适用于提切剂的共聚物及其制备方法和应用以及饱和盐水钻井液及其应用
【专利摘要】本发明涉及石油工业的钻井领域，公开了一种适用于提切剂的共聚物及其制备方法和应用以及饱和盐水钻井液及其应用。适用于提切剂的共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元。本发明提供的共聚物，能够用于饱和盐水钻井液中作为提切剂，其能够在盐水中保持较高的稳定性，即便是在较高的温度下，也能够具有较好的增粘效果，有效地提升饱和盐水钻井液体系的表观粘度、动切力与静切力。
【专利说明】
适用于提切剂的共聚物及其制备方法和应用以及饱和盐水钻 井液及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及石油工业的钻井领域，具体地，涉及一种适用于提切剂的共聚物及其 制备方法和应用以及饱和盐水钻井液及其应用。
【背景技术】
[0002] 饱和盐水钻井液是一种无固相、清洁、高钻速的钻井液体系。该体系不含有膨润 土、重晶石等固相，仅由聚合物类增粘提切剂、降滤失剂和无机盐KCl、NaCl等加重剂组成。 目前用于饱和盐水钻井液体系的聚合物类增粘提切剂种类较少，主要为部分水解聚丙烯酰 胺以及黄原胶、羧甲基纤维素等天然高分子，但这些增粘提切剂均存在一定的弊端:部分水 解聚丙烯酰胺在缺乏膨润土的高浓盐水环境中会受到阳离子的影响，导致分子链蜷曲，从 而失去活性，进一步导致钻井液体系的粘度、切力大幅下降，丧失悬浮能力；天然高分子类 提切剂的抗温性较差，且残渣率大，对于浅层气等储层有伤害。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的针对现有的饱和盐水钻井液中的提切剂抗盐性和抗温性较差的缺 陷，提供了一种兼具较好抗盐性和抗温性的适用于提切剂的共聚物及其制备方法和应用以 及饱和盐水钻井液及其应用。
[0004] 为了实现上述目的，本发明提供一种适用于提切剂的共聚物，该共聚物含有式（1) 所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中：
[0005]
各自独立地选自C0-C8的亚烷基;X选自-NH-或-Ο-; η为1 -4的整数。
[0007] 本发明还提供了一种适用于提切剂的共聚物的制备方法，该方法包括:在含水溶 剂中，在自由基引发剂和链转移剂存在下，将式（Γ)所示的化合物、式(2'）所示的化合物和 式(3 '）所示的化合物进行自由基聚合反应，其中，
[0008]
[0009]
[0010] 其中，R1、R1 '、R2、R2 '、R5、R5 '、R4和各个R7各自独立地选自Η和C1-C8的烷基;R3、R 6和R8 各自独立地选自C0-C8的亚烷基;X选自-ΝΗ-或-0-; η为1 -4的整数。
[0011] 本发明还提供了由上述方法制得的适用于提切剂的共聚物。
[0012] 本发明还提供了上述共聚物在钻井液中作为提切剂的应用。
[0013] 本发明还提供了一种含有上述共聚物作为提切剂的饱和盐水钻井液。
[0014] 本发明还提供了上述钻井液在油气钻井中的应用。
[0015] 本发明提供的共聚物，能够用于饱和盐水钻井液中作为提切剂，其能够在盐水中 保持较高的稳定性，即便是在较高的温度下，也能够具有较好的增粘效果，有效地提升饱和 盐水钻井液体系的表观粘度、动切力与静切力。
[0016] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0017] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或 值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各 个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个 新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0019] 本发明提供一种适用于提切剂的共聚物，该共聚物含有式（1)所示的结构单元、式 (2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中：
[0020]
[0021] 其中，R1、R1 '、R2、R2 '、R5、R5 '、R4和各个R7各自独立地选自Η和C1-C8的烷基;R3、R 6和R8 各自独立地选自C0-C8的亚烷基;X选自-NH-或-0-; n为1 -4的整数(例如为1、2、3或4)。
[0022] 根据本发明，所述共聚物能够在盐水中充分展开分子链，并相互缠绕形成高强度 空间网架结构，从而在饱和盐水钻井液体系中表现出良好的增粘提切性能。即便是在较高 的温度下，该共聚物提供的增粘效果也能够有效地提升饱和盐水钻井液体系的表观粘度、 动切力与静切力。
