的 运行条件下测试，即： ?反应器中的溫度=375°C; ?反应器中的相对压力=0.2 MPa; ?定义为（乙醇+异丙醇）的质量流量与催化剂质量之比的重时空速(whsv)= 2 ri。
[0103] 离开脱水反应器的流出物被送入高压(HP)分离器中W分离第一气态流和液态流。 随后将该液态流转移到低压(LP)分离器中，在那里分离第二气态流和第二液态流。运两个 气态流在分析前混合。
[0104] 液态流和气态流通过气相色谱法进行分析。
[0105] 表2给出了在测试72小时后受试氧化侣的催化性能。
[0106] 由上面描述的公式计算转化率和选择性。
[0107] 最后，相对于乙締、乙烧和甲烧计算C2馈分的纯度，而相对于丙締、丙烷和环丙烷 计算C3馈分的纯度。由此，C2馈分的乙締纯度和C3馈分的丙締纯度表示如下：
表2。
[0108] 使用根据本发明的催化剂((：1八2^3八6和〔7)能够获得优异的异丙醇转化率^及 乙醇转化率，其分别为100%和达到90%的量级。另一方面，注意到使用非本发明的催化剂(D、 E、H、I)，乙醇转化率小于90%。
[0109] 此外，观察到当使用根据本发明的催化剂时，C3馈分中丙締的纯度W及C2馈分中 乙締的纯度更好。由此生产的C2和C3馈分属于聚合级，因此可W用于石化行业，特别是用于 聚合物的制造。
【主权项】
1. 由含有乙醇和异丙醇并具有相对于混合物总重量的30至75重量％的水含量的混合物 生产乙烯和丙烯的混合物的方法，其中： a) 使所述混合物在脱水单元中与脱水催化剂接触，所述脱水催化剂选自： -具有200至280 m2/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积、5至15纳米的 平均介孔直径、按重量计小于50 ppm的钠含量和按重量计小于40 ppm的硫含量的氧化错 (A);和 -具有130至180 m2/g的按照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积、14至20纳米的 平均介孔直径、按重量计300至600 ppm的钠含量和按重量计800至1300 ppm的硫含量的氧 化错(B); 所述接触在350至500°C的温度下、在0.2至2 MPa的总压力下并以1至10 1Γ1的定义为乙 醇和异丙醇的质量流量与催化剂质量之比的重时空速(whsv)来进行， b) 从所述脱水单元中抽出含有乙烯和丙烯的流出物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物含有相对于乙醇和异丙醇的总重量的1 至75重量％的乙醇和99至25重量％的异丙醇。3. 根据权利要求1或2任一项所述的方法，其中所述氧化铝(A)和氧化铝(B)是γ-氧化 错。4. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述氧化铝(Α)具有6至12纳米和优选7 至11纳米的平均介孔直径。5. 根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述氧化铝(Β)具有150至180 m2/g的按 照标准ASTM D 3663-03测得的BET比表面积。6. 根据权利要求1至3任一项或根据权利要求5所述的方法，其中所述氧化铝(B)具有15 至20纳米的平均介孔直径。7. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中当所述混合物还包含丁醇时，对所述混 合物进行处理以便在脱水阶段a)之前分离所述丁醇。8. 根据权利要求7所述的方法，其中丁醇的分离通过蒸馏进行。9. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在阶段a)之前，使所述混合物与包含具 有7至10个碳原子的芳族化合物的混合物的芳族馏分在包括液-液萃取塔(30 )的分离单元 中接触，以便从所述萃取塔(30)分离水性级分(5)和含有所述芳族馏分、乙醇和异丙醇的有 机级分，并将所述有机级分送入经配置以便提取含有所述芳族馏分的流出物(37)和含有乙 醇与异丙醇的混合物(35)的蒸馏塔(34)，并将所述混合物送入所述脱水单元。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述芳族馏分是1，3,5_三甲基苯和1，2,4_三甲基 苯的混合物。11. 根据权利要求9或10任一项所述的方法，其中使含有乙醇、异丙醇和水的混合物与 所述芳族馏分以逆流形式接触。12. 根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中在阶段a)之前，将含有乙醇、异丙醇和 水的混合物送入包括蒸馏塔(3)的分离单元以便分离水性级分和含有乙醇、异丙醇和水的 混合物的流出物，水含量为相对于所述混合物的总重量的30至75重量％，并将所述流出物送 入所述脱水单元。13. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中含有乙醇和异丙醇的所述混合物来源 于IBE发酵单元。14. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中阶段a)的所述接触在至少一个反应器 中在350至450°C和更优选375至425°C的温度下、在0.2至2 MPa和更优选0.2至1 MPa的总压 力下并以1至?ο K1和优选2至8 1Γ1的重时空速(whsv)进行。15. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中阶段a)在两个串联的绝热反应器中进 行。
【文档编号】C07C1/24GK106061927SQ201480074217
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年10月8日
【发明人】N.阿里贝尔, L.布朗德霍斯特, V.库帕尔, S.莫里, T.维维安
【申请人】Ifp 新能源公司, 道达尔研究及科技公司