专利名称：量子点安全装置和方法
技术领域：
本发明涉及量子点，尤其涉及量子点用于安全用途。
背景技术：
量子点，包括其光学和物理特性以及制造方法，在以下出版物中已有描述和公开1.Warren C.W.Chan，Shuming Nie的“量子点生物合成物用于超灵敏各向异性检”，《科学》281(5385)20162.Marcel Burchez Jr.，Mario Moronne，Peter Gin，Shimon Weiss，A.PaulAlivisators的“半导体毫微晶体作为荧光生物标签”，《科学》281(5385)20133.L.E.Brus，《应用物理》A53，465(1991)4.W.L.Wilson，P.F.Szajowski，L.E.Brus，《科学》262，1242(1993)5.A.Henglein，Chem.Rev.89，1861(1989)6.H.Weller，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32，41(1993)7.M.A.Hines and P.Guyot-Sionnest，J.Phys.Chem.100，468(1996)8.B.O.Dabbousi，et al.，J.Phys.Chem.B101，9463(1997)9.C.B.Murray，D.J.Norris，M.G.Bawendi，J.Am.Chem.Soc.115，8706(1993)10.X.G.Peng，J.Wickham，A.P.Alivasatos，J.Am.Chem.Soc.120，5343(1998)
11.L.M.Lizmarzan，M.Giersig，P.Mulvaney，Langmuir 12，4329(1996)12.M.A.CorreaDuarte，M.Giersig，L.M.LizMarzan，Chem.Phys.Lett.286，497(1998)13.Marcel Bruchez Jr.，Mario Moronne，Peter Gin，Shimon Weiss，and A.Paul alivisatos，“半导体毫微晶体用作荧光生物标签”《科学》1998September 25；2812013-2016.
14.Warren C.W.Chan and Shuming Nie，”量子点生物合成物用于超灵敏各向异性检测”《科学》1998 September 25；2812016-2018.
上述出版物描述了制造量子点，如毫微米级的CdSe-CdS和ZnS覆盖的CdSe晶体的方法。该出版物还描述了这些量子点的物理和光学特性。特别地，在Chan等人的文章(出版物1)和Burchez Jr.等人的文章(出版物2)中，描述了具有下述荧光特性的量子点高荧光强度，可与ZO个分子的若丹明6G相比；发射光谱相当于一个典型的有机染色标签乳胶球的三分之一；与典型的有机染料相比，其光褪色率要低100倍；长荧光寿命，近似于数百毫微秒；荧光光谱峰值与量子点直径有很密切的相互关系。
发明内容
根据本发明的一个方面，量子点可在需要提供独特的签名或标记的安全墨水、纸张、塑料、炸药或其它任何物品或物质中用作荧光标识物。由于量子点具有可控制的荧光峰值颜色，独特的窄荧光光谱，显著的长荧光寿命，以及能够使其荧光特性基本上独立于其所接触的环境等特点，因此，量子点在以上的应用中优于标准的荧光团。特定大小、成分和结构的量子点可用于产生特定的荧光，量子点的混合物可用于产生具有光谱可变荧光的任意图案，特殊的量子点结构可用于提供所需的物理和光学特性。
图1是将量子点包含在一种塑料之中来标记产品的示意图。
