一种生产混合丁醇和二异丁烯作为燃料调合组分的方法
【专利摘要】一种包含混合烯烃的烃类进料同时发生水合反应和低聚反应的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在反应条件下，且在水的存在下，将烃类进料引入固定床反应器；(b)在固定床反应器中，将烃类进料与催化剂接触，其中催化剂为一种可使混合烯烃水化生成混合醇类并使至少部分混合烯烃低聚化生成低聚物，以生成包含有机相和水相的第一产品流的催化剂；(c)将第一产品流引入第一分离器，所述第一分离器将有机相从水相中分离；(d)将分离出的有机相引入第二分离器，所述第二分离器将未反应的烯烃从混合醇类和一种或多种低聚物中分离，所述混合醇类和一种或多种低聚物组成最终的产品流；和(e)分离出的水相引入第三分离器，所述第三分离器将醇?水共沸物从水相中分离。
【专利说明】
-种生产混合T醇和二异T稀作为燃料调合组分的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种生产混合醇类(下醇)和下締低聚物的新方法。更具体地说，本发 明设及一种包括下締异构体的进料流通过水合反应和低聚反应生产混合下醇和下締低聚 物的方法。本发明使用多种工艺方案来分离工艺过程中生成的多种组分，所得的混合下醇 和下締低聚物可用作燃料调合组分。
【背景技术】
[0002] 尽管控类燃料仍作为内燃机的主要能量来源，但醇类如甲醇和乙醇也已被作为燃 料。主要的醇燃料是乙醇，其通常在汽油中W5~10%的量调合。事实上，当今正在生产的各 种燃料主要包括醇类。例如，E-85燃料包含85%乙醇和15%的汽油，M-85燃料包含85%甲醇 和15%汽油。虽然乙醇具有优异的辛烧值增强性能，但其作为汽油组分使用时具有若干缺 点，包括:能量不足（乙醇提供的能量比汽油少约39% )、高的调合雷德蒸气压(RVP) (W10% 调合时，RVP = llpsi)W及与现有交通设施不兼容。
[0003] 在历史上，铅(Pb)被加入到汽油中W提高其辛烧值，从而提高其抗爆性能。然而， 基于健康和环境的原因，在大多数国家汽油中使用铅已被淘汰。因此，在20世纪70年代中后 期，为了满足不采用铅的情况下增加辛烧值的需要，在美国和其他国家里，甲基叔下基酸 (MTBE)被引入市场作为汽油的辛烧值增强组分。某些汽油的最小氧含量的法律限制(在20 世纪90年代引入作为减少环境有害气体排放的措施)促进汽油中MT肥浓度的进一步提高， 到那时为止，MTBEW高达15%的体积百分比调合。尽管在某些国家如英国仍广泛采用MT肥， 但由于对MT肥本身有害影响的担忧，在世界的其他地区MTBE的使用一直逐步下降。具体来 说，MTBE存在于地下水中导致了其在美国的使用减少，且美国一些州已经积极立法反对 MTBE的使用。因此，为了满足如今的性能要求和法律规定，在美国燃料产业现在正采用粮食 发酵的乙醇替代MTBE。然而，已证明生产必要数量的粮食乙醇来取代MT肥在某些区域是有 问题的，并且使用乙醇作为汽油组分具有如上所述的其它的缺点。
[0004] 某些其它醇（即，下醇），和下締低聚物(例如，二异下締(DIB))-样，可用作可燃的 纯燃料、燃料增氧添加剂或各种类型的燃料组分。无论与乙醇还是甲醇相比，下醇和二异下 締的BTU值更接近于汽油的能值。在乙醇之后，下醇被认为是第二代燃料组分。特别是，2-下 醇和叔下醇是最优的燃料组分，因为它们具有与MTBE相差无几的调合辛烧值灵敏度和能量 密度，且已显示出其在15%的浓度时具有低于可比较的乙醇调合的RVP。同样，DIB是非增氧 燃料组分，其具有超过其它燃料添加剂的一些优点。例如，与MT邸相比，DIB具有较好的抗爆 抗震品质，较高的RON和较高的能值，且与乙醇、下醇或MTBE相比，DIB具有较低的RVP。
[0005] 下醇通过下締的水合反应制备，上述方法通常采用酸催化剂。虽然通过下締的水 合反应制备下醇是商业上的重要的方法，但其通常是昂贵的。DIBs通过下締的低聚反应或 二聚反应制备，尤其是异下締。异下締的二聚反应通常也使用酸催化剂，如硫酸和氨氣酸； 但是，上述催化剂实际上具有很强的腐蚀性。
[0006] 下醇和DIBs提供优于其它现有的燃料组分的一定优势。例如，下醇和DIBs的组合 作为燃料添加剂将引起辛烧值灵敏度、能量密度和RON的提高，W及降低汽油中的RVP。仅最 近才出现一些将混合締控转化成醇类(尤其是下締转化成下醇）同时将部分混合締控进料 二聚化生成如DIBs等低聚物的方法，所述方法无论是从进料中分离混合下締还是从产品分 离混合下醇异构体均不需要昂贵的分离成本。不过，在目前的方法中，同时发生混合下締的 水合反应和低聚反应，仍存在低效率问题。
[0007] 美国专利申请US2013/0104449(公告号'449)公开了一种包含下締的控类进料同 时发生二聚反应和水合反应生产醇类和DIBs的方法。而公告号'449设及用于混合下締进料 同时发生水合反应和二聚反应生产下醇和DIBs的需求，在公告号'449中的方法在W下能力 上受到限制：1)从水中分离下醇/DIB产品，2)生产高纯度的一定规格的下醇，和3)将下締单 程转化成下醇和DIBs。上述限制导致了费用的增加，特别是与未反应的下締循环返回至反 应器W提高产品收率有关的成本和与进一步从水中分离所述产品W产生较高纯度的下醇 和DIBs相关的成本。