[0023]根据本发明，其中，上述C1-C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正壬基等。
[0024] 上述C0-C8的亚烷基例如可以为C0的亚烷基、上述C1-C8的烷基所形成的亚烷基。 其中，C0的亚烷基可以认为仅是连接键或不存在，该基团两端的基团将直接相连。
[0025] 为了能够更好地发挥所述共聚物作为提切剂的作用，优选情况下，R1、!?1'、!?2、!? 2'、 R5、R5'、R4和各个R7各自独立地选自Η和C1-C6的烷基;R 3、R6和R8各自独立地选自C0-C6的亚烷 基;η为1-3的整数。
[0026] 更优选地，R1、R1 '、R2、R2 '、R5、R5 '和R4各自独立地选自Η和C1-C4的烷基;各个R7各自 独立地选自Cl -C6的烷基;R3选自C0-C4的亚烷基;R6和R8各自独立地选自Cl -C6的亚烷基。 [0027] 更进一步优选地，R1、妒'、R2、R2'、R5、R 5'和R4各自独立地选自Η、甲基、乙基、正丙基、 异丙基和正丁基;各个R7各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基;R 3选自C0的 亚烷基、-CH2_、_CH2_CH2 _、_CH2_CH2_CH2_、 _CH (CH3) _CH2_、_CH2_CH (CH3)_或-CH2_ (CH2) 2_ CH2-; R6和R8各自独立地选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、_CH(CH 3) -CH2-、-CH2-CH (CH3) -、-CH2- (CH2) 2-CH2-、-CH2-CH (CH3) -CH2-、_C (CH3) 2-CH2-、-CH2-C (CH3) 2-、-ch2- (CH2) 3-CH2-和-CH2-(CH2)4-CH2-。
[0028]根据本发明，优选情况下，所述共聚物的重均分子量为1，000，000-6，000，000g/ mo 1，更优选为2，000，000-5，500，000g/mo 1，更进一步优选为2，500，000-5，000，000g/mol， 更优选为3，000，000-4，500，000g/mo 1，例如为3，000，000-4，000，000g/mol。当该共聚物的 重均分子量在上述范围内时，特别是在3,000,000-4,500,000g/mol范围时，所得的聚合物 能够更好地用作提切剂，能够在饱和盐水钻井液中保持较好的抗盐和抗温性能。所述共聚 物的分子量分布系数例如可以为1.2-4,优选为1.5-3。
[0029]根据本发明，尽管所述共聚物含有的式（1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单 元和式(3)所示的结构单元的量可以在较宽的范围内变动，但是出于优化所得的共聚物的 增粘、抗盐和抗温性能考虑，优选情况下，式（1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和 式(3)所示的结构单元的摩尔比为10-40:1-10:1，更优选为15-30:2-5:1，更进一步优选为 18-25：3-4：1〇
[0030] 根据本发明，所述共聚物应当理解为是一种线性的共聚物，可以是无规的、嵌段 的、交替的，但是通常应当理解为是一种线性无规共聚物。尽管所述共聚物还可以包括一些 不影响其作为提切剂性能的其他结构单元，但是应当理解的是，方便起见，所述共聚物由式 (1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成，但是末端基团并 无特别限定，但是通常情况下为氢。
[0031] 本发明还提供了一种适用于提切剂的共聚物的制备方法，该方法包括:在含水溶 剂中，在自由基引发剂和链转移剂存在下，将式（Γ)所示的化合物、式(2'）所示的化合物和 式(3 '）所示的化合物进行自由基聚合反应，其中，
[0032]
[0033] 其中，R1、R1 '、R2、R2'、R5、R5'、R4和各个R 7各自独立地选自Η和C1-C8的烷基;R3、R6和R8 各自独立地选自C0-C8的亚烷基;X选自-ΝΗ-或-0-; η为1 -4的整数。
[0034] 其中，上述方法中的单体涉及的各个取代基如上文中所描述的，在此不再赘述。式 0-)所示的化合物、式(2'）所示的化合物和式(3'）所示的化合物也可以根据上文中所描述 的共聚物的具体的结构单元种类进行适当地选择。
[0035] 其中，式（Γ)所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种 或多种：