图2是一张压盖的量子点示意图，表示一个量子点具有一个压盖层和另一个有机分子层，该有机层的作用是在存在特殊波长的光的条件下，将该量子点与附加的有机分子结合在一起，或与合适的有机分子结合在一起。
图3是安全标签的平面图，该安全标签具有一个剥离的垫片，一个压感粘合剂涂层，一个由荧光量子点墨水印制的纸制基底层，以及一个带有“窗口”的透明的全息图，透过该“窗口”将字符串印制在该纸制基底层。
图4是全息读取器的光学模块示意图，用于读取以全息图和/或荧光图案为形式的安全标记，其中该荧光图案具有独特的发射光谱或荧光寿命，例如量子点的那些特点。
图5是用于读取印刷卡片上的全息图和荧光量子点的组合读取器的透视图。
图6的图表显示了量子点荧光随典型的有机染料的荧光性之间的差别。
图7是通过安全标记读取器、字符串打印机、字符串与安全标记读取器、和通信网络，用于防止和/或检测仿冒产品的系统的流程图。
具体实施例方式
根据本发明的一个实施例，量子点的荧光特性可用于提供一种在某个表面或在物质中存储信息的方法，从而将有效的产品或文档与无效的产品或文档区别开来。例如，如图1所示，量子点200被包含在由适当的材料，如塑料制成的眼210中。根据以下将要描述的本发明的各个实施例，该眼210可以将授权产品，如玩具熊，与未授权产品区别开来。
根据本发明的各个实施例的量子点的应用，将在以下的例子中给以描述。如图2所示，一种用于反仿冒/安全用途的量子点标记UV-可凝固墨水，可以使用由ZnSe做为压盖520围绕于外的CdSe量子点500来制作。该被ZnSe压盖的CdSe量子点是通过现有方法准备的，由量子点发射的光510具有独特的尺寸分布和光学特性。例如，由于量子点具有尺寸相关的沉淀率，所以可以应用离心法，将量子点按其大小分离。二者择一地，可以使用不同的条件使各批量子点在成长过程中偏离其尺寸，然后，可将各批量子点有选择地混合在一起，以便准备出具有特殊尺寸分布的混合物。
如图3所示，一批准备好的量子点混合物410，通过搅拌适当的时间，如四个小时，可以悬浮在一种透明的UV-可凝固树脂中，从而制成一种荧光UV-可凝固墨水415。许多UV-可凝固树脂和墨水可在美国和欧洲从制造商处购得。墨水中量子点的量可高可低。这种墨水被印制在带有粘合剂涂层和剥离纸垫片420的纸料上的图案中，然后通过紫外光曝光进行固化。然后对该印制好的纸进行冲切，以制作成卷的自粘合标签435。
该标签435可以通过一个读取器来阅读，如图4所示。该读取器包括一个光学系统，其通过适当波长的光，例如514nm的光，对标签上一个选定的区域进行照明。该光用于读取由量子点标记墨水415所印制的标签690上的一个区域。该读取器从被照明的标签收集所发射的荧光660，并分析其光谱和时间特性。一个透镜系统635将该荧光光源聚焦成一个点，一个衍射光栅615将该荧光光源在一个光电检测器的线性阵列625上扩展成其光谱。电子电路通过调变照明光，并将对该照明光的调变与所发射荧光因调变而发生的变化进行比较，从而对该荧光的时间行为进行分析。
图4所示的读取器可以与使用其它技术的读取器组合，例如如图5所示的磁条读取器。
通过向某个样例应用一种激活光的短脉冲，并在数百毫微秒期间内观察所发射的荧光强度，可以测量经过时间解析的荧光。在本文中，“短”，是与该荧光寿命相比较而言。大多数荧光物质在激活之后只发射几毫微秒的光，但是ZnS压盖520的CdSe500量子点通常在激活之后能发射数百毫微秒的光，如图6的右侧所示。图6的左侧显示出量子点荧光和典型的有机染料荧光之间的区别。测量经过时间解析的荧光的另一个方法是在一个或多个频率(如kHz-mHz)调变该激活光，并观察该激活先调变和所发射的荧光光源调变之间的相位关系。以上两种方法都可以清楚地将量子点荧光与有机染料荧光区分开来。
