专利名称：在油漆、涂料、密封剂和粘合剂储存时提供物理抗微生物增效剂活性的组合物的制作方法
相关申请的参考本申请要求提交于2002年5月8日、申请号为60/378,830的美国临时申请的优先权。
背景技术：
发明领域本发明涉及具有物理抗微生物增效剂活性的组合物以及这些组合物在提高贮藏的配制产品的贮藏寿命中的应用。
现有技术的描述油漆、涂料、密封剂、粘合剂和相关产品通常被制成未固化和/或液体混合物，它们在使用前被密封并贮藏了一段时间。贮藏时间可以长达数年。
在贮藏时，在制造产品时带进的微生物污染物可以增殖。这种微生物增殖会导致许多不受欢迎的结果。微生物会使产品褪色、造成粘性丝状生成、产生恶臭、选择性消耗产品的成分并逐步降解该产品直至消费者无法使用。
为防止产品贮藏时的这种微生物增殖，许多调配师在最终包装前在油漆、涂料、密封、粘合剂和相关产品中加入了“罐中(in-can)”抗微生物剂以长期贮藏。这种抗微生物剂的应用解决了与贮藏过程中微生物增殖有关的问题，但这些抗微生物剂带来了它们自己的问题。抗微生物剂全是有毒的，政府管理机构要求调配师在他们的产品中尽可能少地使用抗微生物剂。为配制出具有抗生物性但几乎没有抗微生物剂的产品，油漆、涂料、密封剂和粘合剂制造商在寻找控制微生物的新策略。
在开放的循环式金属加工系统中使用各种化合物作为抗微生物剂和抗微生物增效剂已为人们了解。
Golec等(Tribology International，1989年12月，22(6)，375-382)描述了链烷醇胺在开放的循环式金属加工冷却剂中抗微生物的效果。
Aumann等(Lubes’N’Greases，2000年6月，6(6)，22-26)描述了作为抗微生物增效剂的AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、MEA(单乙醇胺)、TEA(三乙醇胺)和DGA(二甘醇胺)在开放的循环式金属加工冷却剂中的效果。
Sandin等(International Biodeterioration，1991，27，61-74)描述了二乙醇胺、丁基乙醇胺和二甲胺氨基甲基丙醇作为抗微生物剂在开放的循环式金属加工液中的应用，并强调了它们控制真菌的作用。
Edebo等(美国专利5132046号)描述了在开放的循环式金属加工液中作为抗微生物剂的长链烷基氨基乙醇。
Sandin等(Antimicrobial Agents And Chemotherapy，1990年3月，491-493)描述了二乙胺、二甲基氨基甲基丙烷和丁基氨基乙醇作为抗微生物剂用于控制类产碱假单胞菌，并强调了它们在金属加工液中的应用。
E.O.Bennett(Lubrication Engineering，1979年3月，35(3)，137-144)描述了各种烷基链烷醇胺在开放的循环式金属加工液中抗生物的作用。
E.O.Bennett(美国专利4925582)要求了N-己基乙醇胺和N-戊基乙醇胺在开放的循环式金属加工液中作为抗微生物增效剂的应用的权利。
此外，许多参考资料都描述了使用链烷醇胺和衍生自它们的季铵化合物作为抗微生物剂在洗涤剂中的应用。
Inoue等(美国专利4134971等)要求了与金属螯合剂(如EDTA钠)组合作为抗微生物剂的用于非治疗用途的RNHCH2CH2OH，其中R是C10-C20的直链烷基。
Shimotomai等(JP 08193015)要求了许多与BIT(苯并异噻唑啉-3-酮)结合作为增强的抗微生物剂的链烷醇胺型化合物在开放系统的应用。
Lichtenberg等(WO 2002023990A1)描述了限定组合的与某种类型的季铵抗微生物结合的链烷醇胺增效剂的应用。Lichtenberg讨论的季铵抗微生物剂不用于油漆、涂料、密封剂和粘合剂的“罐中”保存。
在此之前公布的所有已知工作关注的都是烷基链烷醇胺(AAA)增效剂在开放的循环式系统的整个可用周期内的应用。本发明与此不同，它描述了配制的产品被贮藏在密封容器中时，物理抗微生物增效剂在此产品中的应用，且本发明仅对贮藏期有效。