[0036] 式（Γ -1)中：R1和R1'为Η(也称作丙烯酰胺）；
[0037]式（Γ-2)中：R1为甲基，R1'为Η(也称作甲基丙烯酰胺）；
[0038]式（Γ-3)中：R1为乙基，R1'为Η(也称作乙基丙烯酰胺）；
[0039] 式（Γ -4)中：R1为Η，R1 '为甲基(也称作2-丁烯酰胺）。
[0040]其中，式(2'）所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种 或多种：
[0041 ] 式(2 ' -1)中：R4、R2和R2'为Η，R3选自C0的亚烷基，η = 2 (也称作N-乙烯基吡咯烷酮）；
[0042] 式(2'-2)中：R4、R2 和 R2'为 H，R3 选自 C0 的亚烷基，η=1;
[0043] 式(2'-3)中：R4、R2 和 R2'为 H，R3 选自 C0 的亚烷基，η = 3;
[0044] 式(2 ' -4)中：R4、R2 和R2 ' 为Η，R3 选自-CH2-，η = 2;
[0045] 式(2 ' -5)中：R4、R2 和R2 ' 为Η，R3 选自-CH2-，η = 1;
[0046] 式(2 ' -6)中：R4、R2 和R2 ' 为Η，R3 选自-CH2-，η = 3。
[0047] 其中，式(3'）所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种 或多种：
[0048] 式（3'-1)中：R5为甲基，R5'为H，X选自-0-，R 6选自-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自- CH2-CH2-CH2-(也称作3-[N，N-二甲基-[2-(甲基丙烯酰氧基）乙基]铵]丙基-卜磺酸盐）； [0049] 式（3'-2)中：R5为甲基，R5'为H，X选自-0-，R 6选自-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自- CH2-CH(CH3)-CH2-(也称作3-[N，N-二甲基-[2-(甲基丙烯酰氧基）乙基]铵]异丁基-1-磺酸 盐)；
[0050]式（3 ' -3)中：R5和R5' 为Η，X选自-NH-，R6选自-CH2-CH2-CH2-，R 7均为甲基，R8选自-CH2-CH2-CH2-(也称作[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵）；
[0051 ]式（3 ' -4)中：R5和R5' 为Η，X选自-NH-，R6选自-CH2-CH2-CH2-，R 7均为甲基，R8选自-CH2-(CH2)2-CH2 -(也称作[3_(甲基丙稀酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丁基)氢氧化铵）；
[0052] 式(3 ' -5)中：R5为甲基，R5 '为Η，X选自-0-，R6选自-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自-CH (CH3)2-CH2-(也称作3-[Ν，Ν-二甲基-[2-(甲基丙烯酰氧基）乙基]铵]叔丁基-1-磺酸盐）。 [0053]根据本发明，上述单体的用量可以根据所需的共聚物的结构单元的占比和分子量 进行选择，优选情况下，式（Γ)所示的化合物、式(2'）所示的化合物和式(3'）所示的化合物 的摩尔比为10-40:1-10:1，更优选为15-30: 2-5:1，更进一步优选为18-25:3-4:1，例如为 20-25:3-4:1。为了适于所述自由基聚合反应的进行，以及合理地控制所得的共聚物分子 量，优选情况下，相对于lmol的式（Γ)所示的化合物、式(2'）所示的化合物和式(3'）所示的 化合物的摩尔总量，所述含水溶剂的用量为400-1000mL，优选为400-600mL。其中，所述含水 溶剂可以是单独的水，也可以是混溶有一些不影响本发明的反应的溶质(例如为氯化钠、氯 化钾、溴化钠、溴化钾等中的一种或多种)的水的混合物，当然优选为水。
[0054] 根据本发明，所述自由基聚合反应可以采用本领域常规采用的多种自由基引发剂 来进行引发，但是考虑到上述单体之间的反应性，优选情况下，所述自由基引发剂为4,4'_ 偶氮(4-氰基戊酸）、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁基 咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。所述自由基引发剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地， 相对于lmol的式（Γ)所示的化合物、式(2'）所示的化合物和式(3'）所示的化合物的摩尔总 量，所述自由基引发剂的用量为0.1-0.2mmol，优选为0.11-0.14mmol。
