专利名称：涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及为了使送电用和通信用塔结构、输送用罐、船舶、桥梁、坦克等钢制结构防腐蚀和保持美观，在常温下一步涂布工序就可以形成防腐蚀性和耐候性优良的涂膜的涂料组合物。本发明的涂料组合物兼具底层涂料和上层涂料两种功能。
背景技术：
送电用和通信用塔结构、输送用罐、船舶、桥梁、坦克等钢制结构，为了防止腐蚀和保持美观而进行防腐蚀涂布。在涂布时，通常在涂布了防腐蚀性能优良的环氧树脂类底层涂料后，大多还涂布耐候性优良的各种上层涂料。然而，为了达到保持上述性能的目的，有必要多次涂布底层涂料，再加涂中层涂料，而且还包括上层涂料在内，需要至少3次以上的涂布工序。特别是在涂布已经建设好的钢构造时，不仅要在没有立脚点的高空作业，而且因为人工费、脚手架等占涂布费用的8成以上，所以从安全性和经济性上都要求涂布次数尽量少，缩短涂布工序。
作为上述问题的对策，例如在特开平10-509195号公报中公开了用含有特殊的环氧树脂、聚硅氧烷、低分子量的烷氧基硅烷和2官能团的胺的涂料。但是该方法不仅在保护环境方面而且光泽也不均匀，另外，还存在1年以上长期暴露会出现裂纹的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供为了使钢制结构防腐蚀和保持美观，可以使涂布工序大幅缩短，能形成防腐蚀性和耐候性优良的涂膜的涂料组合物。
即本发明提供涂料组合物，其特征在于含有丙烯酸树脂(A)、1分子中至少具有2个环氧基的环氧树脂(B)和含有氨基硅烷而得的胺固化剂(C)。
本发明优选的第一种方式，提供涂料组合物，其特征在于含有丙烯酸树脂(A)、1分子中至少具有2个环氧基的环氧树脂(B)、含有氨基硅烷而得的胺固化剂(C)和固化催化剂(E)，并且该固化催化剂(E)的配合量相对于全部树脂固形成分100重量份为0.01～10重量份。
本发明优选的第二种方式，提供涂料组合物，其特征在于含有丙烯酸树脂(A)、1分子中至少具有2个环氧基的环氧树脂(B)和含有氨基硅烷而得的胺固化剂(C)的涂料组合物中，该环氧树脂(B)为1分子中至少具有2个环氧基的环氧树脂(i)被二碱式酸(ii)和/或含有羧基的酚类(iii)改性的改性环氧树脂(B2)。
本发明优选的第三种方式，提供涂料组合物，其特征在于含有丙烯酸树脂(A)、至少具有2个环氧基的环氧树脂(B)和含有酮亚胺化的氨基硅烷而得的酮亚胺化的胺固化剂(C1)。
发明的
具体实施例方式
作为本发明的丙烯酸树脂可以使用过去公知的，没有特殊限制，通常优选使用在有机溶剂存在下，聚合性不饱和单体混合物通过自由基聚合引发剂共聚合所得的丙烯酸共聚物。
作为上述聚合性不饱和单体，可以举出如(甲基)丙烯酸甲酯、甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环十一烷基酯等丙烯酸或者甲基丙烯酸的碳数1～24的烷基酯或者环烷基酯，甲氧基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯等含碳数1～24的烷氧基的不饱和单体，羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的不饱和单体，丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的不饱和单体，苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯基酯等，它们可以单独使用也可以2种以上合用。
作为上述聚合性不饱和单体，从可以导入与后述的胺固化剂(C)反应的交联性官能基团，提高涂膜的防腐蚀性和耐候性方面考虑，可以使用含有环氧基的不饱和单体和/或者含烷氧基硅烷基的不饱和单体。
作为含环氧基不饱和单体，可以举出如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等，它们可以单独使用也可以2种以上合用。
作为含烷氧基硅烷基的不饱和单体，可以举出如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，它们可以单独使用也可以2种以上合用。
还有，作为上述聚合性不饱和单体，从提高上述丙烯酸树脂(A)的耐候性方面考虑，可以使用紫外线吸收性不饱和单体和/或紫外线稳定性不饱和单体。
紫外线吸收性不饱和单体为含有聚合性不饱和基和紫外线吸收能力的部位的单体，可以举出苯并三唑类、三嗪类、苯基苯胺类、苯并苯酮类草酸苯基苯胺类、草酸苯基苯胺类、氰基丙烯酸酯类等，具体例如2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-叔丁基-3’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑等。它们可以单独使用也可以2种以上合用。