发明概要本发明提供了一些N-烷基链烷醇胺和/或N，N-二烷基链烷醇胺作为抗微生物增效剂用于稳定通常在厌氧条件下贮藏的油漆、未固化的涂料、未固化的密封剂、未固化的粘合剂和相关产品。
有用的抗微生物增效剂可用以下结构式表示RR’NCH2CH2OH和/或RN(CH2CH2OH)2其中R是有3-12个碳原子的直链或支链烷基；R’是氢原子或有3-12个碳原子的直链或支链烷基，其中烷基与R相同或不同。
发明详述本发明提供了更加有效地使用抗微生物剂的新方法。通过将常规的抗微生物剂和在此述的链烷醇胺结合，与没有链烷醇胺时得到的结果相比，可以获得更好的单位抗微生物剂的抗微生物效果。
可增强抗微生物剂效力的化合物通常被称为增效剂。本发明所述的链烷醇胺增效剂有额外优点，即它们被用于通常已经加有胺的配方中。因此，胺增效剂可用作pH调节剂、树脂增溶剂、缓蚀剂等，同时还可以通过物理增效机制以增强抗微生物剂活性。用在此所述的一种链烷醇胺增效剂替代已含在油漆、涂料、密封剂和粘合剂配方中的所有或部分胺，可获得有同样的总胺水平和降低了抗微生物剂水平的产品。
链烷醇胺增效剂可用下面的结构式表示RR’NCH2CH2OH和/或RN(CH2CH2OH)2其中R是有3-12个碳原子的直链或支链烷基；R’是氢原子或有3-12个碳原子的直链或支链烷基，其中烷基与R相同或不同。优选的链烷醇胺有丁基氨基乙醇(BAE)、异丙基氨基乙醇(IPAE)和戊基氨基乙醇(AAE)。
烷链中的杂原子取代不是必需的，但这种取代也不排除在本公开范围内的化合物。
所揭示的链烷醇胺和许多不同的抗微生物剂都可有效作为典型的物理抗微生物增效剂。链烷醇胺被作为配方的一部分加到未固化的产品中，通常这些增效剂胺可以有胺通常被用作的其它目的。这种典型的目的包括pH调节、树脂增溶、缓蚀和金属离子络合。
胺的用量应为200ppm-15,000ppm，较好的是1,000ppm-10,000ppm，最好是1,500ppm-8,500ppm。低于约200ppm，胺就会失去效力。超过15000ppm，再加入胺就不会再提高物理抗微生物增效作用。
抗微生物剂可以是任何能有效稳定长期贮藏的油漆、涂料、密封剂和粘合剂的化合物。典型的抗微生物剂包括异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、甲醛、三嗪、戊二醛(gluteraldehyde)、溴硝内二醇和苯酚。较好的抗微生物剂不是季铵抗微生物剂。
胺和其它成分和抗微生物剂一起在密封之前被加到配方中以长期贮藏。链烷醇胺增效剂在长期贮藏的配方中的用量为200ppm-1,500ppm，较好的是1，000ppm-10,000ppm。链烷醇胺增效剂可以是挥发性的(如N-异丙基乙醇胺)，这样它就会在打开包装后从产品中挥发，或者链烷醇胺增效剂可以是非挥发性的(如二十二烷基氨基乙醇)，这样它就会在打开包装后保留在产品中。如果链烷醇胺增效剂和抗微生物剂在包装打开后保留在产品中，增强的抗微生物活性可以继续留在固化的物质中(如在固化的漆膜中)。
对基于含有丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和/或苯乙烯共聚物的树脂的乳胶漆，特别优选的实施方案涉及在每100加仑最终的乳胶漆中加入2-10磅丁基氨基乙醇(BAE)。
以下实施例是对本发明的阐述，而不是要穷举或将本发明限制在所述的精确形式中。按照说明书和实施例可以有许多变化和修改。
实施例1某些烷基链烷醇胺作为物理抗微生物增效剂的作用采用384孔微量滴定平板以测量660nm处的光密度。每个孔都装有25微升用Tris缓冲至pH＝7.5的烷基链烷醇胺(AAA)溶液，25微升pH＝7.5的营养素/无毒溶液(营养素＝TSB)和25微升pH被调至7.5的抗微生物剂溶液，总体积为75微升。在任一给定的实验中，AAA的结构和浓度都随抗微生物剂的浓度改变。整个实验中温度保持在25℃。每隔15分钟进行一次光密度测量。任何情况下微生物浓度与光吸收都是线性相关，且光密度(OD)值被用作微生物密度的直接测量。以OD测量为基础，可以计算生物素生长的最大速度和18小时和48小时终点的微生物密度。