[0055] 根据本发明，所述链转移剂可以采用本领域常规采用的多种链转移剂，但是考虑 到能够得到更为合适的分子量的共聚物，优选情况下，所述链转移剂选自甲酸钠、乙酸钠、 氢氧化铵和尿素中的一种或多种，更优选为甲酸钠和/或乙酸钠。所述链转移剂的用量可以 在较宽范围内变动，优选地，相对于lmol的式0-)所示的化合物、式(2'）所示的化合物和式 (3'）所示的化合物的摩尔总量，所述链转移剂的用量为0.1-0.2mmol，优选为0.13- 0.15mmol〇
[0056] 根据本发明，优选情况下，所述自由基聚合反应的条件包括:温度为40_80°C，时间 为6-12h。更优选地，所述自由基聚合反应的条件包括:温度为50-70°C，时间为7-10h。
[0057] 根据本发明，为了能够出去体系中的一些可能的金属成分，优选地，上述共聚物的 制备方法中，所述自由基聚合反应还在螯合剂存在下进行。在该情况下，通过螯合剂的作 用，便可顺利地通过螯合作用抑制一些可能的金属离子。所述螯合剂例如可以选自乙二胺 四乙酸及其盐(例如乙二胺四乙酸钠）、氨三乙酸及其盐(氨三乙酸钠）、六偏磷酸及其盐(六 偏磷酸钠)和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。优选地，相对于lmol的式（Γ)所示 的化合物、式(2'）所示的化合物和式(3'）所示的化合物的摩尔总量，所述螯合剂的用量为 0.01-0.05mmol，更优选为0.01-0.02mmol。
[0058] 根据本发明，为了能够保持引发剂等的活性，该方法还可以包括:使得所述自由基 聚合反应在惰性气氛中进行，例如可以向体系中通入氮气、氦气、氖气、氩气等一种或多种 并置换其中的气氛(该过程例如可以进行5_300min，主要是除氧）。
[0059] 根据本发明，为了能够更好地控制上述自由基聚合反应的进行，优选地，该方法包 括:先将式（Γ)所示的化合物、式(2'）所示的化合物、式(3'）所示的化合物和含水溶剂进行 混合(该混合条件例如可以包括在100_300rpm的搅拌速度下、10-40°C下混合10_40min)，再 引入所述自由基引发剂、链转移剂和任选的螯合剂进行混合，并在惰性气氛下(该惰性气氛 的形成如上文中所介绍的)进行所述自由基聚合反应。
[0060] 根据本发明，为了能够将所述共聚物从上述反应产物中提取出来，该方法还可以 包括:将所述自由基聚合反应的产物于70-100 °C下干燥2-5h。
[0061] 本发明还提供了由上述方法制得的适用于提切剂的共聚物。尽管本发明没有特别 的限定，但是该共聚物可以认为是上文中所介绍的共聚物中的一种，或者多种共聚物的混 合物。当然，应当理解的是，上述方法所制备的共聚物通常是指上述方法未经过提纯的直接 产物(或者仅经过上文中所述干燥后），尽管这样的产物可能是多种聚合物的混合物，但是 本发明也将这样的情况包括在本发明的范围内。
[0062] 本发明还提供了上述共聚物或者由上述方法所制备的共聚物在钻井液中作为提 切剂的应用。
[0063] 本发明还提供了一种含有上述共聚物作为提切剂的饱和盐水钻井液。
[0064] 本发明提供的共聚物，能够用于饱和盐水钻井液中作为提切剂，其能够在盐水中 保持较高的稳定性，即便是在较高的温度下，也能够具有较好的增粘效果，有效地提升饱和 盐水钻井液体系的表观粘度、动切力与静切力。本发明对该共聚物的含量并无特别的限定， 可以采用常规的提切剂的用量，当然也可以根据不同的井的情况进行适当地调整，优选地， 所述共聚物的含量为1-2重量％ (以所述饱和盐水钻井液的总重量为基准）。
[0065] 根据本发明，所述饱和盐水钻井液可以为本领域常规的各种饱和盐水钻井液，例 如可以是盐含量为5-40重量％ (优选为20-35重量％ )的含盐钻井液。其中，所述饱和盐水钻 井液中的盐例如可以为NaCl、KC1、NaBr和KBr中的一种或多种。
[0066] 根据本发明，所述饱和盐水钻井液除了可以上述的盐和提切剂以外，还可以含有 本领域常规的用于饱和盐水钻井液中的各种添加剂，例如降滤失剂。
[0067] 其中，降滤失剂例如淀粉、PAC-LV、白沥青和磺化沥青中的一种或多种，其含量例 如可以为1.5_3重量％。
[0068] 上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这 里不再赘述。
[0069] 本发明还提供了上述钻井液在油气钻井中的应用。
[0070] 当将本发明的钻井液应用于油气钻井中时，能够在较高的温度下仍然保持较高的 表观粘度、动切力与静切力，适用于更高地层环境。