紫外线稳定性不饱和单体为含有聚合性不饱和基团和紫外线稳定能力的部位的单体，具体例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰胺基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶等，它们可以单独使用也可以2种以上合用。
作为上述聚合性不饱和单体，在使用含有环氧基的不饱和单体时，在单体混合物中含有0～70重量％，优选含有1～20重量％，在使用含有烷氧基硅烷基的不饱和单体时，在单体混合物中含有0～70重量％，优选含有1～30重量％。另外，作为聚合性不饱和单体，在使用含有紫外线吸收性不饱和单体时，在单体混合物中含有0～20重量％，优选含有0.1～10重量％，在使用含有紫外线稳定性不饱和单体时，在单体混合物中含有0～20重量％，优选含有0.1～10重量％。
作为共聚时的有机溶剂没有特殊限制，可以举出如甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，醋酸丁酯等酯类溶剂，异丙醇等醇类溶剂，矿油精、正己烷、正辛烷、2，2，2-三甲基戊烷、异辛烷、正寅烷、环己烷、甲基环己烷这样的脂肪烃类等。它们可以单独使用也可以2种以上合用。对聚合引发剂没有特殊限制，可以使用偶氮二异丁酰腈、2，2-偶氮二(2-甲基丁酰腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丙酰腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊酰腈)等偶氮类引发剂或者苯酰过氧化物、叔丁基过氧基辛酸酯、二异丁基过氧化物、二(2-乙基己基过氧基特戊酸酯)、癸酰基过氧化物等过氧化物类。
上述制得的丙烯酸树脂(A)的重均分子量为1,000～100,000，优选2,000～50,000。低于1,000时耐候性不够，超过100,000时环氧树脂(B)、有机硅烷化合物(D)和胺固化剂(C)的相溶性不充分，所以不优选。
丙烯酸树脂(A)的溶解性参数值(以下简称为[SP值])为8～10，优选8～9.5的范围。低于8时与环氧树脂(B)的相溶性不充分，超过10时与有机硅烷化合物(D)的相溶性下降而不优选。上述单体混合物的共聚物丙烯酸树脂的SP值按照下式计算来求出。
SP值＝SP1×fw1+SP2×fw2+……+SPn×fwn(上式中，SP1、SP2、……SPn表示各单体的均聚物的SP值，fw1、fw2、……fwn表示各单体相对于单体总量的重量分率)各单体的均聚物的SP值记载在J.Paint Technology，vol.42[541]76～102(1970)等中。
本发明中的环氧树脂(B)为1分子中至少具有2个环氧基的物质，该环氧树脂可以举出如双酚A、双酚F等缩水甘油醚型环氧树脂，加氢双酚A型环氧树脂，缩水甘油基酯环氧树脂，脂环族环氧树脂，多醇型环氧树脂；这些环氧树脂通过从烷基酚和脂肪酸中选出的至少1种改性剂改性形成的改性环氧树脂；烷基酚或者烷基酚清漆型树脂和表氯醇反应导入了环氧基的烷基酚或者烷基酚清漆型树脂；二碱式酸改性环氧树脂等(以下称为环氧树脂(i))。环氧树脂(B)的重均分子量在约200～约3,000的范围内，优选在约300～约1,000的范围内。重均分子量低于200时防腐蚀性下降，超过3,000时与其它树脂的相溶性不好而不优选。
作为环氧树脂(B)的上述环氧树脂(i)，具体可以使用[Epikote 828]、[Epikote 830]、[Epikote 834]、[Epikote 806H](日本环氧树脂公司制)、[DER-331J](道化学公司制)、[AER260](旭化成Epoxy公司制)、[ST-3000]、[ST-5080](东都化成公司制)、[EpomikR#140P](三井化学公司制)、[ERL-4221]、[ERL-4229](UNION CARBIDE JAPAN K.K.制)、[Denacol EX-830](长濑化成工业公司制)、[HARIPOLE EP-450](HARIMA化学公司制)等的市售品。
本发明中，上述丙烯酸树脂(A)含有能与环氧基反应的官能基时，可以使用该丙烯酸树脂(A)和上述环氧树脂(B)的至少一部分反应生成的丙烯酸改性环氧树脂(B1)。丙烯酸改性环氧树脂(B1)的合成方法，例如作为丙烯酸树脂(A)，使具有羧基的单体或者氨基的单体共聚，使环氧树脂(B)中所含的至少部分环氧基或者全部反应，或者在聚合引发剂存在下，将与环氧树脂(B)形成丙烯酸树脂(A)的聚合性不饱和单体接枝聚合或者共聚合。所述反应为环氧基和羧基的反应时，也可以使用用于该反应目的的反应催化剂，作为该反应催化剂可以举出如溴化四乙基铵、溴化四丁基铵、氯化四乙基铵、溴化四丁基鏻、氯化三苯基苄基鏻等季铵碱催化剂，三乙胺、三丁基胺等胺类。