通过观察荧光的立体扩展光谱，可以根据量子点荧光的带宽将该量子点与其它种类的荧光团区分开来。对荧光的光谱和时间的组合分析能够明显地将量子点与其它任何仿冒者可能用来达到相同荧光特性的荧光团区别开来。光谱和时间荧光特性的组合可称之为荧光签名。
图4所示的读取器，当标签移动通过该读取器时，读取该标签上一系列小斑点中每个斑点的荧光签名。如果该量子点呈现很高的浓度，从而使每个斑点都包含一个量子点混合物的典型样本，每个斑点将产生相同的荧光签名，它只能通过复制量子点混合物的方法来复制。因此，该荧光签名提供了标签来源的证据。
如果这些量子点彼此分离较远从而在每个斑点中平均只有一个或几个量子点存在，则每个斑点将具有自己的荧光签名。该系列荧光签名可从整个标签的一系列斑点测量，然后再通过标签上各种量子点的随机位置来确定，并且对每个标签而言都是唯一的。这一系列荧光签名可称之为“荧光图案”。
因为每个标签上的荧光图案是唯一的，所以可在制造环节或应用环节读取标签上的荧光图案，并输入到一个数据库当中。然后在销售环节或分销环节，这些荧光图案可被读取，并与数据库中的图案相匹配。如果某个图案被检测出不在数据库当中，则它就是某个仿冒者已经仿冒量子点标记标签的制造方法的证据。
不使用数据库因为它可能要求庞大的通信网络，标签可以附加包括一种印制的字符串。该字符串含有代表该荧光图案的加密信息。例如在一个公共密钥加密方案中使用荧光图案作为密钥可以生成该字符串，该加密信息可以标识标签打印者以及该信息被加密和该字符串被印制在标签上的日期。因此在做过标签处理的产品的销售环节，读取器既可读取该荧光图案也可读取该字符串，解密该字符串，并抽取出加密信息，从而校验标签和产品的有效性。
利用一种安全标记读取器用于防止和/或检测仿冒产品的系统如图7所示。该系统包括使用一个字符串打印机(未显示)，一个字符串和安全标记读取器(未显示)，以及一个通信网络(未显示)。
量子点的混合物可以用作炸药中的标识物。根据本发明的这个实施例，具有预定尽寸分布的量子点可在制造阶段加入到炸药或其它物质中，从而按照制造的时间和/或地点标记这些物质。
根据本发明的另一个实施例，量子点可以设置在一表面上以提供信息存储。尤其可以准备成批的量子点，每一批都具有独特的小范围的点尺寸。每一批点都涂有可光敏的粘合剂，例如重铬酸凝胶。一种光学系统将激光束在涂有第一批量子点的表面上聚焦成非常小的斑点，其在直径上近似于微米，该激光束扫描整个表面，根据位置开和关，从而在该激光束是处于打开状态时，将第一批点粘合起来，对该表面进行漂洗以清除未粘合的量子点。然后给该表面涂上第二批点，通过不同的照射图案重复该过程。随后的各批点和照射图案提供了不同量子点尺寸的进一步粘合，每一批都具有自己独特的图案。
因为一般一个量子点的大小小于4个毫微米，所以一个表面可以容纳6,250,000个量子点/平方微米或者6,250,000,000,000个点/平方厘米。通过精确控制生长时间和条件或者通过物理分离方法可在20或更特定尺寸上准备量子点，与当前近似于50,000,000位/平方厘米的高密度磁存储密度相比可产生近似于100,000,000,000,000位/平方厘米的总存储量。
利用一个探针尺寸可与一个量子点尺寸相比的近场扫描光学探头，可以读取存储在标签上的信息。
为了成批生产量子点图案的复制品，可以通过使用以对该量子点的尺寸唯一的DNA序列标记的量子点来生成原始量子点图案的方法，准备一个主图案。然后在主图案准备完成之后通过以下步骤准备一个复制品1.将主图案用涂有硫醇定界DNA的量子点充满，该硫醇定界加DNA互补于该主图案上相应点上的DNA，并允许互补的DNA链合成。