[0008] 因此，需要一种替代的汽油增氧剂，所述汽油增氧剂具有与MTBE和乙醇相当的RON 增强性能和具有比MTBE和乙醇更高的能值，也消除了 MTBE和乙醇的环保和兼容性问题。还 存在一种替代的燃料添加剂来降低不采用MTBE的燃料的RVP的需求。最后，需要一种方法， 所述方法不仅可同时实现混合下締生成醇类和低聚物（下醇和DIB)的水合反应和低聚反 应，而且还可提高下締的转化率并生产高纯度的产品流。
【发明内容】
[0009] 本发明设及一种包含多种方案W产生高纯度的一定规格的混合下醇产品的方法， 所述混合下醇产品是增氧剂的潜在替代品，可作为燃料添加剂替代MTBE和乙醇。更具体地 说，本发明设及一种混合下締进料通过水合反应和低聚反应生产混合下醇和DIBs的方法， 所述混合下醇优选2-下醇和叔下醇。在固定床反应器中，分别通过所有下締异构体的水合 反应和至少一种下締异构体（如异下締）的低聚反应（二聚反应），同时生成混合下醇和 DIBso
[0010] 在一实施例中，工艺方案包括固定床反应器、高压分离器、低压分离器、脱下烧塔 和共沸精馈塔，上述工艺方案实现了高纯度的混合下醇和DIBs的生产同时最大限度地减少 广品损失。
[0011] 在另一实施例中，所述方案结合了渗透蒸发膜W提高从水中分离产品。在另一实 施例中，增加了双塔夹带系统代替共沸精馈塔W助于从共沸混合物中萃取混合下醇。在又 一实施例中，清除捕捉功能被并入所述方法W提高产品收率。
[0012] 本发明提供了比其它水合反应和低聚反应的方法更明显的优势，因为本发明实 现：1)增加了混合下締转化为混合下醇和下締低聚物的单程转化率，和2)更高纯度的产品 流，所述产品流含有的水分少于现有水合反应/低聚反应方法的产品流。因此，增加下締至 产品的单程转化率并产生包含水少于现有技术的高纯度的一定规格的产品流的能力使得 所述方法比现有技术更有效和更具成本效益。此外，包含混合下醇和DIBs的产品流是具有 优良的汽油调合性能的产品。
【附图说明】
[0013] 本发明及其众多特征和优点可通过参考下面的详细描述和附图来实现更完整的 理解。要重点注意，下述附图仅示出了本发明的一种实施方式，因此不应被视为限制其范 围。
[0014] 图1为本发明的第一实施例的方法示意图；
[0015] 图2为本发明的第二实施例的方法示意图；
[0016] 图3为本发明的第S实施例的方法示意图；
[0017] 图4为本发明的第四实施例的方法示意图；
[0018] 图5为本发明的第五实施例的方法示意图；
[0019] 图6为本发明的第六实施例的方法示意图；和
[0020] 图7为本发明的第屯实施例的方法示意图。
【具体实施方式】
[0021] 如前所述，现有技术包括将混合下締通过水合反应和低聚反应生成醇类和下締低 聚物的多种方法。但是，到目前为止，未出现将混合締控进料(如混合下締进料)转化成醇类 (如下醇)和下締低聚物的具有特别高的单程转化率的任何工艺，也未出现生产高纯度的下 醇/DIB产品流的任何工艺。
[0022] 本发明克服了现有技术的缺陷和局限性，设及一种将混合下締通过水合反应和低 聚反应生成混合下醇和DIB产品的方法，所述产品可作为一种优良的汽油调合添加剂。如本 文所述，本发明的方法实现了混合下締转化为混合下醇和DIBs的高单程转化率，并改善了 从最终产品除去水，从而实现一种具有更高收率和更高纯度的最终产品。
[0023] 混合締控(下締）
[0024] 混合下締有四种结构异构体：1-下締，2-顺-下締，2-反-下締和异下締。可选地，其 他低碳締控，如丙締和乙締，也可作为下述进料。
[0025] 二异締控(DIBs)或异辛締
[00%]二异締控包括两种异构体，2，4，4-S甲基-1-戊締和2，4，4-S甲基-2-戊締。
[0027]
[002引混合下醇
[0029]混合下醇包括W下化合物中的至少两种：1-下醇，2-下醇，叔下醇和异下醇。本发 明优选实施例仅包括下述的2-下醇和叔下醇。
[0030
12 混合下締的水合反应 2 因为产品具有多个重要的工业用途，将下締通过水合反应生成下醇的方法是商业 上重要的反应。通常地，选择混合下締的水合反应被选择为仅仅生成2-下醇和叔下醇；但 是，也可能形成其他化合物。混合下醇，主要为2-下醇和叔下醇，可用作增氧型高级汽油添 加剂。
[0033] 异下婦+水;叔下醇
[0034] 正下婦+水与-2-T醇
[0035] 混合下締水合反应生成的其他可能的产物包括但不限于下醇和下締的酸化产物 或下醇自身的酸化产物。下醇通常具有良好的汽油辛烧值调合特性，并且可作为石油添加 剂与其他增氧剂组合使用，其中所述的其他增氧剂例如为乙醇和MTBE。
[0036] 低聚反应(二聚反应）
[0037] 本文所述的混合下締的低聚反应包括所有下締异构体的低聚反应，优选异下締的 低聚反应，更优选异下締的二聚反应。在二聚物(异辛締或DIB)方面的低聚分数非常之高， 上述二聚物本身可加入汽油馈分W得到极高品质的汽油。
[0038] 混合下締低聚反应生成的主要化合物包括但不限于:二异下締(DIBs)、=异下締、 异下締和正下締的二聚物W及异下締和正下締的=聚物，上述化合物均可在混合下締的低 聚反应中生成。本领域的技术人员可W理解还可生成其他产品。已知的是，DIB是一种非增 氧燃料组分，其作为调合剂具有许多优点，如与MT肥和烷基化物相比，具有较高的R0N，较高 的辛烧值灵敏度或更好的抗爆性，较高的能值，和/或比MTBE与乙醇更低的RVP。
[0039] 异下締的二聚反应
[0040]
[0041 ]本发明所述的水合反应/低聚反应的方法
[0042] 如本文所述，从控类进料(混合締控进料)生产混合下醇(混合醇类)和下締低聚物 的方法被提供作为本发明的实施例。此外，用于生产包括醇类和低聚物的燃料组合物的方 法也被提供作为本发明的实施方式，所述醇类和低聚物由正下締制备。
