由芯/壳颗粒制备的模制品的制作方法

专利名称：由芯/壳颗粒制备的模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及主要由芯/壳颗粒组成的具有光学效应的模制品，该芯/壳颗粒，以及制备该模制品或芯/壳颗粒的方法。
聚合物芯/壳颗粒被推荐用于生产粘合剂、粘结剂体系，尤其还作为生产某些类型的复合材料的增强材料。这类复合材料由塑料基质和包埋在其中的增强成分组成。生产这类材料的一个问题在于在基质材料和增强材料之间形成了必然联系。只要这种联系存在，效力就可以从基质转移到增强成分。基质材料和增强材料的机械性能彼此相差越大(尤其对于弹性、硬度和可变形性)，基质与增强成分分离的危险就越大。该危险可通过用与基质材料更相似和因此能与基质形成更强结合的第二聚合物材料涂布聚合物增强颗粒来对抗(Young-Sam Kim，论文“Synthesis andCharacterisation of Multiphase Polymeric Lattices Having a Core/ShellMorphology”，University of Karisruhe(TH)，Shaker Verlag，Aachen(1993)，2-22页)。另外，还已经有人建议将涂层聚合物接枝于增强聚合物，目的也是利用共价键来防止壳与增强颗粒的分离(W.-M.Billig-Peters，论文“Core/Shell Polymers with the Aid of Polymeric Azo Initiators”，Universityof Bayreuth(1991))。
芯/壳聚合物的具体生产方法一般通过分步乳液聚合来进行，其中在第一步中首先生产芯颗粒的胶乳，再在第二步中生产壳聚合物。在该方法中，芯颗粒起“种子颗粒“的作用，壳聚合物优选沉积到其表面上。
沉积可以获得包围芯颗粒的大致对称的壳，但也可能发生不规则的沉积，获得具有黑莓样外观的结构。在Katharina Landfester的论文，“Synthesis and Characterisation of Core/Shell Lattices Using ElectronMicroscopy and Solid-State NMR”，University of Mainz(1995)中给出了两相聚合物颗粒的生产方法和在该方法中出现的现象的优秀评述。
天然贵蛋白石是由直径为150-400nm的单分散、密集的和因此相对规则排列的硅胶球体组成的区域结构构成。这些蛋白石的颜色效果由入射光在以晶体样方式排列的区域结构的晶格平面上的布拉格样散射所产生。
还没有人尝试使用水玻璃或硅酮酯作为起始原料来合成用于珠宝目的的白色和黑色蛋白石。
US4,703,020描述了生产由以三维方式排列的无定形二氧化硅球体组成的装饰材料的方法，其中氧化锆或氢氧化锆位于这些球体之间的间隙。球体具有150-400nm的直径。生产按两步进行。在第一步中，让二氧化硅球体从水悬浮液中沉降。然后将所得物料在空气中干燥，随后在800℃下煅烧。在第二步中，将煅烧物料引入到锆醇盐的溶液中，该醇盐渗透到芯之间的间隙，再通过水解沉淀氧化锆。该物料随后在1000-1300℃下煅烧。
US-A-4,434,010公开了具有高度显著的侧视色的无机型颜料。这些颜料特征在于包括具有不同折光指数的层的极其均匀的结构。该结构获得了显著的干涉效应，这可用于产生颜色。然而，这些颜料的生产是困难的，只能利用复杂且花费高的生产方法。
US-A-5,364,557公开了以胆甾醇型液晶为基础的有机效应颜料。在这些颜料中，由于螺旋超结构而产生了干涉效应。这些材料的生产也是复杂的，因此是非常昂贵的。这些颜料通过将胆甾醇型材料以薄层施涂于载体箔上，在LC相中进行光化学聚合，以及将所得膜与箔分离和研磨来由胆甾醇型液晶(LC)获得。除了起始原料的生产费用高以外，该方法的严重缺陷是在生产过程中必须高度注意LC的排列，因为这甚至会受极少量杂质的不利影响。
在WO 96/02597中公开了使用胆甾醇型液晶的涂布和印花基材的方法。在该方法中，将一种或多种液晶化合物(至少一种是手性的，且含有一个或多个可聚合基团)与适合的共聚单体一起施涂于基材上(如果这通过印花方法来进行，还将分散剂加入到该混合物中)，再进行共聚。所得层可以与基材分离(倘若它们质脆的话)，粉碎，再作为颜料使用。
此外，例如可从T.Okubu，Prog.Polym.Sci.18(1993)481-517中获悉单分散聚合物水分散体，视需要在后纯化之后，液态的该分散体趋向于胶乳结晶和因此获得了颜色效应。
已知有关于生产单分散颗粒的众多出版物，例如EP-A 0 639 590(沉淀聚合生产方法)，A.Rudin，J.Polym.Sci.，33(1995)1849-1857(具有芯/壳结构的单分散颗粒)和EP-A-0 292 261(添加种子颗粒的生产方法)。
EP-A-0 441 559描述了具有不同折光指数的芯和壳的芯/壳聚合物以及这些材料作为纸涂层组合物的添加剂的用途。
EP-A-0 955 323描述了芯/壳颗粒，其芯和壳材料能形成两相体系，其特征在于壳材料能成膜，芯在壳的成膜条件下基本上尺寸稳定，仅仅略为被壳材料溶胀或甚至完全不被溶胀，并且具有单分散粒度分布，其中在芯材料和壳材料的折光指数之间的差为至少0.001。还描述了该芯/壳颗粒的生产方法以及它们用于生产效应着色剂的用途。生产效应着色剂的该方法包括以下步骤将芯/壳颗粒施涂于粘附能力低的基材上，视需要蒸发或脱除存在于施涂涂层中的任何溶剂或稀释剂，将芯/壳颗粒的壳材料转移到液态的软或粘弹性基质相中，使芯/壳颗粒的芯取向到至少形成具有规则结构的区域，固化芯材料，以便固定该规则芯结构，从基材上分离固化膜，以及如果生产颜料或粉料的话，将分离的膜粉碎到所需粒度。在EP-A-0 955 323中公开的这些芯/壳颗粒中，芯“飘浮”在壳基质内；在熔体中没有形成大范围数量的芯，只有小范围数量的芯在结构区域内。因此，这些颗粒具有对于用通常聚合物方法加工的有限适应性。
然而，对于工业应用来说，希望能直接用大范围数量的芯生产出更大面积的结构或三维模制品，其中这些结构或模制品在整个面积内表现了均匀且非常鲜明的光学效应。
本发明的目的是避免上述缺点和提供可以使用普通加工方法获得的模制品。
本发明因此首先涉及具有光学效应的模制品，主要由芯/壳颗粒组成，其壳形成了基质，其芯基本上是固体且具有基本单分散粒度分布，其中在芯材料和壳材料的折光指数之间存在差异，特征在于模制品通过以下方法获得a)将芯/壳颗粒加热到壳可流动的温度，和b)让可流动的芯/壳颗粒经受机械力的作用。
本发明此外涉及生产具有光学效应的模制品的方法，特征在于a)将其壳形成了基质和其芯基本上是固体且具有基本单分散粒度分布的芯/壳颗粒加热到壳可流动的温度，其中在芯材料和壳材料的折光指数之间存在差异，和b)让由a)获得的可流动的芯/壳颗粒经受机械力。
对于本发明来说，术语光学效应同时用来指在可见光波长区的效应和例如在UV或红外区的效应。最近通常将这种效应称之为光子效应。对于本发明来说，所有这些效应都是光学效应，在优选的实施方案中，该效应是在可见区的乳白光。根据该术语的普通定义，根据本发明的模制品是光子晶体(参看Nachrichten aus der Chemie；49(9)，2001年9月；1018-1025页)。