作为本发明的环氧树脂(B)，可以使用1分子中至少具有2个环氧基的环氧树脂(i)被二碱式酸(ii)和/或含有羧基的酚类(iii)改性的改性环氧树脂(B2)。
二碱式酸(ii)为使上述环氧树脂(i)加聚反应、延长环氧树脂键的物质。由此制得的环氧树脂(B2)高分子量化，使涂膜的指触干燥性、耐冲击性等提高。
作为该二碱式酸(ii)，可以举出邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、二羧酸氢化双酚A、加氢大麻酸、加氢萘二羧酸、1，4-二环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、三环硅烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐、大麻酸等。它们可以单独使用也可以2种以上合用。
上述含有羧基的酚(iii)为向环氧树脂(i)中导入酚性羟基提高固化性的物质。作为该含有羧基的酚(iii)可以举出如水杨酸、对羟基苯甲酸、4-羟基甲基苯甲酸等，它们可以单独使用也可以2种以上合用。
制得改性环氧树脂(B2)，可以通过将上述(i)成分和(ii)以及/或(iii)成分以(i)成分的环氧基和(ii)以及/或(iii)成分的环氧基的当量比在1∶0.05～1∶0.5、优选在1∶0.1～1∶0.3的比例范围内混和，例如环氧基/羧基反应在催化剂存在下，通常加热反应1～10小时左右。作为环氧基/羧基反应催化剂，可以举出如溴化四乙基铵、溴化四丁基铵、氯化四乙基铵、溴化四丁基鏻、氯化三苯基苄基鏻等季铵碱催化剂，三乙胺、三丁基胺等胺类。反应温度适宜在120～150℃左右。
本发明中，丙烯酸树脂(A)和环氧树脂(B)的配合比例相对于这些树脂固形成分合计量(A)为5～95重量％，优选10～90重量％，(B)为5～95重量％，优选10～90重量％。丙烯酸树脂(A)的配合比例低于5重量％，涂膜容易割裂，涂布后的干燥性下降，另一方面超过95重量％，防腐蚀性、耐候性下降而不优选。环氧树脂(B)配合比例低于5重量％，防腐蚀性下降，相反超过95重量％，耐候性下降而不优选。
本发明中，从耐候性方面考虑，根据必要可以含有有机硅化合物(D)。该有机硅化合物(D)适宜用下式(1) (式(1)中，R1、R6分别表示氢原子、碳数为1～6的烷基、芳基或者SiR3(R相同或者不同，为羟基、碳数1～6的烷基、芳基或者烷氧基)，R2、R3分别相同或者不同，表示碳数1～6的烷基或芳基，R4、R5分别相同或者不同，表示碳数1～6的烷基、芳基或者烷氧基，m在0～134，n在0～134的范围内，m+n≥2)表示的重均分子量在400～30,000，优选在1,000～10,000的范围内。上述式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R为碳数1～6的烷基例子，例如可以举出甲基、乙基、(异)丙基、戊基、己基、环己基等，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R为芳基的具体例，例如可以举出苯基、甲苯基等。R4、R5和R为烷氧基的具体例，例如可以举出甲氧基、乙氧基等。具体可以使用[DC3074]、[DC3037](TORAYDOWCORNING SILICONE Co.，Ltd)、[KR-9218]、[KR-212]、[X-40-9220](信越化学工业公司制)、[TSR165](东芝SILICONE Co.，Ltd)等的市售品。它们可以单独使用也可以2种以上合用，也可以使用它们的水解·缩合物。
在涂膜表层上使烷氧基硅烷基配向，为了进一步提高耐候性，可以将烷基烷氧基硅烷以及其水解·缩合物和有机硅化合物(D)合用。作为烷基烷氧基硅烷的具体例，可以举出三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基异丙氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷等，它们可以单独使用也可以2种以上合用。
本发明中使用有机硅化合物(D)时，相对于丙烯酸树脂(A)、环氧树脂(B)和有机硅化合物(D)的树脂固形成分的合计量(A)为5～95重量％、优选10～80重量％，(B)为5～95重量％、优选10～80重量％，(D)为0～90重量％、优选10～80重量％。有机硅化合物(D)的配合比例超过90重量％时使防腐蚀性下降而不优选。
本发明中使用的胺固化剂(C)为与环氧树脂(B)中的环氧基反应的固化剂，而且在涂料组合物中导入烷氧基硅烷基时，还可以作为引起空气中的水分进行水解、缩合反应时的反应催化剂使用。