[0071 ]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0072]以下实施例和对比例中，重均分子量和分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱(实验 仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。
[0073] 实施例1
[0074]本实施例用于说明本发明的共聚物及其制备方法和提切剂。
[0075] 将lmol总量的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和3-[N，N_二甲基_[2-(甲基丙烯酰氧 基）乙基]铵]丙基-1-磺酸盐(摩尔比为25:4:1)加入到50011^的水中，在150印111、30°(：下搅拌 混合30min;而后向该混合物中加入O.Olmmol的乙二胺四乙酸二钠、0.12mmol的4,4'_偶氮 (4-氰基戊酸)和0.14mmo 1的乙酸钠，并通入氮气15min以除氧;而后在60 °C下进行聚合反应 8h;将聚合产物在90°C下干燥2.5h，粉碎得到共聚物，即为提切剂A1。该聚合物的重均分子 量为4，000，000g/mol，分子量分布系数为1.5，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式 (1)所示的结构单元(R1和R1 '为Η)、式(2)所示的结构单元(R4、R2和R2 '为Η，R3选自C0的亚烷 基，η = 2)和式(3)所示的结构单元(R5为甲基，R5'为Η，Χ选自-0-，R6选自-CH 2-CH2-，R7均为甲 基，R8 选自-CH2-CH2-CH2-)的摩尔比为 25:3.75:1。
[0076] 实施例2
[0077] 本实施例用于说明本发明的共聚物及其制备方法和提切剂。
[0078] 将lmol总量的甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和[3_(甲基丙烯酰氨基)丙基]二 甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵(摩尔比为20:4:1)加入到500mL的水中，在200rpm、30°C下搅拌 混合30min;而后向该混合物中加入O.Olmmol的乙二胺四乙酸二钠、0.14mmol的偶氮二异丁 脒盐酸盐和0.15mmo 1的甲酸钠，并通入氮气20min以除氧;而后在50 °C下进行聚合反应10h; 将聚合产物在80°C下干燥3h，粉碎得到共聚物，即为提切剂A2。该聚合物的重均分子量为3， 200,000g/mol，分子量分布系数为2.2，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式（1)所示 的结构单元(R 1为甲基，R1'为H)、式⑵所示的结构单元(R4、R2和R 2'为H，R3选自C0的亚烷基，η =2)和式(3)所示的结构单元(R5和R5 '为Η，X选自-ΝΗ-，R6选自-CH2-CH2-CH2-，R 7均为甲基，R8 选自-CH2-CH2-CH2-)的摩尔比为 18:3.2:1。
[0079] 实施例3
[0080] 本实施例用于说明本发明的共聚物及其制备方法和提切剂。
[0081] 将lmol总量的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和3-[N，N-二甲基-[2-(甲基丙烯酰氧 基）乙基]铵]丙基-1-磺酸盐(摩尔比为25 :4:1)加入到40011^的水中，在200印111、40°(：下搅拌 混合20min;而后向该混合物中加入0.02mmol的乙二胺四乙酸二钠、0.12mmol的4,4'_偶氮 (4-氰基戊酸)和0.14mmo 1的乙酸钠，并通入氮气10min以除氧;而后在70 °C下进行聚合反应 7h;将聚合产物在90°C下干燥5h，粉碎得到共聚物，即为提切剂A3。该聚合物的重均分子量 为3，000，000g/m 〇 1，分子量分布系数为2.8，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式（1) 所示的结构单元(R1和R1'为Η)、式(2)所示的结构单元(R4、R 2和R2'为H，R3选自CO的亚烷基，η =2)和式(3)所示的结构单元(R5为甲基，R5'为Η，Χ选自-0-，R6选自-CH 2-CH2-，R7均为甲基，R8 选自-CH2-CH2-CH2-)的摩尔比为 22:3.5:1。
[0082] 实施例4