对于本发明来说特别优选的是，芯/壳颗粒中的壳通过夹层结合于芯。
此外对于本发明来说优选的是，芯/壳颗粒的芯由不流动或在壳材料的熔点以上的温度变得可流动的材料组成。这可以通过使用具有相应高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物材料、优选交联聚合物，或通过使用无机芯材料来获得。
以下详细地描述适合的材料。
在生产根据本发明的模制品的优选变型中，在步骤a)中的温度比芯/壳颗粒的壳的玻璃化转变温度高至少40℃，优选至少60℃。根据经验可得知，壳在该温度范围内的流动性在一定程度上满足经济生产模制品的要求。
在获得根据本发明的模制品的同样优选的方法变型中，在步骤b)的机械力的作用下将可流动芯/壳颗粒冷却到壳不再能流动的温度。
对于本发明来说，机械力的作用可以是在聚合物普通加工步骤中存在的力的作用。在本发明的优选变型中，机械力的作用由以下方式产生
-单轴向压制，或-在注塑操作过程中的作用力，或-在转移模塑操作过程中的作用力，或-在(共)挤出过程中的作用力，或-在压延操作过程中的作用力，或-在吹塑操作过程中的作用力。
如果作用力通过单轴向压制产生，根据本发明的模制品优选是膜。根据本发明的膜优选还可以通过压延、膜吹塑或平膜挤出来制备。在机械力的作用下加工聚合物的各种方法对本领域的技术人员来说是已知的，例如披露在标准教材Adolf Franck，“Kunststoff-Kompendium”[PlasticsCompendium]；Vogel-Verlag；1996中。
如果通过注塑来生产模制品，特别优选直到内部具有模制品的模具已经冷却之后才进行脱模。当在工业中实施时，有利地使用具有大冷却通道截面的模具，因为冷却可以在相对短的时间内进行。已经发现，在模具内冷却使根据本发明的颜色效果变得更加强烈。据推测，在该均匀冷却操作中发生了芯/壳颗粒的更好无序化以形成晶格。特别有利的是，在注塑操作之前加热该模具。
如果对技术性能有利，根据本发明的模制品可以包括助剂和添加剂。它们可以用于最佳调整应用和加工所需或必需的应用数据或性能。这类助剂和/或添加剂的实例是抗氧化剂，UV稳定剂，生物杀伤剂，增塑剂，成膜助剂，流动性控制剂，填料，熔融助剂，粘合剂，脱模剂，应用助剂，脱模助剂和粘度改性剂，例如增稠剂。
特别推荐的是添加以通式HO-CnH2n-O-(CnH2n-O)mH的化合物为基础的成膜助剂和膜改性剂，其中n是2-4，优选2或3的数值，以及m是0-500的数值。在该链内的数值n可以变化，以及各种链成员可以以无规或嵌段分布的方式引入。这类助剂的实例是乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷以及具有至多大约15,000的分子量和环氧乙烷和环氧丙烷单元的无规或嵌段状分布的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
视需要而定，例如能延长配制料露置时间(即可供其施涂于基材上的时间)的有机或无机溶剂、分散介质或稀释剂，蜡，或热熔型粘合剂也可以作为添加剂。
倘若需要，还可以将UV和气候老化稳定剂加入到模制品中。适合于该目的的例如是2，4-二羟基二苯甲酮的衍生物，丙烯酸2-氰基-3，3’-二苯基酯的衍生物，2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的衍生物，邻羟基-苯基苯并三唑的衍生物，水杨酸酯，邻羟基苯基-s-三嗪或位阻胺。这些物质同样可以单独或以混合物的形式使用。
助剂和/或添加剂的总量是模制品重量的至多40重量％，优选至多20重量％，尤其优选至多5重量％。因此，模制品含有至少60重量％、优选至少80重量％和特别优选至少95重量％的芯/壳颗粒。
为了获得根据本发明的光学或光子效应，芯/壳颗粒需要具有大约5-2000nm的平均粒径。特别优选芯/壳颗粒具有大约5-20nm、优选5-10nm的平均粒径。在这种情况下，芯可以被称为“量子点”；它们表现了由文献已知的相应效应。为了获得在可见光区的颜色效应，特别有利的是，芯/壳颗粒具有大约50-500nm的平均粒径。特别优选使用100-500nm的颗粒，因为在该粒度范围内的颗粒(取决于可以在光子结构中获得的折光指数对比度)中，各种波长的可见光的反射彼此明显不同，因此对于可见区的光学效应特别重要的乳白光以特别显著的程度出现在各种各样的颜色中。然而，在本发明的变型中还优选使用该优选粒度的倍数，那么获得了对应于高阶的反射和因此获得了充分的颜色效果。
所观测到的效应的强度的另一关键因素是芯和壳的折光指数之间的差异。根据本发明的模制品优选具有至少0.001、更优选至少0.01和尤其优选至少0.1的芯材料和壳材料的折光指数差。
在本发明的一个特定实施方案中，除了芯/壳颗粒的芯以外，在模制品的基质相中包括另外的纳米颗粒。这些颗粒根据它们的粒度以使得它们进入芯的球粒堆积物的腔隙内和因此仅引起微小的芯排列变化的方式来选择。通过特别选择相应的材料和/或粒度，首先可以改良模制品的光学效应，例如增加它们的强度。其次，可以通过引入适合的“量子点”来相应地赋予基质以功能。优选的材料是无机纳米颗粒，尤其金属或II-VI或III-V半导体或能影响材料磁/电(电子)性能的材料的纳米颗粒。优选的纳米颗粒的实例是贵金属，如银、金和铂，半导体或绝缘体，如锌硫属元素化物和镉硫属元素化物，氧化物，如赤铁矿，磁铁矿或钙钛矿，或金属磷属元素化物，例如氮化镓，或这些材料的混合相。
在根据本发明的模制品中获得均匀取向(

图1和2)的芯/壳颗粒的确切机理迄今是未知的。然而，已经发现，力的作用对于形成长程秩序是必需的。如在图3中所示，据假设，壳材料在加工条件下的弹性对于有序化过程是关键的。壳聚合物的链端一般试图采用螺旋型。如果两个颗粒挨得太近，根据模型原理，螺旋被压缩，产生了排斥力。因为不同颗粒的壳聚合物链也彼此相互作用，所以如果两个聚合物颗粒相互离开的话，根据模型聚合物链被拉伸。由于壳聚合物链重新采取螺旋型的试图，所以产生了将颗粒再次拉近的力。根据模型原理，在模制品中的颗粒的长程秩序(图1和2)由这些力的相互作用所引起。
用于生产根据本发明模制品的特别适合的芯/壳颗粒证明是壳通过夹层结合于芯的那些。
因此，本发明的另一主题是其芯为基本固体且具有基本单分散粒度分布的芯/壳颗粒，其中在芯材料的折光指数和壳材料的折光指数之间存在差异，其芯主要由不能流动或在壳材料熔点以上的温度变得可流动的材料组成，和其壳通过夹层结合于芯，以及这些颗粒用于生产模制品的用途。
在本发明的优选实施方案中，夹层是交联或至少部分交联聚合物的层。夹层的交联可以通过自由基来发生，例如通过UV照射来诱发，或优选通过二官能或低聚官能单体来形成。在该实施方案中，优选的夹层含有0.01-100重量％、特别优选0.25-10重量％的二官能或低聚官能单体。优选的二官能或低聚官能单体尤其是异戊二烯和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。交联或至少部分交联的聚合物的这种夹层优选具有10-20nm的厚度。如果夹层较厚，选择该层的折光指数，使得它对应于芯的折光指数或壳的折光指数。