下表列出了当不同的链烷醇胺存在时，用不同量水平的Troysan 785(纽约州Florham Park的Troy Chemical提供的78.5％的六氢-1，3，5-三-2-羟乙基-s-三嗪水溶液)处理后，铜绿假单胞菌(ATCC 10145)在18小时的终点浓度(以光密度为基础)。使用了以下缩写；AMP＝2-氨基-2-甲基-1-丙醇，BAE＝N-丁基氨基乙醇，DBAE＝N，N-二丁基氨基乙醇，OAE＝N-辛基氨基乙醇。
从这些数据中可以看出，在控制微生物生长时，在此所述的胺(BAE、DBAE和OAE)比任意AAA(如AMP)都有效。
该系统最大生长斜率的曲线(以每秒毫OD单位给出的值)如下所示(5个最适合生长曲线线性部分的点)
再次可见这里所述的胺的作用。
实施例2证明BAE在乳胶漆中可用作中和胺配方在两种建筑内用乳胶涂料(无光和半光涂料)中分别加入两种胺(BAE和AMP)。油漆的成分为
高质量无光内用漆AMP-95BAE去离子水 150.0 150.0丙二醇 25.925.9Proxel GXL 0.5 0.5Colloid 226/35 8.0 8.0Teogitol NP-9 2.2 2.2Colloid 6403.5 3.5Polyphobe 102 15.015.0AMP-95 5.0 -BAE- 5.0Ti-Pure R-902 250.0 250.0Snowflake PE 125.0 125.0Minex 4125.0 125.0高速分散然后以下列物质兑稀％NVMUCAR Latex 379G (55) 419.8 419.8UCAR Filmer IBT 16.816.8Colloid 640 3.5 3.5加入下列物质将pH调至9.0±0.2，粘度调至90±2KUPolyphobe 10214.514.5AMP-95 2.0 -BAE - 2.0去离子水 51.351.3总重磅 1218.0 1218.0总产量 加仑 101.0 101.0
半光泽内用珐琅AMP-95BAE去离子水 100.0 100.0Cellosize ER-15000 2.0 2.0Nuosept 1452.4 2.4Tamol 731 9.2 9.2Triton N-572.1 2.1AMP-95 1.0 -BAE- 1.0丙二醇 43.2 43.2Byk 0351.0 1.0Tronox CR-800 250.0 250.0高速分散然后以下列物质兑稀％NVMUCAR Latex 3796 (55) 428.4 428.4UCAR Filmer IBT20.0 20.0Byk 0351.9 1.9Triton GR-7M 0.5 0.5加入下列物质将pH调至8.5±0.2，粘度调至88±2KUAMP-95 0.5 -BAE- 0.5去离子水 168.2 168.2Acrysol SCT-27510.0 10.0去离子水 10.0 10.0丙二醇 10.0 10.0总重磅 1060.41060.4总产量 加仑 100.1 100.1
步骤采用以下步骤评价涂料。
步骤ASTM试验法分散细度 D1210Viscosity-Stormer粘度计D562pH E70干燥时间 D1640气味 D1296光亮/光泽 D523不透明，3-密耳预拉伸(drawdown) D2805包装稳定性-125°F两周 D1849脱水收缩沉降再分散的容易程度粘度刷洗性 D2486薄膜孔隙度 D3258颜色验收 (a)显色 (b)涂布性能 (c)颜色验收—用占油漆1％重量的各种调色剂将试验油漆染色，然后用3-密耳Bird施用器将试验油漆用于密封记录纸(chart)。干燥后，按照下面的ASTM标准贮藏方案评定颜料的相对涂度。所用着色剂是Colortrend Universal着色剂系列，888-1045氧化铁红、7214E Thalo蓝和2009L富锰棕土(Rew Umber)。