该胺催化剂(C)为可以含氨基硅烷的胺，尤其优选使用多官能性胺，作为该多官能性胺可以举出如脂肪族或者脂环式的多胺、该多胺的环氧树脂加和物、多酰胺胺类、芳香胺、脂肪族或者脂环式慢尼希化合物等，它们可以单独使用也可以2种以上合用。具体可以使用[SUNMIDE J230N]、[SUNMIDE I518](三和化学工业公司制)、[DAITOCURAR1969](大都产业公司制)等的市售品。
作为上述氨基硅烷，通常为下式(2)X-Si-(OY)3(2)(式中，X为可以含有-NH2和/或-NH-键的烷基、芳基、烷氧基烷基、环烷基，Y为碳数1～6的烷基)所示的物质，具体可以举出N-β-(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等，它们可以单独使用也可以2种以上合用。市售品可以举出如[KBM-603]、[KBM-903](信越化学公司制)等。
胺固化剂(C)为含有上述多官能性胺和氨基硅烷的物质，也可以只含有其中一种，优选合用，其比例优选相对于该多官能性胺1mol，氨基硅烷在0.1mol以上。氨基硅烷的比例低于0.1mol时使耐候性下降而不优选。
本发明中，作为胺固化剂(C)，可以使用含有酮亚胺化的氨基硅烷而得的酮亚胺化的胺固化剂(C1)。
本发明中使用的酮亚胺化的胺固化剂(C1)，若解除氨基的保护，为与环氧树脂(B)中的环氧基反应的固化剂，进而在涂料组合物中导入烷氧基硅烷基时，还可以作为引起空气中的水分进行水解、缩合反应时的反应催化剂使用。
本发明中使用的酮亚胺化的胺固化剂(C1)为可以含有酮亚胺化的氨基硅烷的物质，可以使用多官能性胺或者氨基硅烷的酮亚胺化物。作为该多官能性胺或者氨基硅烷可以使用上述的物质。
上述多官能性胺和氨基硅烷的酮亚胺化，实质为其中的伯胺基全部被羰基化合物封住而成为保护氨基的物质。该羰基化合物可以举出如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类，而且也可以与乙醛、苯甲醛等醛类合用使部分醛亚胺化。
胺固化剂(C1)为含有上述多官能性胺化物氨基硅烷的酮亚胺化物的物质，也可以仅为其中任意一种，合用时优选相对于该多官能性胺1mol氨基硅烷在0.1mol以上。氨基硅烷的比例低于0.1mol时使耐候性下降而不优选。
胺固化剂(C)的配合比率(氨基的活性氢的当量数)/(上述环氧树脂(B)和丙烯酸树脂(A)中所含的环氧基的当量数)的比为0.1～2.0，优选在0.2～1.2的范围，从涂膜的固化性、防腐蚀性、耐候性等方面考虑而优选。
胺固化剂(C1)的配合比率(羰基化合物离脱的氨基的活性氢的当量数)/(上述环氧树脂(B)和丙烯酸树脂(A)中所含的环氧基的当量数)的比为为0.1～2.0，优选在0.2～1.2的范围，从涂膜的固化性、防腐蚀性、耐候性等方面考虑优选。
配合上述胺固化剂(C1)构成的本发明的涂料组合物，可以是1液型也可以是2液型，从操作性考虑适宜1液型。为1液型时优选还配合脱水剂(F)。作为该脱水剂(F)可以使用已知的脱水剂，以下列举其代表例。
①粉末状富多孔性的金属氧化物或者碳化物；例如合成氧化硅、活性氧化铝、泡沸石、活性炭等，②具有CaSO4、CaSO4·1/2H2O、CaO等组成的钙化合物类；例如煅烧石膏、可溶性石膏、生石灰等，③金属烷氧化物类；例如异丙基铝、叔丁基铝、四异丙基？、2-丙酸锆、正丁酸锆、硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷等，④有机烷氧基化合物类；例如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸异丙酯、二甲氧基丙烷等，⑤单官能异氰酸酯类；AdditiveTI(SUMITOMO Bayel UrethaneCo.，Ltd.)等，这些脱水剂(F)可以单独或者2种以上合用。该脱水剂(F)的使用量因涂料组合物中所含的水分量和脱水剂的吸收、吸附能力或者与水的反应性而不同，从储藏稳定性和涂膜性能等观点考虑，一般以涂料组合物的重量为基准在0.2～25重量％，优选在0.5～15重量％的范围内。
本发明中，为了促进硅氧烷键的形成，根据必要可以适宜添加固化催化剂(E)。该固化催化剂(E)可以举出如辛酸锡、二丁基锡二(2-乙基己酸盐)、二辛基锡二(2-乙基己酸盐)、二丁基锡二乙酸盐、二辛基锡二乙酸盐、二丁基锡二月桂酸盐、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、二丁基锡二辛酸盐、单丁基锡三辛酸盐、二丁基锡脂肪酸盐等有机锡化合物；三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸盐铝、四异丙基辛酸盐等的金属鳌和物化合物或者金属烷氧化物；硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等硼酸化合物等。