使用如上所述含有可交联单体的共聚物作为夹层，本领域技术人员可以绝对没有问题地适当选择相应的可共聚单体。例如，相应的可共聚单体可以选自所谓的Q-e概念(参考高分子化学的教科书)。因此，单体如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯可以优选与ALMA聚合。
在本发明的另一同样优选的实施方案中，壳聚合物通过芯的相应官能化而直接接枝于芯。这里，芯的表面官能化形成了根据本发明的夹层。表面官能化的类型主要取决于芯的材料。二氧化硅表面例如可以用携带相应反应性端基例如环氧官能团或游离双键的硅烷适当改性。例如用于金属氧化物的其它表面官能化可以是钛酸酯或有机铝化合物，各自含有携带相应官能团的有机侧链。在聚合物芯的情况下，表面改性例如可以使用在芳环上官能化的苯乙烯，如溴代苯乙烯来进行。该官能化然后使得壳聚合物可以生长。尤其，夹层还可以使壳通过离子相互作用或络合键粘附于芯上。
在优选的实施方案中，这些芯/壳颗粒的壳基本由非交联有机聚合物组成，它们优选通过至少部分交联的夹层接枝于芯上。
壳可以由热塑性或弹性体聚合物组成。因为壳基本决定了芯/壳颗粒的材料性能和加工条件，本领域的技术人员将根据聚合物技术中的通常考虑来选择壳材料。尤其如果是移动或材料中的应力来获得光学效应的话，使用弹性体作为壳材料是优选的。在根据本发明的模制品中，在芯之间的分离通过这种移动来改变。发现相互作用的光的波长和效应相应改变。
芯可以由各种各样的材料组成。如上所述，根据本发明的主要因素是存在与壳之间的折光指数差和芯在加工条件下保持为固体。
在本发明的一个变型中，此外特别优选芯由有机聚合物组成，它优选是交联的。
在本发明的另一同样优选的变型中，芯由无机材料、优选金属或半金属或金属硫属元素化物或金属磷属元素化物组成。对于本发明来说，硫属元素化合物是指其中元素周期表的16族元素为负电键接的配对物的化合物；磷属元素化物是指其中元素周期表的15族元素为负电键接的配对物的那些化合物。
优选的芯由金属硫属元素化物、优选金属氧化物，或金属磷属元素化物、优选氮化物或磷化物组成。在这些术语意义上的金属是可以作为与抗衡离子相比的正电性配对物存在的所有元素，如副族的经典金属，或第一和第二主族的主族金属，还有来自第三主族的所有元素，以及硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑和铋。优选的金属硫属元素化物和金属磷属元素化物尤其包括二氧化硅，氧化铝，氮化镓，氮化硼，氮化铝，氮化硅和氮化磷。
在本发明的变型中，用于生产根据本发明的芯/壳考虑的起始原料优选是二氧化硅的单分散芯，它例如可以通过在US4,911,903中所述的方法来获得。芯通过四烷氧基硅烷在含水-含氨介质中的水解缩聚来生产，其中首先制备初级颗粒的溶胶，所得SO2颗粒随后通过连续控制的计量添加四烷氧基硅烷来转化为所需粒度。该方法可以生产具有0.05-10μm平均粒径(标准偏差5％)的单分散SiO2芯。
还优选作为起始原料的是用在可见区不吸收的(半)金属或金属氧化物例如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3涂敷的SiO2芯。用金属氧化物涂敷的SiO2芯的生产方法更详细地描述在例如US 5,846,310，DE 198 42 134和DE 199 29 109中。
所用起始原料还可以是非吸收性金属氧化物如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3的单分散芯或金属氧化物混合物的单分散芯。它们的生产方法例如描述在EP 0 644 914中。此外，用于生产单分散SiO2芯的EP 0 216278的方法可以容易地应用于其它氧化物，并且具有相同的结果。在强力混合下，将四乙氧基硅烷、四丁氧基钛、四丙氧基锆或它们的混合物按一份添加到醇、水和氨的混合物中，其温度用恒温器精确设定至30-40℃，将所得混合物强烈搅拌另外20秒钟，获得了在纳米范围内的单分散芯的悬浮液。在1-2小时的后反应时间之后，按通常方式分离芯，例如通过离心、洗涤和干燥。
用于生产根据本发明的芯/壳颗粒的适合起始原料此外也可以是含有内含颗粒例如金属氧化物的聚合物单分散芯。这类材料例如可以从罗斯托克的micro caps Entwichlungs-und Vertriebs GmbH购得。根据用户特殊要求生产以聚酯、聚酰胺以及天然和改性碳水化合物为基础的微胶囊。
此外可以使用用有机材料例如硅烷涂布的金属氧化物的单分散芯。将单分散芯分散在醇中，再用普通有机烷氧基硅烷改性。球形氧化物颗粒的硅烷化还描述在DE 43 16 814中。硅烷优选形成了上述夹层。
对于生产模制品的根据本发明的芯/壳颗粒的预期用途来说，重要的是壳材料可成膜，即它可以通过简单手段被软化、粘弹性塑化或液化到芯/壳颗粒的芯至少能形成具有规则排列的区域结构的这种程度。通过芯/壳颗粒的壳的成膜所形成的在基质中的规则排列的芯形成了衍射光栅，它引起了干涉现象和因此获得了非常有意义的颜色效应。
只要满足上述条件，芯和壳的材料可以具有无机、有机或甚至金属特性，或它们可以是混杂材料。
然而，鉴于根据需要改变本发明芯/壳颗粒的芯的本发明相关性能的可能性，通常有利的是，芯包括一种或多种聚合物和/或共聚物(芯聚合物)，或由这类聚合物组成。
芯优选包括单一聚合物或共聚物。由于相同的原因，有利的是，根据本发明的芯/壳颗粒的壳同样包括一种或多种聚合物和/或共聚物(壳聚合物；基质聚合物)或聚合物前体，以及视需要而定的助剂和添加剂，其中壳的组成可以使得它在室温下的非溶胀环境中基本上尺寸稳定和无粘性的这种方式来选择。
在使用聚合物物质作为壳材料和视需要而定的芯材料的情况下，本领域的技术人员可以自由地决定它们的相关性能，例如它们的组成，粒度，机械数据，折光指数，玻璃化转变温度，熔点，芯壳重量比和因此芯/壳颗粒的应用性能，它最终还影响了由此生产的模制品的性能。
可以存在于芯材料中或组成芯材料的聚合物和/共聚物是符合以上对于芯材料给出的规定的高分子量化合物。可聚合不饱和单体的聚合物和共聚物以及含有至少两个反应性基团的单体的缩聚物和共缩聚物是适合的，例如高分子量脂族、脂族/芳族或完全芳族聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚脲和聚氨酯，还有氨基和酚醛树脂，如蜜胺-甲醛树脂，脲-甲醛树脂和酚醛缩合树脂。
为了生产同样适合作为芯材料的环氧树脂，通常环氧化物预聚物与其它可缩合的化合物直接或在溶液中混合，再固化，其中环氧化预聚物是例如通过双酚A或其它双酚、间苯二酚、氢醌、己二醇或其它芳族或脂族二醇或多元醇或苯酚-甲醛缩合物或它们相互的混合物与表氯醇或其它二或多环氧化物反应获得的。
在本发明的优选变型中，芯材料的聚合物有利地是交联聚合物(共聚物)，因为它们通常仅仅显示在高温下的玻璃化转变温度。这些交联聚合物可以已经在聚合或缩聚或共聚或共缩聚过程中交联，或者可以在实际(共)聚合或(共)缩聚之后的独立工艺步骤中后交联。
以下详细描述适合聚合物的化学组成。
原则上，上述聚合物类型适合于壳材料和芯材料，如果它们以使得它们符合以上对于壳聚合物给出的规定的这种方式选择或制备的话。