[0083] 根据实施例1所述的方法，不同的是，作为反应体系的溶剂的水的用量为1000mL， 从而最终粉碎得到共聚物，即为提切剂A4。该聚合物的重均分子量为2,400,00(^/!11 〇1，分子 量分布系数为1.7,经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式（1)所示的结构单元(R1和R 1' 为H)、式⑵所示的结构单元(R4、R2和R2'为H，R 3选自C0的亚烷基，n = 2)和式⑶所示的结构 单元(R5为甲基，R5 '为Η，X选自-0-，R6选自-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自-CH 2-CH2-CH2-)的摩 尔比为 25:3.75:1。
[0084] 实施例5
[0085] 根据实施例1所述的方法，不同的是，通氮气除氧后进行的聚合反应的温度为30 °C，从而最终粉碎得到共聚物，即为提切剂A5。该聚合物的重均分子量为5，100,000g/mol， 分子量分布系数为2.0,经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式（1)所示的结构单元(R 1 和R1'为H)、式⑵所示的结构单元(R4、R2和R2'为H，R 3选自C0的亚烷基，n = 2)和式⑶所示的 结构单元(R5为甲基，R5 '为Η，X选自-0-，R6选自-CH2-CH2-，R7均为甲基，R8选自-CH 2-CH2-CH2-) 的摩尔比为25:3.9:1。
[0086] 对比例1
[0087] 根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用3-[N，N_二甲基_[2-(甲基丙烯酰氧 基）乙基]铵]丙基-1-磺酸盐，而是采用摩尔比为6:1的丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮作为 单体，且单体的总用量为lmol，从而制得共聚物，即为提切剂DA1。该聚合物的重均分子量为 4,400,000g/mol，分子量分布系数为1.6。
[0088] 对比例2
[0089]根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用N-乙烯基吡咯烷酮，而是采用摩尔比 为25:1的丙烯酰胺和3-[N，N-二甲基-[2-(甲基丙烯酰氧基）乙基]铵]丙基-1-磺酸盐作为 单体，且单体的总用量为lmol，从而制得共聚物，即为提切剂DA2。该聚合物的重均分子量为 3，200，000g/mo 1，分子量分布系数为2.4。
[0090] 测试例1
[0091] 配制:盐水Y1为10重量％的他(：1水溶液；
[0092] 盐水Y2为30重量％的他(：1水溶液；
[0093] 向上述盐水中分别加入上述例子所制得的提切剂中的一种(具体测试选用的提切 剂见表1所示），得到含有2重量％提切剂的盐水溶液以及未添加提切剂的盐水作为空白对 照，并用搅拌机3000r/min条件下高速搅拌20min，室温(25 ± 5°C )下用六速粘度计测定钻井 液基浆的表观粘度、动切力、初切力和终切力进行测量，结果见表1所示；
[0094] 表观粘度(AV)按下式计算:AV = 0.5X Φ600,单位为mPa · sZ'
[0095] 动切力(￥?)按下式计算:￥? = 0.511\(2\巾300-巾600)，单位为?&。
[0096]初切力按以下方法计算:在600r/min的速率下搅拌10s，静置10s后读取Φ 3的最大 读数，然后将最大读数除以2得到初切力，单位为Pa。
[0097] 终切力按以下方法计算:在600r/min的速率下搅拌10s，静置10min后读取Φ3的最 大读数，然后将最大读数除以2得到终切力，单位为Pa。
[0098] 表 1
[0099]
[0100] 通过表1可以看出，本发明的提切剂在10重量％或30重量％NaCl盐水中表现出了 明显的增粘提切效果，动切力、初切力和终切力均有显著提升，同时本发明的提切剂具有明 显的增粘效果，有效提升了盐水的表观粘度。相比于对比例的共聚物，作为本发明提切剂用 的共聚物的耐盐性明显较高，能在高浓度盐水中使用。
[0101] 测试例2
[0102] 钻井液基浆Y3:2重量％的淀粉，35重量％的1((：1，余量为水。
[0103] 将上述钻井液基浆分别加入上述例子所制得的提切剂(具体测试选用的提切剂见 表2所示)得到含有1.5重量％上述例子所制得的提切剂的钻井液以及未添加上述例子所制 得的提切剂的钻井液基浆作为空白对照，在老化前以及90°C老化16h后、120°C老化16h后将 至室温(25 ± 5 °C)用搅拌机3000r/min条件下高速搅拌20min，用六速粘度计测定钻井液基 浆的表观粘度、动切力、初切力、终切力和中压滤失量(API )，结果见表2所示；
[0104]表观粘度、动切力、初切力和终切力采用测试例1中的方法进行测量，API是指中压 滤失量，是采用中压滤失仪根据SY/T 5621-93标准中的方法进行测量的，单位为mL。