[0043] 在本发明的一实施例中，提供了一种由混合締控生产醇类和低聚物的方法。具体 而言，所述方法为一种在水存在的情况下混合締控同时被水化和低聚化的方法。所述方法 生成包括醇类和下締低聚物的产品流。在某些实施例中，混合締控进料由混合下締原料组 成，产品流包括混合下醇和DIBs。在一实施例中，包含混合下醇和DIBs的产品流可与燃料组 分结合来生产燃料组合物。燃料组合物的组分选自汽油，柴油，喷气燃料，航空汽油，燃料 油，船用油或其组合。在某些实施例中，所得的燃料组合物具有升高的RON和降低的RVP，所 述燃料组合物中不存在对环境产生有害影响的其他化学品。
[0044] 所述混合締控流的来源（如混合下締)包含任何数量的适于本发明使用的不同来 源的原料(物流）。在一些实施例中，所述混合締控流可为炼厂气流。在一实施例中，所述混 合締控流可仅为低碳締控的混合物。
[0045] 如本文所述，混合締控流可包括各种类型的締控，在某些实施例中，所述混合締控 流包括混合下締流。在另一实施例中，所述混合締控流包括戊締，己締，丙締，正下締，2-下 締，异下締，具有至少两个下締的超过六个碳原子的締控，或其组合。根据其它实施例，可使 用的其它締控包括乙締，丙締，下締，戊締，或其它的高碳締控。可W理解的是，可采用其他 合适的混合締控流来源和締控类型，只要它们适于本文所述的预定用途并获得本文所述的 具有所需特性的产品流。在又一实施例中，本发明中使用的混合下締进料包含如下实施例 一所述的四种不同量的下締异构体。
[0046] 大多数商业化的下締水合反应的方法利用1-下締或异下締的纯进料，或用于选择 性异下締水合反应的混合进料。通常选择工艺条件W最大限度地提高2-下醇或叔下醇的产 率。因为2-下醇和叔下醇均是用于燃料的有价值的增氧剂和辛烧值增强剂，本发明的某些 实施例采用有效生产2-下醇和叔下醇的系统。
[0047] 关于下締的低聚反应，对于二聚反应或低聚反应，不同的下締异构体具有不同的 活性。例如，通常正下締难W形成对应的二聚物或低聚物。与此相反，异下締易于被二聚化 或低聚化。根据本发明的一实施例，本发明的方法如下:原料中的部分异下締在固定床反应 器中被选择性地低聚化(二聚化）W形成DIB的两种异构体。因此，在一实施例中，所得的产 物流包括DIBs的两种异构体，2-下醇和叔下醇。
[0048] 同样地，关于下締的水合反应，不同下締异构体的水合反应速率是不同的。具体而 言，2-顺-下締和2-反-下締水合反应速率均显著低于1-下締的反应速率。因此，根据图6所 示的本发明的一实施例，在系统中包括异构化单元使2-下締转化为1-下締。2-下締异构体 转化为1-下締异构体可大大提高水合反应，从而提高混合下締转化成下醇的单程转化率。
[0049] 如本文所述，本发明配置催化剂系统来完成预期功能，即在固定床反应器内混合 下締的水合反应和低聚反应。可W理解的是，催化剂的量取决于所述方法中输入的混合締 控流。可W理解的是，任何数量的合适的催化剂可用于水合反应和低聚反应，只要该催化剂 W本文所述的方式操作，并达到了预期的目标。示例性催化剂系统如下所述。
[0050] 根据本发明及如下详述和图示，一旦发生水合反应和低聚（二聚）反应，系统的各 种组合可被用于从副产物和未反应的締控中分离产品流。在一实施例中，产物流首先从固 定床反应器送入高压分离器，在高压分离器中将含有未反应的混合下締和萃取的混合下醇 的产物流的有机相从产物流的水相中分离，所述水相中的混合下醇为饱和的。然后将有机 相送入低压分离器，在低压分离器中将水(剩余水相)从产品流中除去。高压和低压分离器 的组合被认为是权利要求中所述的"第一分离器"。
[0051] 在图1所示的实施例中，在通过低压分离器后，有机相被送入脱下烧塔（"第二分离 器"），在脱下烧塔中，未反应的下締从最终的产品流中除去并循环返回至固定床反应器。在 某些实施例中，水相从高压和低压分离器送至共沸精馈塔（"第=分离器"）。在共沸精馈塔 中，醇-水共沸物从水相中蒸出并循环返回至高压分离器用于醇类(下醇）的进一步回收，而 水被循环至固定床反应器的上游。在循环的未反应下締和循环水返回进入系统前，循环累 用来使其预增压。在一些实施例中，来自共沸蒸馈塔的部分醇-水共沸物和来自脱下烧塔的 部分未反应的下締流被清除W减少系统的的惰性积聚（"清除流"）。
[0052] 图1为根据本发明第一实施例方法中的示例性系统100的示意图，所述系统用于执 行混合締控(下締）的水合反应和低聚反应。图1也为示例性的流程图。如本文所述，至少固 定床反应器具有相关的催化剂，并且系统100的其余部分具有用于生产预期产品相关的设 备。
[0053] 系统100包括固定床反应器110,其既作为水合反应器也作为低聚反应器。
[0054] 反应物W下述方式输送到固定床反应器110。原料的来源(如混合的締控进料，更 具体地说，混合下締进料）W120表示并流体连接至固定床反应器110(如借助流体导管121 (如管道））。在进入固定床反应器110的入口前，该原料通过沿着导管121设置的第一压缩机 130和换热器132,所述导管121位于原料来源120和水合/低聚反应器110之间。换热器132位 于压缩机130的下游。水的来源W140表示并通过导管141流体连接至导管121。在进入流体 导管121的入口前，水通过沿着导管141设置的第二压缩机142。在进入流体导管121后，水再 通过换热器132，然后与原料一起进入固定床反应器110。反应物W向上流动或W向下流动 的方向进入反应器110。