对于某些应用，例如用于生产涂层或着色膜的应用来说，如上所述，有利的是，根据本发明的芯/壳颗粒的形成基质相的壳的聚合物材料是弹性可变形聚合物，例如具有低玻璃化转变温度的聚合物。在这种情况下，可以获得其中本发明模制品的颜色根据伸长率和压缩来变化的情形。还有，有应用意义的是在成膜时获得表现二向色性的模制品的根据本发明的芯/壳颗粒。
满足对于壳材料的规定的聚合物同样存在于可聚合不饱和单体的聚合物和共聚物以及含有至少两个反应性基团的单体的缩聚物和共缩聚物的组中，例如高分子量脂族、脂族/芳族或完全芳族聚酯和聚酰胺。
考虑到以上关于壳聚合物(＝基质聚合物)的性能的条件，来自有机成膜剂的所有组中的选择单元原则上适合于它们的制备。
一些其它实例用来举例说明适合于生产壳的宽范围的聚合物。
如果想要壳具有相对低的折光指数，聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚环氧乙烷，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丁二烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，聚甲醛，聚酯，聚酰胺，聚环氧化物，聚氨酯，橡胶，聚丙烯腈和聚异戊二烯例如是适合的。
如果想要壳具有相对高的折光指数，优选具有芳族基础结构的聚合物，如聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，例如SAN，芳族-脂族聚酯和聚酰胺，芳族聚砜和聚酮，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，以及在适当选择高折光指数芯材料的情况下的聚丙烯腈或聚氨酯例如是适合的。
在根据本发明的特别优选的芯/壳颗粒的实施方案中，芯由交联聚苯乙烯组成，壳由聚丙烯酸酯、优选聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯和/或它们的共聚物组成。
至于粒度、粒度分布和折光指数差，关于模制品的上述内容类似地适用于根据本发明的芯/壳颗粒。
至于将芯/壳颗粒加工成模制品的加工性，有利的是芯壳重量比为2∶1-1∶5，优选3∶2-1∶3和尤其优选低于1.2∶1。在本发明的特定实施方案中，甚至优选芯壳重量比低于1∶1，壳含量的典型上限为2∶3的芯壳重量比。
根据本发明的芯/壳颗粒可以通过各种方法来生产。获得颗粒的优选方法是本发明的另一主题。这是通过a)表面处理单分散颗粒，和b)将有机聚合物的壳施加于所处理的芯上来生产芯/壳颗粒的方法。
在一个方法变型中，单分散芯在步骤a)中通过乳液聚合来获得。
在本发明的优选变型中，将优选含有能与壳共价键键合的反应性中心的交联聚合物夹层施加于在步骤a)中的芯，优选通过乳液聚合或ATR聚合进行。ATR聚合表示如在K.Matjaszewski，Practical Atom TransferRadical Polymerisation，Polym.Mater.Sci.Eng.2001，84中所述的原子转移自由基聚合。无机材料用ATRP的微囊包封例如描述在T.Werne，T.E.Patten.Atom Transfer Radical Polymerisation from NanoparticlesA Toolfor the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructures and forUnderstanding the Chemistry of Controlled/“Living”RadicalPolymerisation from Surfaces，J.Am.Chem.Soc.2001，123，7497-7505和WO 00/11043中。实施该方法和乳液聚合对聚合物制备领域的技术人员来说是熟悉的，例如描述在上述参考文献中。
可以进行聚合或共聚的液体反应介质由通常用于聚合、尤其乳液聚合方法的溶剂、分散介质或稀释剂组成。这里以使得用于芯颗粒和壳前体的均化的乳化剂能产生足够效力的方式来进行选择。用于进行根据本发明的方法的适合液体反应介质是含水介质，尤其是水。
适合于引发聚合的例如是能热分解或光化学分解形成自由基和因此引发聚合的聚合引发剂。优选的可热活化的聚合引发剂是在20-180℃、尤其20-80℃下分解的那些。尤其优选的聚合引发剂是过氧化物，如过氧化二苯甲酰，过氧化二叔丁基，过酯，过碳酸酯，过缩酮，氢过氧化物，还有无机过氧化物，如H2O2，过硫酸和过二硫酸的盐，偶氮化合物，烷基硼化合物，和能均裂分解的烃类。取决于聚合材料的要求，引发剂和/或光引发剂以基于可聚合组分的0.01-15重量％的量使用，它们可以单独使用，或者为了利用有利的协同效应而彼此结合使用。另外，使用氧化还原体系，例如过二硫酸和过硫酸的盐与低价硫化合物的结合，尤其过二硫酸铵与连二亚硫酸钠的结合。
还已经描述了用于生产缩聚产物的相应方法。因此，用于生产缩聚产物的起始原料可以分散在惰性液体中，再缩合，优选同时除去低分子量反应产物如水或者例如在使用二羧酸二(低级烷基)酯制备聚酯或聚酰胺的情况下的低级链烷醇。
加聚产物类似地通过含有至少两个、优选三个反应性基团例如环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物与携带互补反应性基团的化合物的反应来获得。因此，异氰酸酯例如与醇反应获得脲烷，与胺反应获得脲衍生物，而环氧化物与这些互补基团反应，获得了羟基醚或羟基胺。象缩聚一样，加聚反应也可以有利地在惰性溶剂或分散介质中进行。
芳族、脂族或混合芳族/脂族聚合物例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚环氧化物或溶液聚合物还可以在分散介质例如水、醇、四氢呋喃或烃中分散或乳化(二次分散)，再以该精细分布形式进行后缩合、交联和固化。
这些聚合、缩聚或加聚方法所需的稳定分散体一般使用分散助剂制备。
所用分散助剂优选是具有极性基团的水溶性、高分子量有机化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮，丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，丙烯酸酯和丙烯腈的部分皂化共聚物，具有不同残留乙酸酯含量的聚乙烯醇，纤维素醚，明胶，嵌段共聚物，改性淀粉，含有羧基和/或磺酰基的低分子量聚合物，或这些物质的混合物。
特别优选的保护胶体是具有低于35mol％、尤其5-39mol％的残留乙酸酯含量的聚乙烯醇，和/或具有低于35重量％、尤其5-30重量％的乙烯基酯含量的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。
可以使用非离子或离子乳化剂，如果需要还可以混合物使用。优选的乳化剂是具有不同乙氧基化度或丙氧基化度的任选乙氧基化或丙氧基化的相对长链链烷醇或烷基酚(例如与0-50mol的环氧烷的加合物)，或它们的中和、硫酸化、磺化或磷酸化衍生物。中和的二烷基磺基丁二酸酯盐或烷基二苯基醚二磺酸盐也是特别适合的。
特别有利的是这些乳化剂与上述保护胶体的组合，因为获得了特别精细的分散体。