显色—当油漆开始干燥时使用和上面所用同样的预拉伸；轻轻磨擦1-英寸的区域以再分散絮凝的着色剂。按照下面的ASTM标准贮藏方案，评定磨擦区域和未磨擦区域颜色的变化。
涂布性能—用一种乳胶漆底涂24×32英寸Upson Board三分之二的面积，然后干燥24小时。(反射比为25)将一部分底漆染成灰色，公称反射度为25，将3英寸宽带水平穿过底漆区域中心。干燥48小时后试验平板就可供试验油漆使用了。
用3英寸的辊子(EZ Painter NO.3 FPS)在整个平板上随意涂抹试验油漆直到灰色条带被覆盖(湿)。由所用油漆的量和每加仑油漆的重量计算扩展速率。干燥过夜后，在平板三分之一的面积涂布第二种涂料。15分钟后，用6-英寸的搭接涂层覆盖3-英寸的第一涂层和第二涂层区域。使涂布的平板干燥过夜，然后在涂布两次的区域上修饰(touch-up)4×4英寸的面积。
用以下特性评定油漆
涂布的容易程度扩展速率实际不透明度泡沫喷涂流平性陷坑(cratering)光泽均一性—一次涂布和两次涂布的区域—底涂和未底涂的区域—搭接区域—修饰区域一些观察是主观的并用下面的ASTM标准评分系统进行评定以避免冗长描述
实验结果高质量无光内用漆
半光泽内用珐琅
无论在无光或半光漆中，当将BAE掺入研磨基料和/或掺入油漆制造的兑稀阶段时，在这一研究中评定的将BAE作为AMP替代品的应用都提供了可比的效果。BAE物质对颜料分散和pH调节有相同的效力。基于所采集数据的其它的观察结果如下高质量无光内用漆1.BAE无光涂层在分散细度、粘度、pH、包装稳定性、光亮、光泽、不透明性、气味、刷洗性、薄膜孔隙度、颜色验收和显色方面与AMP-95涂层是可比的。
2.BAE涂层在不粘、干燥至硬和完全干燥的干燥时间特性上有显著的改善。
半光内用珐琅1.BAE半光涂层在分散细度、粘度、pH、包装稳定性、光亮、光泽、不透明性、气味、刷洗性、薄膜孔隙度、颜色验收和显色方面与AMP-95涂层是可比的。
2.BAE涂层在不粘、干燥至硬和完全干燥的干燥时间特性上有显著的改善。
权利要求
1.有以下结构式的化合物的应用RR’NCH2CH2OH和/或RN(CH2CH2OH)2其中R是有3-12个碳原子的直链或支链烷基；R’是氢原子或有3-12个碳原子的直链或支链烷基，其中烷基与R相同或不同，所述化合物与抗微生物剂结合，用于稳定贮藏的乳胶漆、未固化的涂料、未固化的密封剂、未固化的粘合剂或相关产品。
2.N-烷基乙醇胺或N-烷基二乙醇胺的应用，其中N-烷基是C3-C12直链或支链烷基，所述化合物与抗微生物剂结合用于稳定贮藏的乳胶漆、未固化的涂料、未固化的密封剂、未固化的粘合剂或相关产品。
3.N，N-二烷基乙醇胺的应用，其中两个N-烷基是相同或不同的C3-C12直链或支链烷基，所述化合物与抗微生物剂结合用于稳定贮藏的乳胶漆、未固化的涂料、未固化的密封剂、未固化的粘合剂或相关产品。
4.含有与抗微生物剂结合的N-烷基乙醇胺或N-烷基二乙醇胺的贮藏的乳胶漆、涂料、密封剂、粘合剂或相关组合物，其中N-烷基是C3-C12直链或支链烷基。
5.含有与抗微生物剂结合的N，N-二烷基乙醇胺的未固化的乳胶漆、涂料、密封剂、粘合剂或相关组合物，其中N-烷基是相同或不同的C3-C12直链或支链烷基。
6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，其中烷基是丁基、异丙基或戊基。
全文摘要
本发明涉及N－烷基乙醇胺或N，N－二烷基乙醇胺的应用，其中各个N－烷基都是独立的C
文档编号C09K3/10GK1457639SQ03130928
公开日2003年11月26日 申请日期2003年5月8日 优先权日2002年5月8日
发明者Md·杰农 申请人:阿托费纳化学股份有限公司