[0055] 压缩机130和142, W及热交换器132,被设置用于在原料和水进入固定床反应器前 分别调节其压力和溫度，因而也控制反应器的压力和溫度。在一示例性实施例中，固定床反 应器的条件如下：操作压力为约lObar~70bar，操作溫度为约100°C~160°C。因此，第一压 缩机130和第二压缩机142分别用于压缩混合下締进料流和水流至约lObar~70bar，换热器 132用于将该混合物的溫度调至约100°C~160°C。
[0056] 固定床反应器110被设置用于在存在水及上述操作条件下实施引入反应器的原料 的水合反应和低聚反应。固定床反应器110可为单级反应器的型式，所述单级反应器具有连 接到管道121的入口 W接收原料120。在反应器110内，包含能够引发水合反应和低聚反应的 催化剂135。例如，催化剂135可位于反应器110的一个或多个区域。
[0057] 如下详述，催化剂135为一种可使混合締控原料水化和至少部分混合締控原料低 聚化的催化剂。更具体地说，该催化剂135是一种类型并被选择W使部分异下締异构体(混 合締控原料中）低聚化(二聚化)生成DIBs，而使其余混合下締水化生成下醇(包括异下締水 化生成叔下醇）。其结果是，固定床反应器110中同时发生混合下締水化生成混合下醇和部 分异下締异构体选择性低聚化(二聚化)生成DIBs，因此，最终产品流包括混合下醇和DIBs。
[0058] 在一实施例中，水合反应和低聚反应的催化剂包括酸催化剂，例如离子交换树脂 (催化剂）。或者，低聚反应催化剂和/或水合反应催化剂包括取代/无取代的杂多酸或沸石 或任一酸性固体酸。例如，杂多酸（飽取代）可根据下述方法制备，Miao Sun, et al.， ('Significant Effect on Acidity on Catalytic Behaviors of Cs-Substituted Polyoxometalates for Oxidative Dehydrogenation of Propone/'Applied Catalysis A: General (2008); pp. 212-221 (Miao Sun等人，"用于丙烷氧化脱氨的飽取代多金属氧酸盐 的催化行为酸度的显著影响"，应用催化A:综述(2008年）；212-221页），在此引用上文并将 其整体内容并入本文。共同拥有的美国专利申请US14091137阐述了一种可用于本发明的催 化剂，在此引用上文并将其整体内容并入本文。低聚反应催化剂和水合反应催化剂可W是 相同的，或者也可W是不同的。
[0059] 可采用其他的催化剂系统，只要其能实现本文所述的目标。
[0060] 包含混合下醇和DIBs的所得产品流经由导管144离开固定床反应器110,并被引入 高压分离器150。在高压分离器150中，将含有未反应的混合下締和萃取的混合下醇的有机 相与从混合下醇饱和的水相中分离。有机相经由导管152从高压分离器离开，而水相通过导 管154从高压分离器150离开。通过导管152,有机相被引入低压分离器160用于除去额外的 水(如除去额外的水相）。然后有机相(未反应的下締和萃取的下醇)通过导管162离开低压 分离器，水(水相)通过导管164离开低压分离器。如本文所述，高压和低压分离器的结合被 认为是权利要求中所述的第一分离器。
[0061] 第一分离方案
[0062] 通过导管162,有机相被引入脱下烧塔170,在脱下烧塔中，未反应的混合下締从产 品流中分离。脱下烧塔被认为是权利要求中所述的第二分离器。已知的是，脱下烧塔是一种 在精炼工艺中使用W从其它组分中分离下締的分馈塔类型。精馈工艺是指加热液体至蒸汽 和冷凝蒸汽变回液体W实现液体的分离和纯化。在脱下烧塔中发生的分馈是指从剩余混合 物中分离一小部分，所述一小部分为一组具有给定范围沸点的化合物。
[0063] 未反应的下締通过导管172离开脱下烧塔170,产品流通过导管174离开脱下烧塔 170W生成最终产品流175。可W理解的是，最终产品175可进行附加的处理和/或运输至另 一地点，例如储藏地，所述最终产品被认为是RON升高的混合下醇和DIBs产品流。
[0064] 大部分未反应的下締经由导管172,然后通过导管121循环返回至固定床反应器 110W在反应器110中进行进一步的处理。循环累173沿着导管172设置，在未反应的下締循 环至导管121和固定床反应器110之前，循环累可用来使其预增压。部分未反应的下締离开 脱下烧塔170进入导管172,优选引入导管178,通过导管将其从系统100中清除。
[0065] 经由导管154离开高压分离器150和经由导管164离开低压分离器160的水相均被 引入导管176,通过导管176水相被输送到共沸精馈塔180。共沸精馈塔180被认为是权利要 求中所述的第=分离器。在共沸精馈塔180中，醇-水共沸物从水相中蒸出并通过导管182循 环返回至高压分离器W进一步回收醇类(下醇）。如上所述，从精馈塔180回收的部分醇-水 共沸物可通过转移至图1所示的导管182进行清除。水通过导管184排出共沸蒸馈塔并被引 入导管141，最终再循环返回到导管121并引入固定床反应器110。循环累186沿着导管184布 置，在水循环至导管141和固定床反应器110之前，循环累可用来使其预增压。
[0066] 如上所述，可采用下述的其它分离技术。在图2-6中，相同的元件编号相同，图2-6 讨论集中于分离技术之间的差异W提高最终产物产率和纯度。
[0067] 第二分离方案