在文献中也已经描述了用于生产单分散聚合物颗粒的特殊方法(例如R.C.Backus，R.C.Williams，J.Appl.Physics 19，1186页(1948))，并且尤其可以有利地用于生产芯。仅仅需要确保获得上述粒度。其它目的是聚合物的尽可能大的均匀性。粒度尤其可以通过选择适合的乳化剂和/或保护胶体或相应量的这些化合物来设定。
通过设定反应条件，如温度、压力、反应持续时间和适合催化剂体系的使用(这已知影响了聚合度)，以及用于制备的单体的选择(类型和比例)，可以特定地设置所需聚合物的所需性能组合。粒度例如可以通过引发剂的选择和用量以及其它参数如反应温度来设定。这些参数的相应设置对聚合领域的技术人员来说没有任何困难。
获得具有高折光指数的聚合物的单体一般是含有芳族结构部分的那些单体，或含有具有高原子序数的杂原子的那些单体，例如那些卤素原子，尤其溴或碘原子，硫或金属离子，即增加聚合物可极化性的原子或原子基团的那些单体。
具有低折光指数的聚合物因此由不合或仅含少量上述结构部分和/或高原子序数的原子的单体或单体混合物获得。
例如在Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie[Ullmann’sEncyclopaedia of Industrial Chemistry]，第5版，A21卷，169页中给出了各种普通均聚物的折光指数的评述。可以利用自由基聚合的并能获得具有高折光指数的聚合物的那些单体的实例是组a)苯乙烯，在苯环上被烷基取代的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，一氯苯乙烯和二氯苯乙烯，乙烯基萘，异丙烯基萘，异丙烯基联苯，乙烯基吡啶，异丙烯基吡啶，乙烯基咔唑，乙烯基蒽，N-苄基甲基丙烯酰胺和对羟基-N-甲基丙烯酰苯胺。
组b)含有芳族侧链的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯(＝两种化合物丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苯酯的缩写表示法)，苯基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸苄酯，苄基乙烯基醚，以及以下结构式的化合物 为了改进清晰性和简化在以上和以下结构式中的碳链的表示法，只示出了在碳原子之间的键。该表示法相当于芳环化合物的描述，其中例如苯通过具有交替单键和双键的六边形来描述。
还适合的是用硫桥基代替氧桥基的化合物，例如
在以上结构式中，R是氢或甲基。这些单体中的苯环可以携带其它取代基。这些取代基适于在一定限度内改进由这些单体生产的聚合物的性能。它们因此可以以目标方式用于优化尤其本发明模制品的应用相关性性能。适合的取代基尤其是卤素，NO2，具有1-20个碳原子的烷基，优选甲基，具有1-20个碳原子的烷氧基，具有1-20个碳原子的羧基烷基，具有1-20个碳原子的羰基烷基，或具有1-20个碳原子的-O-COO-烷基。在这些基团中的烷基链本身可以在非相邻位置任选被二价杂原子或基团如-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代或间隔。
组c)含有杂原子的单体，例如氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，或有机金属化合物，如 组d)聚合物的折光指数的增加还可通过含羰基的单体进行共聚和将所得“酸性”聚合物用相对高原子量的金属例如优选用K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mn、Sn或Cd转化成相应的盐来实现。
对由其生产的聚合物的折光指数有显著贡献的上述单体可以均聚或互相共聚。它们还可以与一定比例的对增加折光指数有较少贡献的单体共聚。这种对折光指数有较少贡献的可共聚单体例如是含有纯脂族基团的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚或乙烯基酯。
另外，可以用于由利用自由基产生的聚合物生产交联聚合物芯的交联剂也是可与上述单体共聚或可以随后与聚合物交联反应的所有双官能或多官能化合物。
以下提供了适合交联剂的实例，为了系统化而分成了组组1芳族或脂族二或多羟基化合物、尤其丁二醇(丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇双乙烯基醚)、己二醇(己二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇双乙烯基醚)、季戊四醇、氢醌、双羟苯基甲烷、双羟基苯基醚、双羟甲基苯、双酚A或具有环氧乙烷间隔基、环氧丙烷间隔基或混合环氧乙烷/环氧丙烷间隔基的双丙烯酸酯、双甲基丙烯酸酯和双乙烯基醚。
该组的其它交联剂例如是二或多乙烯基化合物，如二乙烯基苯，或亚甲基双丙烯酰胺，氰脲酸三烯丙酯，二乙烯基亚乙基脲，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四乙烯基醚，以及具有两个或多个不同反应性端基的交联剂，例如下式的(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯 (其中R是氢或甲基)。
组2以交联方式、但在大多数情况下以后交联方式(例如在加热或干燥过程中)起作用并且共聚成作为共聚物的芯或壳聚合物的反应性交联剂。
它们的实例是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰胺基羟乙酸，以及它们与C1-C6醇的醚和/或酯，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，乙烯基三甲氧基硅烷和间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)。
组3已由不饱和羧酸的共聚引入到聚合物中的羧基以桥状方式通过多价金属离子来交联。用于该目的的不饱和羧酸优选是丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，衣康酸和富马酸。适合的金属离子是Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Pb，Fe，Ni，Co，Cr，Cu，Mn，Sn和Cd。特别优选的是Ca，Mg和Zn，Ti和Zr。另外，单价金属离子，如Na或K也是适合的。
组4后交联添加剂，用来指与聚合物不可逆反应(通过加成反应或优选缩合反应)形成网络的双或多官能添加剂。它们的实例是每分子含有至少两个以下反应性基团的化合物环氧基，氮丙啶，异氰酸酯，酰氯，碳化二亚胺或羰基，此外，例如3，4-二羟基咪唑啉酮和它们的衍生物(BASF的Fixapret产品)。
如上所述，含有反应性基团如环氧基和异氰酸酯基的后交联剂需要聚合物中的互补反应性基团来进行交联。因此，异氰酸酯例如与醇反应获得脲烷，异氰酸酯与胺反应获得脲衍生物，而环氧基与这些互补基团反应，分别获得了羟基醚和羟基胺。
术语后交联还用来指体系的光化学固化或氧化性或空气或湿气诱发的固化。
可以将上述单体和交联剂合并，再根据需要和以使得能获得具有所需折光指数及必需的稳定性标准和机械性能的任选交联聚合物(共聚物)的目标方式聚合(共聚)。