该固化催化剂(E)的配合量为相对于涂料中的全部树脂固形成分100重量份，为0.01～10重量份，优选在0.1～5重量份的范围内。
本发明的涂料组合物优选在含有上述丙烯酸树脂(A)、环氧树脂(B)和固化催化剂(E)、进而根据必要含有有机硅烷化合物(D)的主剂中，在使用之前混和含有氨基硅烷的胺固化剂(C)可以制得常温固化性的2液型涂料组合物。
本发明的涂料组合物优选在含有上述丙烯酸树脂(A)和改性环氧树脂(B1)、进而根据必要含有有机硅烷化合物(D)的主剂中，在使用之前混和含有氨基硅烷的胺固化剂(C)可以制得常温固化性的2液型涂料组合物。
本发明的涂料组合物优选通过将含有上述丙烯酸树脂(A)、环氧树脂(B)和酮亚胺化的胺固化剂(C1)混和来制得常温固化性的1液型涂料组合物。
本发明中，为了提高防止雨污染等耐污染性，根据必要进而在涂料组合物中添加下式(3)Si(OR7)4(3)(式(3)中，R7为相同或者不同的碳数1～10的1价烃基)所示的有机硅酸盐和/或其缩合物(K)。式(3)中，R7例如可以举出烷基、芳基等。作为烷基，直链或者支链的任何种都可以，可以举出如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正辛基等，其中优选碳数为1～4的低级烷基。作为芳基，单环或者多环的均可以，可以举出如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，其中优选苯基。
作为上述有机硅酸盐的具体例，可以举出如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷等。它们可以1种或者2种以上组合使用。
作为上述有机硅酸盐的缩合物，为上述通式表示的有机硅酸盐之间的支链状或者直链状缩合物，优选缩合度2～100的，缩合度超过100时耐污染性的效果降低而不优选。作为该有机硅酸盐的缩合物，特别优选R7为碳数1～4的低级烷基、缩合度在2～100的化合物。2种以上不同的有机硅酸盐缩合物也可以混和使用。
另外，可以通过在上述有机硅酸盐和/或其缩合物(K)中，使巯基化合物或者硼酸化合物反应制得改性有机硅酸盐，也可以通过在上述有机硅酸盐和/或其缩合物(K)中，导入碳数8以上的烷基进行改性。
上述有机硅酸盐和/或其缩合物(K)相对于涂料中的全部树脂固形成分100重量份配合固形成分为0.1～50重量份，优选1～20重量份。该配合量低于0.1重量份时涂膜的耐污染性不好，超过50重量份时涂膜变硬，有可能出现裂纹、光泽度下降等缺陷而不优选。
另外，为了促进上述有机硅酸盐和/或其缩合物(K)的水解，根据必要可以添加硼类化合物或或者有机锡化合物、铝类化合物、酸性磷酸酯等。
本发明中，为了提供耐候性根据需要，进而优选在涂料组合物中添加紫外线吸收剂(G)和紫外线稳定剂(H)的任何1种或者2种。作为紫外线吸收剂(G)可以举出苯并三唑类、三嗪类、苯基苯胺类、苯并苯酮类、草酸苯基苯胺类、氰基丙烯酸酯类，作为市售品可以列举[TINUVIN1130]、[TINUVIN400](以上为千叶特殊化学公司制)，[CYASORB UV-1164L](为Mitsui Cytec Ltd.制)，[SANDUVOR3206](为Clariant Japan K.K.制)。紫外线稳定剂(H)优选受阻胺类(hindered amine)，市售品可以举出[TINUVIN123]、[TINUVIN144](以上为千叶特殊化学公司制)、[SANOL LS-292](三共株式会社制)。
本发明的涂料组合物可以作为清洁涂料使用，另外也可以配合着色颜料、体质颜料、防锈颜料等颜料类作为釉漆涂料使用。这些颜料类可以举出二氧化钛、碳黑、灯黑、氧化锌、氧化铁、甲苯胺、挥发黄、铜酞花青蓝、铜酞花青绿、咔唑紫、结晶性氧化硅、硫酸钯、硅酸镁、硅酸钙、云母、云母状氧化铁、碳酸钙、锌粉末、铝、硅酸铝、石膏、长石等。它们可以1种或者2种以上混和使用。颜料的配合比例优选颜料体积浓度(PVC)为10～40vol％。颜料的分散方法可以采用过去公知的方法没有特殊限制，可以举出如用球磨、砂磨等分散的方法。
本发明进而根据必要可以配合增粘剂、防滴流剂、均化剂、消泡剂、分散剂、有机溶剂等涂料用添加剂，作为合用树脂可以将氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等的主剂或者胺固化剂(C)配合。
作为有机溶剂，可以使用烃类、酯类、酮类、醚类、醇类等，可以没有特殊限制地使用过去公知的物质。配合涂料时和/或者作为涂布时的稀释溶剂，使用含有80重量％以上从脂肪烃类溶剂和高沸点芳香烃类溶剂中选出的烃类溶剂的有机溶剂，很适合被涂布面为旧涂膜面的情况。