[0068] 图2为第二分离方案200的示意图，所述第二分离方案包括被添加到系统100的渗 透蒸发膜系统210,所述渗透蒸发膜系统直接位于共沸蒸馈塔180的上游，在运送到共沸蒸 馈塔180之前，使水基本上从水相中除去。
[0069] 在图2中，高压和低压分离器150、160被示为单独的装置W便于说明，可W理解的 是，高压和低压分离器150、160在图1中是沿着单独的进料导管(管道、管线等）的两个单独 的分离器形式。
[0070] 导管212将水相从低压分离器160传送至渗透蒸发膜系统210。短导管将导管212流 体连接至渗透蒸发膜系统210的入口。出口导管214流体连接至系统210并将分离出的水运 送回管线（导管）141，所述管线141用于将水运送返回至反应器now进一步处理。
[0071] 渗透蒸发膜系统210的产出（水相)通过导管216传送至精馈塔180,在精馈塔180中 水相W图1所述的方式进行处理。
[0072] 渗透蒸发膜210的添加增强了共沸精馈塔180的性能W保证最终产品中的水含量 满足所需的和预定的规格。此外，从精馈塔180蒸出的醇-水共沸物经由导管218被循环至渗 透蒸发膜系统210。
[0073] 渗透蒸发膜有助于改变共沸混合物的组成，使得下醇产品可从精馈塔180的底部 被萃取，同时在精馈塔180顶部萃取出共沸混合物，所述共沸混合物将被循环返回至渗透蒸 发膜。精馈塔180的物流组成由表2提供。表2为混合物流184与物流175W得到最终产品。
[0074] 第立分离方案
[0075] 图3为第=分离方案300的示意图，在第=分离方案300中，图1中共沸蒸馈塔180被 双塔夹带系统代替。所述双塔夹带系统主要包括位于脱下烧塔170下游的萃取塔310和位于 萃取塔310下游的溶剂再生塔320。导管312将水相从高压和低压分离器150、160传送至萃取 塔310的入口。
[0076] 在一实施例中，1，3,5-=甲苯作为夹带剂（溶液），其通过导管314被引入萃取塔 310并促进吸收混合下醇(水相中）和DIBs，从而将混合下醇和DIBs从未反应的水中分离出 来。下醇和DIBs溶于夹带剂溶液中。溶于夹带剂中的混合下醇和DIB产品通过出口导管318 离开萃取塔310并输送至溶剂再生塔320。未反应的水通过导管316流出萃取塔310并被弃置 或做其他处理。例如，导管316流体连接至导管121，所述导管121为第一反应器提供控类进 料，因此未反应的水可被重新引入第一反应器。累317沿着导管316布置，在水被引入第一反 应器前，累可用来使其预增压。少部分未反应的水可通过类似于本文所述的其他分离方案 的清除方式进行清除。
[0077] 在溶剂再生塔320中，该混合下醇和DIB产品流被去除，且夹带剂（1，3，5-=甲苯溶 剂)被再生并循环返回至萃取塔310。在图3中，夹带剂通过导管324离开塔320,因此所述导 管324直接返回至萃取塔310。混合下醇和DIB通过导管322从塔320去除，并被引到所需的位 置进行进一步的处理、存储等。
[007引第四分离方案
[0079] 图4为第四分离方案400的示意图。
[0080] 在图4所述的实施例中，系统中增加了小型固定床水合反应器410W进一步提高系 统中下醇的产量。小型水合反应器410位于脱下烧塔170的下游W使脱下烧塔170中小部分 未反应的下締通过导管172和412被输送到小型水合反应器410中，而大部分未反应的下締 循环返回至主固定床反应器11〇(通过导管172及在累173的作用下）W防止系统中异下醇和 正下醇的惰性积聚。
[0081] 来自高压和低压分离器的水相通过导管176流至共沸精馈塔180。
[0082] 类似于主反应器，小型床层水合反应器410包括水合反应催化剂W水化部分未反 应的下締。在小型床层水合反应器410中的催化剂可为前述主固定床反应器110的催化剂中 的一种，或为另一种。
[0083] 在小型床层水合反应器410中，在清除流中大部分未反应的下締被水化生成下醇， 否则其将被放空，所述下醇通过导管414、182循环至高压分离器150。然后在小型床层水合 反应器410中从系统中清除任何未反应的组分。
[0084]小型床层水合反应器410的空速显著低于主固定床反应器110的空速，W提高混合 下締的整体转化率并尽可能多的回收未反应混合下締。通过优化使用小型床层水合反应器 410,惰性化合物的整体积聚如下烧异构体显著减少。小型床层水合反应器410中产生的混 合下醇通过导管414、182循环至高压分离器150中，而未反应的成分被清除。如图1所示，从 塔180中回收的大部分醇-水共沸物通过导管182传送回高压分离器150。
[00财第五分离方案
[0086] 图5为第五分离方案500的示意图。在方案500中，进料来源120通过导管501连接到 多级反应器510，所述导管501包括压缩机503，水来源通过导管505连接到多级反应器510， 所述导管505包括压缩机507。
[0087] 在图5所述的实施例中，多级反应器510可代替系统100中的主固定床反应器110。 多级反应器510的每一不同级具有间歇供料(即导管段501)和产品分离模块，W提高混合下 締的单程转化率。更具体地说，反应器510的每一级具有各自的进料入口和各自的产品出 口，然后且每一产品流被输送到高压分离器150。在图5中，有四个进口导管(入口）520、530、 540、550 (连接到管线/导管501)和相关的出口 560，570，580，590，所述进口和出口对应于各 自的=个级数。