另外还可以将其它普通单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丁二烯、乙烯或苯乙烯共聚，以便例如根据需要设定芯和/或壳聚合物的玻璃化转变温度或机械性能。
根据本发明，同样优选的是，有机聚合物的壳通过接枝、优选通过乳液聚合或ATR聚合来施加。可以相应地使用这些方法和上述单体。
尤其在使用有机芯时，还可以优选将芯进行预处理，以便在壳于其上聚合之前与壳结合。这通常可以通过颗粒表面的化学官能化来实现，该方法可以从各种无机材料的文献中获悉。该方法尤其优选包括将作为反应性链端的能使壳聚合物接枝于其上的化学官能团施加于表面上。尤其可以提到的实例是端部双键，环氧官能团和可缩聚基团。携带羟基的表面用聚合物的官能化例如公开在EP-A-337 144中。改性颗粒表面的其它方法对本领域的技术人员来说是公知的，例如描述在各种教材，如Unger，K.K.PorousSilica，Elsevier Scientific Publishing Company(1979)中。
本发明进一步涉及根据本发明的模制品或根据本发明的芯/壳颗粒用于生产颜料的用途。以这种方式获得的颜料尤其适合用于油漆，表面涂料，印刷油墨，塑料，陶瓷，玻璃和化妆品配制料。为此，它们还可以与商购颜料例如无机和有机吸收颜料、金属效果颜料和LC颜料混合使用。根据本发明的颗粒此外还适于生产颜料制剂和生产干制剂例如颗粒。这类颜料颗粒优选具有平均粒度为5μm-5mm的薄片形结构。
例如可以通过首先由芯/壳颗粒生产膜，任选进行固化来生产颜料。该膜随后以适当方式通过切割或碾碎，视需要随后研磨以得到适宜粒度的颜料来进行粉碎。该操作例如可以在传动皮带方法中进行。
根据本发明的颜料然后可以用于表面涂料、粉末涂料、油漆、印刷油墨、塑料和化妆品配制料如唇膏、指甲油、美容笔、压型粉体、粉底、香波和疏松粉末和凝胶的着色。
该颜料在所要着色的应用体系中的浓度一般是0.1-70重量％，优选0.1-50重量％，尤其1.0-20重量％，以体系的总固体含量为基准计。它通常取决于特定应用。塑料通常包括0.01-50重量％、优选0.01-25重量％、尤其0.1-7重量％的量的根据本发明的颜料，以塑料组合物为基准计。在涂料领域中，颜料混合物以0.1-30重量％、优选1-10重量％的量使用，以涂料分散体为基准计。在粘结剂体系的着色中，例如用于油漆和凹版印刷、胶版印刷或丝网印刷的印刷油墨，或作为印刷油墨的前体，例如以高颜料分膏、颗粒、丸粒等形式，已经证明具有球形着色剂例如TiO2、炭黑、氧化铬、氧化铁和有机“着色颜料”的颜料混合物是特别适合的。颜料一般以2-35重量％、优选5-25重量％和尤其8-20重量％的量引入到印刷油墨中。胶版印刷油墨可以包括高达40重量％或40重量％以上的量的颜料。除了粘结剂和添加剂以外，印刷油墨的前体(例如以颗粒、丸粒、团块等的形式)包括至多95重量％的根据本发明的颜料。本发明因此还涉及包含本发明颜料的配制料。
以下非限制性实施例用来更详细地说明本发明。
实施例所使用的缩写BDDA 1，4-丁二醇二丙烯酸酯SDS 十二烷基硫酸钠SDTH 连二亚硫酸钠APS 过二硫酸铵KOH 氢氧化钾
ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯MMA 甲基丙烯酸甲酯EA 丙烯酸乙酯实施例1芯/壳颗粒的制备将保持在4℃的由217g水、0.4g丁二醇二丙烯酸酯(Merck，去稳定化)、3.6g苯乙烯(BASF，去稳定化)和80mg十二烷基硫酸钠(SDS；Merck)的混合物引入到已预热到75℃且装配有螺旋桨式搅拌器、氩气保护气体进口和回流冷凝器的搅拌反应器内，再在强烈的搅拌下分散。在引入之后马上通过直接连续添加50mg连二亚硫酸钠(Merck)、250mg的过二硫酸铵(Merck)和另外50mg的连二亚硫酸钠(Merck)来引发反应，以上各种添加物均是溶解在5g水中。在10分钟之后，经210分钟连续计量加入包括6.6g的丁二醇二丙烯酸酯(Merck，去稳定化)、59.4g的苯乙烯(BASF，去稳定化)、0.3g SDS、0.1g KOH和90g水的单体乳液。在不进行另外添加的情况下将反应器内容物搅拌30分钟。随后经90分钟的时间连续计量加入包括3g甲基丙烯酸烯丙酯(Merck，去稳定化)、27g甲基丙烯酸甲酯(BASF，去稳定化)、0.15g SDS(Merck)和40g水的第二单体乳液。随后在不进行另外添加的情况下将反应器内容物搅拌30分钟。然后经180分钟的时间连续计量加入包括130g丙烯酸乙酯(BASF，去稳定化)、139g水和0.33g SDS(Merck)的单体乳液。随后将混合物搅拌另外60分钟，以便单体基本完全反应。芯/壳颗粒随后在1L甲醇中沉淀，添加1L蒸馏水，用抽吸过滤出颗粒，再干燥。
芯/壳颗粒的扫描和透射电子显微照片显示这些颗粒具有220nm的粒度。
在类似地进行实验的同时，颗粒的粒度可以通过在初始引入的混合物中的表面活性剂浓度来改变。表面活性剂的相应量的选择获得了以下粒度
实施例2芯/壳颗粒的粒料的制备将3kg的由实施例1获得的芯/壳颗粒在冰冷却的切削碎机(Rapid，1528型)中粉碎，随后在单螺杆挤出机(Plasti-Corder；Brabender；螺杆直径19mm，具有单孔模头(3mm))中配混。在经过冷却区之后，挤出物用A90-5造粒机(Automatik)造粒。
实施例3a由芯/壳颗粒生产膜将2g由实施例2获得的粒料在Collin 300P压机中在不用压力的情况下加热到120℃的温度，再在30巴的压力下压制，获得了膜。在冷却到室温之后，再次降低压力。
透射电子显微照片(图1和2显示了具有180nm粒度的颗粒)证明了芯在壳基质内排列成了伸直的晶格。图2显示了相互层叠的三层芯/壳颗粒的取向，形成了fcc晶格。
光学吸收光谱法(UV/VIS)的结果表示在图4和图5中。
实施例3b由芯/壳颗粒生产膜在具有筒式冷却系统(D r.Collin GmbH；300E型)的压机中在不用压力的情况下将25g的由实施例2获得的粒料加热到150℃的温度，在250巴的压力下压制，获得了膜。在冷却到室温之后，在8分钟之后再次降低压力。
实施例4通过注塑生产模制品将0.2重量％的脱模剂(Ceridust3615；Clariant)与由实施例2获得的粒料混合。该混合物进一步使用Klckner Ferromatik 75FX 75-2F注塑机加工。将颗粒在900巴下在190℃的机筒温度下注入到保持在80℃的模具中，随后在模具内冷却和在30℃的模具温度下脱模。这样获得了具有随视角变化的光学效应的模制品。
实施例5平膜的生产(膜条)由实施例2获得的粒料用由单螺杆挤出机(Gttfert；Extrusiometer型；螺杆直径20mm；L/D25)、厚度可调的膜模头(宽度135mm)和可加热的轧光辊(Leistritz；辊直径15mm；辊宽度350mm)组成的平膜机加工。获得了宽度125mm和厚度1mm的膜条。