[0105]表2
[0106]
[0107] 通过表2可以看出，本发明的共聚物作为提切剂用于饱和盐水钻井液具中时，能够 保持良好的流变性，能在较低粘度下保持一定的动切力、初切力、终切力，同时与淀粉共同 使用也有部分降滤失效果;在90°C热滚后本发明的饱和盐水钻井液的流变性、滤失量变化 很小，在120Γ热滚后流变性、滤失量也能满足正常使用，这说明本发明的提切剂具有较好 的抗温性能。
[0108] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0109] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0110] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种适用于提切剂的共聚物，其特征在于，该共聚物含有式（1)所示的结构单元、式 (2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中：其中，r1、r1 '、R2、R2 '、R5、R5 '、R4和各个护各自独立地选自Η和C1-C8的烷基;R3、R哺R8各自 独立地选自C0-C8的亚烷基;X选自-ΝΗ-或-0-; η为1 -4的整数。2. 根据权利要求1所述的共聚物，其中，1?1、护、护、护、护、护、於和各个护各自独立地选 自Η和C1-C6的烷基;R3、R6和R8各自独立地选自C0-C6的亚烷基;η为1 -3的整数； 优选地，R1、R1 '、R2、R2 '、R5、R5 '和R4各自独立地选自Η和C1-C4的烷基；各个R7各自独立地 选自C1-C6的烷基;R3选自C0-C4的亚烷基;R6和R8各自独立地选自C1-C6的亚烷基； 更优选地，Rl、Rl'、R2、R2'、R5、R5'和R 4各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和正 下基；各个R7各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正下基；R3选自C0的亚烷基、- CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH( C出）-CH2-、-CH2-CH( C曲）-或-C出-(邸2) 2-CH2-; R6和r8 各自独立地选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH( C曲）-CH2-、-CH2-CH( C曲）-、-CH2- (CH2) 2-CH2-、-CH2-CH( C出）-CH2-、-C (CH3) 2-CH2-、-CH2-C (CH3) 2-、-CH2- (C出）3-C此-和-CH2- (挪〇4-邸2-。3. 根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，式（1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单 元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为10-40:1-10:1，优选为15-30:2-5:1。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的共聚物，其中，所述共聚物的重均分子量为1， 000，000-6，000，OOOg/mol，优选为2，000，000-5，500，OOOg/mol，更优选为2，500，000-5， 000，OOOg/mol，更进一步优选为3，000，000-4，500，OOOg/mol。5. -种适用于提切剂的共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括:在含水溶剂中， 在自由基引发剂和链转移剂存在下，将式（Γ)所示的化合物、式（2'）所示的化合物和式 (3 '）所示的化合物进行自由基聚合反应，其中，其中，r1、r1 '、R2、R2 '、R5、R5 '、R哺各个护各自独立地选自Η和C1 -C8的烷基;R3、R哺R8各自 独立地选自C0-C8的亚烷基;X选自-NH-或-Ο-; η为1 -4的整数。