[0088] 采用多级反应器510提高了总的单程转化率，从而减少了循环流量和设备的资金 成本。在优选实施例中，多级反应器510有=个级数;然而，在其它实施例中，可采用更多级 数W进一步提高单程转化率。在又一实施例中，采用清除回收方案(见图4)与多级反应器结 合W提高产品的回收。
[0089] 第六分离方案
[0090] 图6为第六分离方案600的示意图。在第六分离方案中，采用2-下締至1-下締的异 构化单元610来提高系统的性能。设置异构化单元610W使在下締进入多级反应器110之前 将2-下締转化为1-下締。如图所示，异构化单元610包括出口导管614,所述导管614与导管 501流体连接用来将1-下締传送至反应器510。
[0091] 异构化单元610的入口流体连接至导管612,所述导管612连接至脱下烧塔170并由 此接收未反应的下締。
[0092] 因为1-下締的水合反应的速率显著高于2-下締，由于进料中1-下締的浓度增加而 2-下締的浓度降低，增加"2-下締至1-下締"的异构化单元进一步提高了混合下締进料的单 程转化率。
[009引第屯分离方案
[0094]图7为第屯分离方案700的示意图。在方案700中，采用多级反应器510(图5中已描 述）。此外，导管172也连接到导管710和720,用于将部分未反应的下締分别转移返回至高压 分离器150和低压分离器160,所述导管172用于将来自脱下烧塔170的未反应下締循环返回 至多级反应器510。跟第五分离方案一样，采用多级反应器510提高了总的单程转化率。在第 五分离方案中，也降低了循环流量和资金成本;然而，在某些情况下，循环流量的降低会影 响循环下締中的下醇萃取效率。因此，在第屯分离方案中增加导管710和720来提高循环下 締的流量，从而提高系统的下醇萃取，最终使下醇产品中的水含量符合一定规格。
[00M]需了解的是，本发明的优点是在共同的方案中利用一个主固定床反应器生产混合 下醇和DIB的能力。在传统的方法中，下醇和DIBs均可从最初的混合下締原料中的异下締制 备，但直到最近还没有任何合适的下締水合反应方法能高效地将混合下締转化为下醇，同 时将部分下締进料二聚化生成低聚物，如DIBs。
[0096] 如上所述，公告号'449公开了混合下締同时进行水合反应和低聚反应W产生醇类 和DIBs来解决上述相同的问题。然而，本发明相对于公告号'449的优点是，本发明提供了从 水中分离下醇/DIB产品的更多机制（即离开反应器的水相）。具体而言，在某些实施方案中， 本发明利用高压和低压分离器W及共沸精馈塔，与传统方法相比，上述设备更擅长于从水 中分离所需的产品。此外，本发明的另一实施例结合渗透蒸发膜来驱散共沸水-下醇混合物 从而提高分离效率。在又一实施例中，双塔夹带系统替代共沸精馈塔，运进一步提高了系统 从共沸混合物中分离混合下醇产品的能力。
[0097] 与传统方法相比，本发明的另一个优点是提高了下締至下醇的单程转化率。在如 图5所示的一实施例中，本发明使用多级反应器，在多级反应器中，混合下締间歇送入反应 器的不同级并安装了产品分离模块。由于多个级数增加了反应时间，多级反应器的使用显 著提高了下醇至下締的单程转化率。此外，在图6所示的另一实施例中，本发明使用异构化 单元，在所述异构化单元中2-下締在进入多级反应器之前被转化为1-下締。因为1-下締水 合反应的速率显著高于2-下締，增加"2-下締至1-下締"异构化单元将进一步提高混合下締 进料的单程转化率。
[0098] 同样地，与传统方法相比，本发明在提高下醇产量方面得到改善。上述优点在某些 实施例中可通过使用"2-下締至1-下締"异构化单元实现。在另一实施例中，下醇收率的增 加可通过整合位于脱下烧塔下游的小型固定床水合反应器实现。所述小型水合反应器实现 了从脱下烧塔分离出来的未反应下締的水合反应，运从而提高了系统的总下醇收率。
[0099] 另一优点是本发明的产品可不经分离直接作为优良的汽油成分。混合下醇作为增 氧辛烧值增强剂来提高燃烧效率，从而减少排放。补充了下醇的DIBs作为高热值辛烧值增 强剂和低RVP汽油组分。
[0100] 与其他已知的汽油组分相比，下醇和DIBs作为汽油组分优越品质进一步通过表1 的数据解释。所述数据源于一组实验，在实验中，下表中所列的五种化合物(MTBE，乙醇，2- 下醇，叔下醇和DIB)各自分别^5、10、15、20和25%的浓度调合至基础汽油中，并确定了各 自的特性。尤其是，表1分别列出了 R〇N，MON，辛烧值灵敏度和RVP的变化趋势。
[0101] 表1:常见燃料调合剂的调和性能比较
[0102]
[0103]如表1所示，与其它常见的燃料成分相比，DIB具有最低的RVP，最高的能量密度，第 二高的调合RON和第二高的调合辛烧值灵敏度(实质上与乙醇相同）。此外，2-下醇和叔下醇 具有与MT肥相当的调合辛烧值灵敏度和能量密度，并导致在15%浓度下比乙醇更低的RVP。 基于上述数据，可推断，下醇和DIBs的组合创造了一种可代替乙醇作为优良增氧剂的高辛 烧值燃料添加剂。通过本文描述的工艺方案，本发明实现了高产量的一定规格的混合下醇 和DIB产品的生产。
[0104] 如前所述，根据本发明实施例所制备的产品流中的醇类与低聚物可用作燃料组合 物的组分或作为纯燃料组合物。例如，在一实施例中，纯燃料组合物可用本文所述的方法制 备，所述纯燃料组合物包括具有适于燃烧或压缩引擎使用的辛烧值的混合下醇燃料。在另 一实施例中，提供了包括燃料组分和混合下醇燃料的燃料组合物。在一实施例中，燃料组分 包括喷气燃料，汽油，航空汽油，柴油，燃料油，船用油或其组合。一方面，混合下醇包括正下 醇，2-下醇，异下醇，叔下醇或其组合;或者2-下醇和叔下醇。在某些实施例中，混合下醇包 括正下醇，2-下醇，异下醇，叔下醇或其组合中的至少两种;或者，2-下醇和叔下醇。