实施例6具有二氧化硅芯(150nm)的芯/壳颗粒的制备将66g的Monospher150悬浮液(Merck；固体含量38重量％，相当于25g的SiO2微球；平均粒度150nm；平均粒度的标准偏差＜5％)与354g的水一起引入到保持在25℃下并装配有氩气保护气体进口、回流冷凝器和螺旋桨式搅拌器的搅拌双壁反应器中，添加450mg的三氯化铝六水合物(Acros)在50ml水中的溶液，再将混合物强力搅拌30分钟。随后添加40mg的十二烷基硫酸钠在50g水中的溶液，再将混合物强力搅拌另外30分钟。然后依次直接添加各自溶解在5g水中的50mg连二亚硫酸钠、150mg过二硫酸铵和另外50mg连二亚硫酸钠。在添加之后马上将反应器加热到75℃，再经120分钟连续计量加入25g的丙烯酸乙酯。随后将反应器内容物在75℃下搅拌另外60分钟，以便单体完全反应。
过滤出所得混杂材料，干燥，再如实施例2-5中所述进一步加工。
实施例6a可以类似地生产具有不同二氧化硅芯直径(例如100nm)的芯/壳颗粒。
实施例7具有二氧化硅芯(250nm)的芯/壳颗粒的制备将60g的Monospher250(Merck；平均粒度250nm；平均粒度的标准偏差＜5％)悬浮在乙醇中。在强力搅拌下，在75℃下经15分钟的过程滴加6g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在75℃下12小时之后，分离所得粉料，再干燥。
将90g水和50mg十二烷基硫酸钠加入到1 0g官能化Monospher250中，再将混合物强力搅拌1天以便分散。随后将该悬浮液在均化器(NiroSoavi，NS1001L)中分散。将70g水加入到该分散体中，再将混合物冷却到4℃。
随后将分散体引入到装配有氩气保护气体进口、回流冷凝器和螺旋桨式搅拌器的搅拌双壁反应器中。然后依次直接添加各自溶解在5g水中的50mg连二亚硫酸钠、150mg过二硫酸铵和另外50mg连二亚硫酸钠。在添加之后马上将反应器加热到75℃，再经120分钟连续计量加入10g丙烯酸乙酯和20g水的乳液。随后将反应器内容物在75℃下搅拌另外60分钟，以便单体完全反应。
将所得混杂材料在10g氯化钙和500g水的溶液中沉淀，过滤和干燥，再如实施例2-5中所述进一步加工。
实施例8其中芯由具有二氧化钛外鞘的二氧化硅构成的芯/壳颗粒的制备将购自Merck KGaA的80g的Monospher100(单分散二氧化硅珠，具有100nm的平均粒度，标准偏差＜5％)分散在40℃的800ml乙醇中。在强力搅拌下，将新鲜制备的由50g原钛酸四乙酯(Merck KGaA)和810ml乙醇组成的溶液与去离子水一起计量加入到Monospher/乙醇分散体中。计量添加初始以0.03ml/min(钛酸酯溶液)或0.72ml/min的滴加速度进行5分钟。然后以0.7ml/min添加钛酸酯溶液和以0.03ml/min添加水，直到相应容器完全排空为止。关于进一步加工，将乙醇分散体在70℃的回流下搅拌，再冷却，再经15分钟添加溶解在10ml乙醇中的2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ABCR)。在混合物回流过夜后，分离所得粉料并干燥。将90g水和50mg十二烷基硫酸钠加入到10g的官能化二氧化硅/二氧化钛混合颗粒中，再将混合物强力搅拌1天以便分散。随后将悬浮液在均化器(Niro Soavi，NS 1001L)中分散。将70g水加入到分散体中，再将混合物冷却到4℃。
随后将分散体引入到具有氩气保护气体进口、回流冷凝器和螺旋桨式搅拌器的搅拌双壁反应器中，然后依次直接添加各自溶解在5g水中的50mg连二亚硫酸钠、150mg过二硫酸铵和另外50mg连二亚硫酸钠。在添加之后马上将反应器加热到75℃，再经120分钟连续计量加入10g丙烯酸乙酯和20g水的乳液。随后将反应器内容物在75℃下搅拌另外60分钟，以便单体完全反应。
将所得混杂材料在10g氯化钙和500g水的溶液中沉淀，过滤和干燥，再如实施例2-5中所述进一步加工。
实施例9在5L反应器中制备芯/壳颗粒将保持在4℃的由1519g去离子水、2.8g BDDA、25.2g苯乙烯和1030mg SDS的混合物引入到已加热到75℃并装配有双螺旋桨搅拌器、氩气保护气体进口和回流冷凝器的5L夹套式反应器中，再用强力搅拌来分散。立即通过连续注入各自溶解在大约20ml水中的350mg SDTH、1.75gAPS和另外350mg SDTH来引发反应。注入用一次性注射器进行。在20分钟后，用旋转活塞泵连续经120分钟的时间计量加入包括56.7g BDDA、510.3g苯乙烯，2.625g SDS，0.7g KOH和770g水的单体乳液。在不另外添加的情况下将反应器内容物搅拌30分钟。随后用旋转活塞泵经30分钟的时间连续计量加入包括10.5g ALMA、94.50g甲基丙烯酸甲酯、0.525gSDS和140g水的第二单体乳液。在约15分钟之后，添加350mg APS，然后将混合物搅拌另外15分钟。然后用旋转活塞泵经240分钟的时间连续计量加入包括900gEA、2.475g SDS和900g水的第三单体乳液。随后将混合物搅拌另外120分钟。在改变各初始引入的混合物之前和之后，通入氩气约半分钟。第二天，将反应器加热到95℃，再进行蒸汽蒸馏。芯/壳颗粒随后在4L乙醇中沉淀，用5％氯化钙溶液洗涤，过滤和干燥，再如实施例2-5所述进一步加工。获得了具有在红-绿区的颜色效应(侧视色)的模制品。
实施例10具有丙烯酸丁酯壳的芯/壳颗粒的制备将保持在4℃的由217g水、0.4g丁二醇二丙烯酸酯(Merk，去稳定化)、3.6g苯乙烯(BASF，去稳定化)和80mg十二烷基硫酸钠(SDS；Merck)的混合物引入已预热到75℃并装配有螺旋桨式搅拌器、氩气保护气体进口和回流冷凝器到搅拌反应器中，再用强力搅拌分散。在引入之后立即通过直接连续添加各自溶解在5g水中的50mg连二亚硫酸钠(Merck)、250mg过二硫酸铵(Merck)和另外50mg连二亚硫酸钠(Merck)来引发反应。在10分钟之后，经210分钟的时间连续计量加入包括6.6g丁二醇二丙烯酸酯(Merck，去稳定化)、59.4g苯乙烯(BASF，去稳定化)、0.3g SDS、0.1g KOH和90g水的单体乳液。在不另外添加的情况下将反应器内容物搅拌30分钟。随后经90分钟的时间连续计量加入包括3g甲基丙烯酸烯丙酯(Merck，去稳定化)、27g甲基丙烯酸甲酯(BASF，去稳定化)、0.15g SDS(Merck)和40g水的第二单体乳液。随后在不另外添加的情况下将反应器内容物搅拌30分钟。随后经180分钟的时间连续计量加入包括130g丙烯酸丁酯(Merck，去稳定化)、139g水和0.33g SDS(Merck)的单体乳液。随后将混合物搅拌另外60分钟，以便单体基本反应完全。芯/壳颗粒随后在1L甲醇中沉淀，添加1L蒸馏水，再用抽吸过滤出颗粒，干燥和如实施例2-5所述进一步加工。