本发明的涂料组合物，主要根据必要涂布底层进行处理了的金属原材料面，例如钢板面、或者锌镀面、不锈钢面、铝面、由这些涂布的变旧的涂面等被涂面，也可以涂布混凝土、水泥、石板、石板瓦等具有碱性的基材、陶业类建材、塑料等原材料面或者由这些涂布的变旧的涂膜面等。涂布方法没有特殊限制，可以用如喷涂、辊涂、刷毛涂、流涂等方法，涂布的涂膜没有特殊限制，通常1次完成涂布50～200μm，优选在60～120μm的范围内。本发明的涂料组合物在常温可以固化，其固化物能发挥优良的性能，也可以进行强制干燥或者加热干燥。
本发明的涂料组合物，虽然通过1次涂布工序，可以形成兼具底层涂料和上层涂料两种功能的防腐蚀性化和耐候性优良的涂膜，单并不排除涂布底层涂料和上层涂料，根据必要在被涂面上涂布环氧类底层涂料或者有机系或者无机系的富锌基底(zinc-rich primer)等底层涂料进行防腐蚀涂布后涂布本发明的涂料组合物，或者在由本发明的涂料组合物形成的涂膜上氨基甲酸酯类等上层涂料进行结束涂布，或者也可以反复涂布本发明的涂料组合物。
实施例以下列举实施例对本发明进行详细的说明。文中的“份”和“％”没有特殊解释分别表示“重量份”和“重量％”。
制备丙烯酸树脂(A)制备例1在烧瓶中装入甲苯660份、[MOA](商品名，日宝化学株式会社制，有效成分为原乙酸甲酯，脱水剂)20份，边通氮气边搅拌下升温到130℃。然后边保温在130℃，边用3小时滴加下述混合物，甲基丙烯酸甲酯 600份甲氧基乙基丙烯酸酯 100份丙烯酸正丁基酯 300份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯 40份然后保温在130℃熟成2小时，制得非挥发成分60％的基本无色透明的略带粘性的丙烯酸树脂溶液(A-1)。
制备例2除制备例1中的乙烯单体和聚合引发剂的混合物用下述的化合物以外，其它与制备例1同样，制得不挥发成分60％的丙烯酸树脂溶液(A-2)。
缩水甘油基甲基丙烯酸酯 100份甲基丙烯酸甲酯 600份甲氧基乙基丙烯酸酯 100份丙烯酸正丁基酯 200份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯 40份制备例3
除制备例1中的乙烯单体和聚合引发剂的混合物用下述的化合物以外，其它与制备例1同样，制得不挥发成分60％的丙烯酸树脂溶液(A-3)。
缩水甘油基甲基丙烯酸酯 100份甲基丙烯酸甲酯 500份甲氧基乙基丙烯酸酯 100份丙烯酸正丁基酯 200份KBM-503(注1) 100份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯 40份丙烯酰改性环氧树脂(B1)的制备制备例4矿油精532份和[Epikote 828](日本环氧树脂公司制，双酚A型环氧树脂，环氧当量187)429份在氮气流下加热到140℃，用3小时滴加下述的乙烯单体和聚合引发剂的混合物，滴加结束后熟成2小时。接着加入溴化四乙基铵0.2份，反应约2小时，到树脂氧价为0.3mgKOH/g时，添加矿油精157份，制得丙烯酰改性环氧树脂(B1-1)。该树脂溶液不挥发成分65％，环氧当量652。
甲基丙烯酸 10份苯乙烯 250份丙烯酸乙酯 200份甲基丙烯酸异丁酯 200份2-乙基己基丙烯酸酯 290份KBM-503(注1) 50份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯80份(注1)商品名，信越化学工业公司制，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制备例5甲苯100份、[SUN THOTO ST-3000]300份和[HARIDIMER-200]108份在氮气流下加热到135℃，用2小时滴加下述的乙烯单体和聚合引发剂的混合物，滴加结束后熟成1小时。接着加入溴化四丁基铵0.6份，反应约2小时。再加入水杨酸12份，反应约1小时，到树脂氧价为1mgKOH/g以下时，添加甲苯150份，制得丙烯酰改性环氧树脂(B1-2)。该树脂溶液不挥发成分70％，环氧当量763(固形成分)。
丙烯酸 3份甲基丙烯酸环己酯 90份甲基丙烯酸甲酯 54份丙烯酸正丁酯 15份2-羟乙基甲基丙烯酸酯 18份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯 5份改性环氧树脂(B2)的制备制备例6[SUN THOTO ST-3000](东都化成公司制，加氢双酚A型环氧树脂，环氧当量231)430份、[HARIDIMER-200](HARIMA CHEMICALSINC，大麻酸)320份和溴化四丁基铵0.8份在氮气流下加热到140℃，反应约2小时，到树脂氧价为1mgKOH/g以下时，添加甲苯250份，制得丙烯酰改性环氧树脂(B2-1)。该树脂溶液不挥发成分75％，环氧当量1014(固形成分)。
制备例7[SUN THOTO ST-3000]670份、己二酸130份和溴化四丁基铵0.8份在氮气流下加热到140℃，反应约3小时，到树脂氧价为1mgKOH/g以下时，添加甲苯200份，制得丙烯酰改性环氧树脂(B2-2)。该树脂溶液不挥发成分80％，环氧当量812(固形成分)。