[0105] 本领域技术人员显而易见的是根据本发明的各种实施例制备的混合醇类(下醇） 流可用于其它类型的燃料组合物，其应在本发明的保护范围之内。
[0106] 如本文所述，根据实施例，本发明的方法和系统被认为是正下締异构体（即1-下 締，反式-2-下締，异下締和顺式-2-下締）的水合反应和在存在水的情况下至少部分异下締 的选择性低聚反应(二聚化），且低聚反应和水合反应在同一反应器中实施，所述反应器与 可选择的下游分离技术结合。
[0107] 本发明所述的方法和系统提供优于常规水合和低聚/二聚反应工艺的许多优点。 所述优点包括但不限于：（1)与现有同时发生混合締控进料的水合反应和低聚反应的方法 相比，提供组合物中更高纯度的混合下醇/DIBs最终产品；（2)提供混合下締进料至混合下 醇和DIBs的更高的单程转化率;和(3)提供替代的汽油增氧剂，其具有与MTBE和乙醇相当的 RON增强性能和高于MTBE和乙醇的能值，同时消除了相关的兼容性和污染问题;和(4)利用 本发明的产品-即混合下醇和DIBs-不经分离直接作为优良的汽油成分。
[0…引实施例
[0109] 提供了 W下实施例W更好地说明本发明的实施方式。然而，可理解的是，所述实施 例本质上仅为说明性的，并且本发明的方法实施例不局限于此。
[0110] 第一个实施例(表2)源自一实验，所述实验W60Kg/day的生产能力在一完整的试 验工厂中进行，所述试验工厂包括图1所示的系统100的配置和特征。混合締控进料由混合 下烧和下締按下述近似百分比组成：异下烧（1.11%)，正下烧（1.97%) ,2-反-下締 (23.17%) ,2-顺-下締（12.71% )，1-下締(36.46%)和异下締(23.30%)。最终产品175的水 含量小于允许规范的0.5% (重量）。从共沸精馈塔来的醇-水共沸物循环返回至高压分离 器，所述醇-水共沸物含有约55% (重量）的水和约45% (重量）的混合下醇。如下表2所示的 结果，本方法能够提高最终产品中混合下醇的回收，并高效分离来自脱下烧塔和共沸精馈 塔的未反应的混合下締和水。
[0111] 表2也示出了产品流的组成。
[0112] 表2.
[0113]
[0114] 第二个实施例(表3)表示结合实验和模拟数据描述系统200的性能，所述系统200 外加如图2所示的直接位于共沸精馈塔上游的渗透蒸发膜系统。从下述表3中可理解所述渗 透蒸发膜系统将水从共沸混合物中成功去除。
[0115] 表3.
[0116]
[0117]在第=个实施例(表4)中，结合实验和仿真数据用于说明采用双塔夹带系统替换 共沸精馈塔的效果中，在所述双塔夹带系统中1，3,5-=甲苯在萃取塔中作为夹带剂W从共 沸混合物中分离混合下醇（如图3所示）。如表4所示，溶解下醇产物流中的水含量为0.25 % (重量），其小于最大允许规范的0.5% (重量）。
[011引 表4.
[0119]
[0120] 第四实施例采用示例性系统100,所述系统100外加如图4所示的位于脱下烧塔下 游的小型固定床水合反应器。采用小型水合反应器通过将未反应的下締水化生成混合下醇 W进一步回收未反应的下締。设计所述实施例W进一步提高产品产量。下述表5表示空速和 溫度对使用该系统的总产品产量的影响。在此实施例中，对于运行1，反应条件为溫度110 °C，压力70bar，空速为1.2化r^i。通常正下締反应生成2-下醇，而异下締主要生成叔下醇和 DIB。在稳定状态下，2-下醇的组成类似于正下締的组成（1-下締，2-反-下締和2-顺-下締）。
[0121] 根据表2物流120，总正下締组成为72 . % %和平衡状态下获得的2-下醇组成为 72%左右，而叔下醇组成为15-28%左右，运取决于产品中DIB的最终组成。基于整体反应 率，异下締的反应活性高于正下締，运可推断在ll〇°C反应远离平衡。随着反应溫度的升高 到150°C (运行2)，可注意到反应朝着其平衡转化移动。同样的，从运行2和运行3的结果看， 可推断优化空速的变化W得到平衡。基于上述结果，反应器410可用来确保清除流中混合下 締的最佳捕获。
[0122] 表5.
[0123]
[0124] 第五个实施例使用如图5所示的具有四个反应级数的多级反应器的系统。表6表示 反应器四个级数中每一级的下締异构体和产品下醇的组成的变化。表7描述了每一级下締 的转化率和所有下締异构体的整体单程转化率。从表6可推断多级反应器可引起下締单程 转化率的大幅提高。单程转化率的增加可大大减少未反应的下締和水的循环利用，从而降 低资金成本。
[0125] 表6.
[0126]
[0127]
[012 引
[0129] 第六个实施例源于一实验，所述实验采用如阁6所示的系统:使用多级反应器代替 传统固定床反应器，W及使用"2-下締至1-下締"异构化单元。下述表8表示采用此系统每一 下締异构体的反应速率的差别。结果表明异下締为反应最快的下締异构体，而2-下締是反 应最慢的下締异构体。
[0130] 表8.
[0131]
[0132] 第屯个实施例源于一实验，所述实验采用如图7所示的系统:使用多级反应器和两 个导管W将部分未反应的下締转移返回高压分离器和低压分离器（内循环）。下述表9显示 了循环率对产品中水含量的影响。如结果所示，随着内循环循环流量的增加，水的含量从 0.88"1%降至0.34"1%。
[0133] 表9.