实施例11具有丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯壳的芯/壳颗粒的制备将保持在4℃的由217g水、0.4g丁二醇二丙烯酸酯(Merk，去稳定化)，3.6g苯乙烯(BASF，去稳定化)和60mg十二烷基硫酸钠(SDS；Merck)的混合物引入到已预热到75℃并装配有螺旋桨式搅拌器，氩气保护气体进口和回流冷凝器的搅拌反应器中，再用强力搅拌分散。在引入之后立即通过直接连续添加各自溶解在5g水中的50mg连二亚硫酸钠(Merck)、300mg过二硫酸铵(Merck)和另外50mg连二亚硫酸钠(Merck)来引发反应。在10分钟之后，经150分钟的时间连续计量加入包括8.1g丁二醇二丙烯酸酯(Merck，去稳定化)、72.9g苯乙烯(BASF，去稳定化)、0.375g SDS、0.1g KOH和110g水的单体乳液。在不另外添加的情况下将反应器内容物搅拌30分钟。随后经45分钟的时间连续计量加入包括1.5g甲基丙烯酸烯丙酯(Merck，去稳定化)、13.5g甲基丙烯酸甲酯(BASF，去稳定化)、0.075g SDS(Merck)和20g水的第二单体乳液。随后在不另外添加的情况下将反应器内容物搅拌30分钟。随后添加溶解在5g水中的50mg APS。随后经240分钟的时间连续计量加入包括59.4g丙烯酸乙酯(Merck，去稳定化)、59.4g丙烯酸丁酯、1.2g丙烯酸、120g水和0.33g SDS(Merck)的单体乳液。随后将混合物搅拌另外60分钟，以便单体基本反应完全。芯/壳颗粒随后在1L甲醇中沉淀，添加1L蒸馏水，再用抽吸过滤出颗粒，干燥和如实施例2-5所述进一步加工。
附图简述图1如实施例3a所述制备的具有1mm厚度的膜的剖面的透射电子显微照片。
图2如实施例3a所述生产的膜的平面视图的透射电子显微照片(粒度180nm)。可以看到彼此层叠的三层芯/壳颗粒。
图3结晶机理的模型；壳的橡胶弹性。
图4包括芯/壳颗粒的各种膜的吸收光谱(如实施例3a所述)；a平均颗粒分离[nm]。
图5随在膜表面和入射光束之间的θ角而变的包括芯/壳颗粒的膜的吸收光谱(如实施例3a所述；平均颗粒分离＝200nm)。
权利要求
1.具有光学效应的模制品，主要由芯/壳颗粒组成，其壳形成了基质和其芯基本上是固体且具有基本单分散粒度分布，其中在芯材料和壳材料的折光指数之间存在差异，特征在于该模制品通过包括以下步骤方法获得a)将芯/壳颗粒加热到壳可流动的温度，和b)让由a)获得的可流动的芯/壳颗粒经受机械力的作用。
2.根据权利要求1的模制品，特征在于在芯/壳颗粒中，壳通过夹层结合于芯。
3.根据前述权利要求的至少一项的模制品，特征在于芯由不能流动或在壳材料熔点以上的温度下变得可流动的材料组成。
4.根据前述权利要求的至少一项的模制品，特征在于该模制品通过其中在步骤a)中的温度比壳的玻璃化转变温度高至少40℃、优选至少60℃的方法来获得。
5.根据前述权利要求的至少一项的模制品，特征在于该模制品通过包括c)在来自b)的机械力的作用下将芯/壳颗粒冷却到壳不再能流动的温度下的方法来获得。
6.根据前述权利要求的至少一项的模制品，特征在于机械力的作用通过单轴向压制来发生，以及模制品优选是膜。
7.根据权利要求1-5的至少一项的模制品，特征在于机械力的作用在注塑操作过程中发生。
8.根据权利要求7的模制品，特征在于注塑模具具有大的冷却通道截面。
9.根据权利要求1-5的至少一项的模制品，特征在于机械力的作用在挤出过程中发生。
10.根据前述权利要求的至少一项的模制品，特征在于模制品包含至少60重量％、优选至少80重量％和尤其优选至少95重量％的芯/壳颗粒。
11.根据前述权利要求的至少一项的模制品，特征在于芯/壳颗粒具有大约5-2000nm、优选大约5-20nm或50-500nm的平均粒径。
12.根据前述权利要求的至少一项的模制品，特征在于芯材料和壳材料的折光指数差为至少0.001，优选至少0.01和尤其优选至少0.1。
13.根据前述权利要求的至少一项的模制品，特征在于除了芯以外，在基质相中还包括其它纳米颗粒，优选无机纳米颗粒，尤其优选金属如金、或II-VI或III-V半导体如硫化锌或砷化镓的纳米颗粒，金属或II-VI或III-V半导体或能影响材料磁/电(电子)性能的材料的纳米颗粒，优选的纳米颗粒尤其是选自贵金属，如银、金和铂，半导体或绝缘体，如锌硫属元素化物和镉硫属元素化物，氧化物，如赤铁矿、磁铁矿或钙钛矿，或金属磷属元素化物，例如氮化镓，或这些材料的混合相。
14.其芯基本上是固体且具有基本单分散粒度分布的芯/壳颗粒，其中在芯材料和壳材料的折光指数之间存在差异，特征在于芯由不能流动或在壳材料熔点以上的温度变得可流动的材料组成，以及壳通过夹层结合于芯。
15.根据权利要求14的芯/壳颗粒，特征在于壳由基本未交联的有机聚合物组成，它优选通过至少部分交联的夹层接枝于芯上。
16.根据前述权利要求的至少一项的芯/壳颗粒，特征在于芯由有机聚合物组成，它优选是交联的。
17.根据权利要求14和15的至少一项的芯/壳颗粒，特征在于芯由无机材料、优选金属或半金属或金属硫属元素化物或金属磷属元素化物、尤其优选二氧化硅组成。
18.根据前述权利要求的至少一项的芯/壳颗粒，特征在于颗粒具有大约5-2000nm、优选大约5-20nm或100-500nm的平均粒径。
19.根据前述权利要求的至少一项的芯/壳颗粒，特征在于芯∶壳重量比为2∶1至1∶5，优选3∶2至1∶3和尤其优选在1.2∶1以下。
20.根据权利要求14-16和/或18和19的至少一项的芯/壳颗粒，特征在于芯由交联聚苯乙烯组成，以及壳由聚丙烯酸酯、优选聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯和/或它们的共聚物组成。
21.根据权利要求14-20的至少一项的芯/壳颗粒用于生产模制品的用途。
22.生产具有光学效应的模制品的方法，特征在于a)将其壳形成了基质和其芯基本上是固体且具有基本单分散粒度分布的芯/壳颗粒加热到壳可流动的温度，其中在芯材料和壳材料的折光指数之间存在差异，和b)让由a)获得的可流动芯/壳颗粒经受机械力。
23.根据权利要求22的生产模制品的方法，特征在于在步骤c)中，在来自b)的机械力的作用下将芯/壳颗粒冷却到壳不再能流动的温度。
24.根据前述权利要求的至少一项的生产模制品的方法，特征在于机械力的作用在注塑操作过程中发生，以及注塑模具优选具有的大冷却通道截面。
25.生产芯/壳颗粒的方法，包括a)表面处理单分散芯，b)将有机聚合物的壳施加于由a)获得的经处理的芯上。
26.根据权利要求25的生产芯/壳颗粒的方法，特征在于在步骤a1)中通过乳液聚合获得单分散芯，以及在步骤a2)中将优选含有能与壳共价键合的反应性中心的交联聚合物夹层施加于芯上，优选通过乳液聚合或ATR聚合进行。
27.根据前述权利要求的至少一项的生产芯/壳颗粒的方法，特征在于步骤b)包括接枝，优选通过乳液聚合或ATR聚合进行。
28.根据权利要求25和27的至少一项的生产芯/壳颗粒的方法，特征在于将无机芯进行预处理，使得在壳于芯上聚合之前与壳结合。
29.根据权利要求1-13的模制品或根据权利要求14-20的芯/壳颗粒用于生产颜料的用途。
全文摘要
本发明涉及具有装饰性光学效应的模制品。所述模制品主要由芯/壳颗粒组成，其壳形成了基质和其芯基本上是固体且具有基本单分散粒度分布，其中在芯材料和壳材料的折光指数之间存在差异。该模制品的特征在于其通过以下方法获得将芯/壳颗粒加热到壳可流动的温度，和让该可流动的芯/壳颗粒经受机械力的作用。
文档编号C09C1/00GK1553925SQ02817889
公开日2004年12月8日 申请日期2002年8月21日 优先权日2001年9月14日
发明者R·安泽尔曼, H·温克勒, G·P·黑尔曼, T·鲁尔, G·武尔皮乌斯, H·德尔, R 安泽尔曼, の谒, 死, 黑尔曼 申请人:默克专利有限公司