制备例8[SUN THOTO ST-3000]518份、[HARIDIMER-200]250份和溴化四丁基铵0.8份在氮气流下加热到140℃，反应约1小时，再加入水杨酸32份，反应约1小时，到树脂氧价为1mgKOH/g以下时，添加甲苯200份，制得丙烯酰改性环氧树脂(B2-3)。该树脂溶液不挥发成分80％，环氧当量709(固形成分)。
制作涂料实施例1～8和比较例1～2在球磨中配合表1所示配合的环氧树脂和颜料，进行1小时的分散处理，制成颜料分散糊，用表1所示配合组成调整主剂，混和固化剂制得各涂料。表1的数字表示固形成分，记号分别如下A-4[UMRS-2818]日本催化剂公司制，在共聚成分中含有甲基丙烯酸环己酯和紫外线稳定性单体的丙烯酸树脂，固形成分60％B-1[Epikote 828EL]日本环氧树脂公司制，双酚A型环氧树脂，环氧当量187B-2[ST-3000]东都化成公司制，商品名，加氢双酚型环氧树脂，环氧当量231B-3[ST-5080]东都化成公司制，商品名，双酚型环氧树脂/加氢双酚型环氧树脂，分子量1200D-1[KR212]Shin-Etsu Silicones公司制，苯基甲基烷氧基硅酮低聚物C-1[KBM-603]Shin-Etsu Silicones公司制，N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷C-2[KBM-903]Shin-Etsu Silicones公司制，γ-氨丙基三甲氧基硅烷C-3[SUNMIDE390-70]三和化学工业公司制，改性聚酰胺化胺E-1[CAT-AC]Shin-Etsu Silicones公司制，商品名铝螯合催化剂，有效成分50％E-2[SCAT-8]三共有机合成株式会社制，商品名乙酸二丁酯锡，有效成分100％E-3[Tetra isopropyl titanate]三菱瓦斯化学株式会社制，商品名，有效成分100％G-1[TINUVIN1130]三共株式会社制，受阻胺类紫外线稳定剂H-1[SANOL LS 292]千叶特殊化学制、苯并三唑类紫外线吸收剂K-1[Ethyl Silicate48]多摩化学公司制，硅酸乙酯的缩合物表1
实施例9～15和比较例3～4在球磨中配合表2所示配合的环氧树脂和颜料，进行1小时的分散处理，制成颜料分散糊，用表2所示配合组成调整主剂，混和固化剂制得各涂料。表2的数字表示固形成分，记号分别如下D-2[DC-3074]TORAY DOWCORNING SILICONE Co.，Ltd制，苯基甲基烷氧基硅酮的低聚物，分子量1000C-4[SUNMIDE J-230N]三和化学工业公司制，聚氧丙烯三胺表2
实施例16～24和比较例5～8在球磨中配合表3所示配合的环氧树脂和颜料，进行1小时的分散处理，制成颜料分散糊，按照表3所示配合组成搅拌混和各成分，制得各涂料组合物。表3的数字表示固形成分，记号分别如下F-1[原乙酸甲酯]日宝化学株式会社制，脱水剂C1-1由γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲基丁基酮制得酮亚胺化物C1-2由1，3-氨甲基环己烷的甲基丁基酮制得酮亚胺化物C-41，3-氨甲基环己烷表3
试验方法(*1)白化性在用丙酮脱脂的钢板上，喷涂由表1所示配合制得的各涂料组合物，使干燥膜厚达到70μm，然后在20℃养生5小时，再过10小时后，分别将各涂板的一半面积浸没在水中1小时，浸没水结束后抬起涂板，观察没水部和未没水部的状态，按照以下的标准评价，结果如表4所示。
○颜色没有差异△有一些差异(没水部略白)×有很大差异(没水部很白)(*2)防腐蚀性用丙酮脱脂的钢板上，喷涂由表1和表3所示配合制得的各涂料组合物，使干燥膜厚达到70μm，然后在室温(20℃)干燥2周制成各试验板。
为了使各板露出原材料，切宽1mm的缝，根据JIS K5400.9.1进行192小时的盐水喷雾试验后，观察涂膜状态，然后按照以下的标准评价(○没有异常△略有锈×明显发锈)。结果示于表4和表6。
(*3)耐候性试验对由表1和表3所示配合制得的各涂料组合物与上述(*2)同样制成各试验板，根据JIS K5400.9.8.1用照射碳弧灯试验机进行300小时的试验。观察涂膜的光泽感在进行加速耐候性试验前后区别，然后按照以下的标准评价(○基本没有变化△略下降×明显下降)。结果示于表4和表6。
(*4)室外污染性在磷酸锌处理的钢板(0.8mm厚)上，一次涂布由实施例7、8和比较例1、2所得的各涂料组合物，使干燥膜厚达到60μm那样的2次喷雾涂布，然后在20℃、65RH的环境下干燥7日制成各试验板。
将各试验板向阳，涂面向上倾斜30°，进行在室外暴露3个月和12个月的试验，目测观察试验后涂面的污染，另外根据JIS Z8730观察暴露前后的色差，计算△L(明度指数之差)(○基本没有污染△污染×污染显著)。结果示于表5。