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，Rl、Rl'、R2、R2'、R5、R 5'、R哺各个R7各自独立地选自H 和C1-C6的烷基;R3、R6和R8各自独立地选自C0-C6的亚烷基;η为1 -3的整数； 优选地，Ri、Ri '、R2、R2 '、R5、R5 '和R4各自独立地选自Η和C1-C4的烷基;各个护各自独立地 选自C1-C6的烷基;R3选自C0-C4的亚烷基;R6和R8各自独立地选自C1-C6的亚烷基； 更优选地，1?1、护、1?2、护'、护、护和於各自独立地选自山甲基、乙基、正丙基、异丙基和正 下基；各个R7各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正下基；R3选自C0的亚烷基、- C此-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH( C出）-CH2-、-CH2-CH( C曲）-或-C出-(C此）2-C此-;r6和r8 各自独立地选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH( C曲）-CH2-、-CH2-CH( C曲）-、-CH2- (C此）2-CH2-、-C此-CH( C出）-CH2-、-C (C出）2-C此-、-C此-C (C出）2-、-C出-(CH2) 3-C此-和-C出- (邸2)4-邸2-。7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中，式（Γ)所示的化合物、式(2'）所示的化合物和 式(3'）所示的化合物的摩尔用量比为10-40:1-10:1，优选为15-30:2-5:1; 优选地，相对于Imol的式（Γ)所示的化合物、式（2'）所示的化合物和式（3'）所示的化 合物的摩尔总量，所述含水溶剂的用量为400-1000mL，优选为400-600mL。8. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述自由基引发剂为4,4'-偶氮(4-氯基戊酸）、偶 氮二异下基脉盐酸盐、偶氮二异丙基咪挫嘟盐酸盐和偶氮二异下基咪挫嘟盐酸盐中的一种 或多种； 优选地，相对于Imol的式（Γ)所示的化合物、式（2'）所示的化合物和式（3'）所示的化 合物的摩尔总量，所述自由基引发剂的用量为0.1-0.2mmol，优选为0.11-0.14mmol。9. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述链转移剂选自甲酸钢、乙酸钢、氨氧化锭和尿 素中的一种或多种； 优选地，相对于Imol的式（Γ)所示的化合物、式（2'）所示的化合物和式（3'）所示的化 合物的摩尔总量，所述链转移剂的用量为0.1-0.2mmol，优选为0.13-0.15mmol。10. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述自由基聚合反应的条件包括:溫度为40-80 °C，时间为6-12h; 优选地，所述自由基聚合反应的条件包括:溫度为50-70°C，时间为7-lOh。11. 根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述自由基聚合反应还在馨合剂 存在下进行，所述馨合剂选自乙二胺四乙酸及其盐、氨Ξ乙酸及其盐、六偏憐酸及其盐和二 乙締 Ξ胺五亚甲基麟酸中的一种或多种； 优选地，相对于Imol的式（Γ)所示的化合物、式（2'）所示的化合物和式（3'）所示的化 合物的摩尔总量，所述馨合剂的用量为0.01 -0.05mmo 1，优选为0.01 -0.02mmo 1。12. 根据权利要求11所述的方法，其中，该方法包括:先将式（Γ)所示的化合物、式(2'） 所示的化合物、式(3'）所示的化合物和含水溶剂进行混合，再引入所述自由基引发剂、链转 移剂和任选的馨合剂，并在惰性气氛下进行所述自由基聚合反应。13. 由权利要求5-12中任意一项所述的方法制得的适用于提切剂的共聚物。14. 权利要求1-4和13中任意一项所述的共聚物在钻井液中作为提切剂的应用。15. -种含有权利要求1-4和13中任意一项所述的共聚物作为提切剂的饱和盐水钻井 液。16. 根据权利要求15所述的钻井液，其中，所述共聚物的含量为1-2重量％。17. 权利要求15或16所述的钻井液在油气钻井中的应用。
【文档编号】C08F220/56GK106084125SQ201610585181
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月22日 公开号201610585181.8, CN 106084125 A, CN 106084125A, CN 201610585181, CN-A-106084125, CN106084125 A, CN106084125A, CN201610585181, CN201610585181.8
【发明人】蒋官澄, 贺垠博, 杨丽丽, 刘凡, 彭双磊, 葛庆颖, 刘冲, 王勇, 张永清, 王照辉, 程琳, 胡景东
【申请人】中国石油大学(北京)