[0134]
虽然本发明使用特定的实施例描述了上述方法，但本领域技术人员显而易见的是 上述方法可有很多的变化和修改。因此，在任一方面，所描述的实施实施例应被认为是说明 性的，而不是限制性的。因此，本发明的保护范围是由所附的权利要求表示，而不是由上述 说明表示。在本发明的含义和范围内，权利要求的所有等同修改均在本发明保护范围内。
【主权项】
1. 一种包含混合烯烃的烃类进料同时发生水合反应和低聚反应的方法，所述方法包括 以下步骤： 在实现混合烯烃的水化和至少部分混合烯烃的低聚化的反应条件下，且在水的存在 下，将烃类进料引入固定床反应器； 在固定床反应器中，将烃类进料与催化剂接触，其中所述催化剂为一种可使混合烯烃 水化生成混合醇类并使至少部分混合烯烃低聚化生成低聚物，以生成包含有机相和水相的 第一产品流的催化剂； 将所述第一产品流引入第一分离器，所述第一分离器将有机相从水相中分离； 将分离出的有机相引入第二分离器，所述第二分离器将未反应的烯烃从混合醇类和一 种或多种低聚物中分离，所述混合醇类和一种或多种低聚物组成最终的产品流;和 将分离出的水相引入第三分离器，所述第三分离器将醇-水共沸物从水相中分离。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合烯烃包含混合丁烯，所述混合醇 类包含混合丁醇，所述混合丁烯包括1-丁烯，2-反-丁烯，2-顺-丁烯和异丁烯。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括调整烃类进料的压力和温度，调整 水的压力和温度的步骤。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器的操作压力为约10~ 70bar，操作温度为约100-160 °C。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃类进料主要由丁烯组成。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一分离器包括串联设置的高压分离 器和低压分离器，且所述低压分离器位于所述高压分离器的下游，其中每一高压和低压分 离器被设置用于将有机相从水相中分离。7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二分离器包括脱丁烷塔，所述脱丁 烷塔用来分离未反应的丁烯和包括混合醇类和DIB的最终产品流。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括将未反应的丁烯循环返回至所述固 定床反应器的步骤。9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括将未反应的丁烯部分循环返回至所 述高压分离器的步骤。10. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括将未反应的丁烯部分循环返回至 所述低压分离器的步骤。11. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在被引入第三分离器之前，将来自所述高 压分离器和所述低压分离器的水相进行结合。12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三分离器包括共沸精馏塔，在所述 共沸精馏塔中，所述醇-水共沸物从所述水相中蒸馏出来并循环返回至所述第一分离器，而 水则循环返回至所述固定床反应器。13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，还包括将来自所述第一分离器的水相通 过渗透蒸发膜输送以除去水相溶液中的水的步骤，其中除去的水循环返回至所述固定床反 应器中，剩余的水相溶液被引入所述第三分离器。14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第三分离器包括共沸精馏塔，在所 述共沸精馏塔中，所述醇-水共沸物从水相中蒸馏出来并循环返回至所述渗透蒸发膜。15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三分离器包括双塔夹带系统，所述 双塔夹带系统包括萃取塔和溶剂再生塔，在所述萃取塔中注入夹带剂，所述溶剂再生塔串 联设置于所述萃取塔的下游。16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，来自所述第一分离器的水相首先被引入 所述萃取塔，然后被引入所述溶剂再生塔，在所述萃取塔中混合醇类和低聚物被夹带剂吸 收，在所述溶剂再生塔中1)分离混合醇类和低聚物，和2)再生所述夹带剂并循环返回至所 述萃取塔。17. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于，还包括在所述萃取塔中从混合醇类和低 聚物中除去水并将水循环返回至所述固定床反应器的步骤。18. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述夹带剂为1，3，5-三甲苯。19. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，从所述脱丁烷塔中分离的未反应的丁烯 被输送至含有水合反应催化剂的水合反应器，在所述水合反应器中未反应的丁烯反应生成 混合丁醇流。20. 根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在所述水合反应器中生成的混合丁醇流 循环返回至所述第一分离器。21. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括结合最终产品流和汽油流来生产 汽油产品的步骤，所述汽油产品与单独汽油流相比具有降低的雷德蒸汽压(RVP)和升高的 研究法辛烷值(RON)。22. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，存在于所述固定床反应器中的催化剂包 括离子交换树脂催化剂。23. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器包括多级反应器，每一 级具有单独的用于接收烃类进料的进料管线和单独的出口管线，所述出口管线与一共用管 线连接，所述共用管线将所述第一产品流传送至所述第一分离器。24. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在所述第二分离器和所述固定床 反应器之间流体连接的异构化单元，所述异构化单元接收来自所述第二分离器的未反应的 烯烃并用于在引入所述固定床反应器之前将未反应的烯烃从一种异构体转化为另一种异 构体。25. 根据权利要求24所述的方法，其特征在于，异构化单元包括2-丁烯至1-丁烯的异构 化单元，所述一种异构体包括2-丁烯，所述另一种异构体包括1-丁烯。26. -种制备汽油组合物的方法，所述方法包括步骤： 提供燃油级汽油； 提供辛烷值增强组合物，所述辛烷值增强组合物包括根据权利要求1所述的方法制备 的最终产品流，所述最终产品流包括二异丁烯和混合丁醇； 将所述燃油级汽油和所述辛烷值增强组合物相结合以生成所述汽油组合物。
【文档编号】C10L1/06GK106061928SQ201580006263
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】卡里姆乌丁·M·沙伊克, W·徐, 易卜拉欣·A·阿巴, 塔默·穆罕默德, 黑伦·谢斯娜, 卡其姆·阿巴斯·穆罕默德
【申请人】沙特阿拉伯石油公司