(*5)储藏稳定性将由表3所示配合制得的各涂料组合物800g密闭保存在1升的圆罐中，在40℃放置1个月后观察状态(○基无异常 △粘度大幅增加 ×凝胶化)。结果示于表6。
(*6)冷热反复试验对由表2和表3所示配合制得的各涂料组合物，与上述(*2)同样制成各试验板，在60℃的温水中浸没6小时后，将“180℃干燥1小时→-20℃干燥1小时”作为1个循环，进行20个循环，按照下述的标准观察涂膜的状态(○涂膜未见异常×涂膜出现裂纹、出现分离)。结果示于表2和表6。
(*7)干燥性在用丙酮脱脂的钢板上，喷涂由表2所示配合制得的各涂料组合物，使干燥膜厚达到70μm，然后在室温养生，根据JIS K5400规定的达到半固化干燥的时间进行评价，结构一并示于表2。
(*8)防腐蚀性与上述(*2)同样用由表2所示配合制得的各涂料组合物制成各试验板，为了露出原材在其上刻宽1mm的缝，根据JIS K5400.9.1进行1000小时的盐水喷雾试验后，观察涂膜状态，然后按照以下的标准评价(○没有异常 △略有锈 ×明显发锈)。结果一并示于表2。
(*9)耐候性对由表2所示配合制得的各涂料组合物进行试验，除将上述(*3)的耐候性试验时间改为500小时外其它相同，结果一并示于表2。
表5
表6
权利要求
1.涂料组合物，其特征在于含有丙烯酸树脂(A)、1分子中至少具有2个环氧基的环氧树脂(B)和含有氨基硅烷而得的胺固化剂(C)。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，丙烯酸树脂(A)含有能与环氧基反应的官能基，含有该丙烯酸树脂(A)和环氧树脂(B)的至少一部分反应生成的丙烯酸改性环氧树脂(B1)。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，环氧树脂(B)为1分子中至少具有2个环氧基的环氧树脂(i)被二碱式酸(ii)和/或含有羧基的酚类(iii)改性的改性环氧树脂(B2)。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，含有有机硅化合物(D)。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中，有机硅化合物(D)，为用下式(1)表示 式(1)中，R1、R6分别表示氢原子、碳数为1～6的烷基、芳基或者-SiR3，此处R相同或者不同，为羟基、碳数1～6的烷基、芳基或者烷氧基；R2、R3分别相同或者不同，表示碳数1～6的烷基或芳基；R4、R5分别相同或者不同，表示碳数1～6的烷基、芳基或者烷氧基；m在0～134，n在0～134的范围内，m+n≥2。
6.根据权利要求4或者5所述的涂料组合物，其中，丙烯酸树脂(A)、环氧树脂(B)和有机硅化合物(D)的配合比例在它们的合计树脂固形成分中，(A)为5～95重量％，(B)为5～95重量％，(D)为0～90重量％。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，胺固化剂(C)为可以含有酮亚胺化的氨基硅烷而得的酮亚胺化的胺固化剂(C1)。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中含有脱水剂(F)。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中含有固化催化剂(E)。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中，固化催化剂(E)相对于全部树脂固形成分100重量份含有0.01～10重量份。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，含有下式(3)所示的有机硅酸盐和/或者其缩合物(K)，Si(OR7)4(3)式(3)中，R7相同或者不同为碳数1～10的一价烃基。
12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中含有紫外线吸收剂(G)和/或者紫外线稳定剂(H)。
13.涂布方法，在被涂面上涂布权利要求1～12任一项所述的涂料组合物。
全文摘要
涂料组合物，其特征在于含有丙烯酸树脂(A)、1分子中至少具有2个环氧基的环氧树脂(B)和含有氨基硅烷而得的胺固化剂(C)。
文档编号C09D133/02GK1477167SQ03138648
公开日2004年2月25日 申请日期2003年5月29日 优先权日2002年5月30日
发明者富田贤一, 岛田真一, 野田纯生, 黑川雅哲, 村松利光, 奴间伸茂, 后藤宏明, 井上刚, 一, 光, 哲, 明, 生, 茂 申请人:关西涂料株式会社