2.从主图案上漂洗掉多余的量子点。
3.准备一块平的玻璃片，在其表面气相沉积一金涂层，将该玻璃片浸入到一个毫克分子量的11-氢硫基十一烷酸(MUA)的乙醇溶液中浸泡18小时，以便将单层MUA与金涂层结合在一起，然后，在存在NaHCO3的条件下，将多基L-赖氨酸吸附到该单层MUA，然后，加入硫代琥珀酰亚胺-4-(N-马来酰亚胺甲基)环乙烷-1-梭化物(SSMCC)到该单层MUA。该SSMCC与残余赖氨酸进行反应以生成包含可反应的马来酰亚胺组的表面。
4.将经过处理的该玻璃片的金表面压向该主图案，从而使每个量子点上的一部分硫醇定界DNA与该可反应马来酰亚胺组接触。让该主图案和玻璃片压紧在一起保持12小时，使该硫醇定界DNA与该马来酰亚胺组起反应，并结合在一起。
5.对装配装置加热，使互补的DNA链分离，并将该玻璃片与该主图案脱离。则该玻璃片就会带有量子点图案，它是该主图案的镜象。
该复制品在与主图案相同的图案中包含相同的(或相应的)量子点。通过相同步骤，可以从一个主图案中制作多个复制品，并且可以通过复制品制作复制品，从而可从单一的主图案生产大量的复制品。
RNA具有与DNA类似的特定结合特性，如同抗体/抗原组合；这些或其它任何特定结合方法均可以基本相同的方式使用。
这里所描述的荧光墨水可以应用于任何标准的印刷方法，只要其适合可以使量子点悬浮在其中的载体。一种优选的印刷方法就是喷墨打印，因为它能在不同的印刷点中，以不同类型量子点的形式印制可变的信息。
这里所描述的方法可以以各种方式进行修改和调整。例如量子点的成分和结构，如材料的选择，以及不同的材料层的有无，均可改变以产生不同的吸收性和荧光性能；该光敏粘合剂可从任何已知的很多光敏粘合剂中选择；标签上或物质中量子点的密度可以在任何可检测密度的范围内改变；激活光可在能激活所使用的特定量子点的最长波长和最短波长之间变化；标签上量子点的图案可以是预定的、周期性的、准周期性的或随机的；任何能够检测荧光光谱和/或量子点的时间解析荧光的装置均可使用；任何荧光墨水、粒子、纤维或其它结构或物质均可使用在不透明的反射全息图之中或透射全息图之中或之下；量子点可以与任何其它具有光学、电磁、化学、声学或机械方法可检测的特征相结合，以提供可进一步加强的反仿冒安全机制；具有粘合特性的任何物质或结构均可使用在量子点图案的复制过程中；可以使用一个近场光学扫描探针显微镜、一个传统显微镜、一个荧光显微镜、一个外荧光显微镜、一个光谱荧光计、或其它任何能够将处于单独或搭配状态下的量子点的分布或排列、位置或特性区分开来的装置，来读取量子点图案或分布；时间解析荧光可以使用简单脉冲、方波脉冲、正弦调制光或自适应调制光的激活来检测；激活可由激光光源、白炽灯、金属蒸气放电光、或其它任何能够激活量子点中荧光性的光和光源来实现；半导体量子点的光导性或吸收光谱可以用于检测量子点的存在和特性；在本发明中，标签不需要全息图；它们可以利用量子点墨水、量子点墨水和其它墨水的组合简单地印刷，可以印制在纸上或其它含有量子点的或用含有量子点的层进行涂层或覆盖的基片上。
应当理解，即使在以上的描述中给出了本发明的各种实施例和优点，但上述公开仅仅是说明性的，在细节上仍可作出改变，只要仍保留在本发明的广泛原则之内。因此，本发明只由所附权利要求所限定。
权利要求
1.一种防止仿冒的标签系统，包括一个限定标签基底的基片，该基底一侧用于附着至产品或包装，相对的另一侧是产品标识侧；在该产品标识侧以可检测特征形式出现的特征，该特征处于随机位置；用于检测该特征的特性和/或位置的装置；将可视标记应用于产品标识侧的装置，该标记包含一条来自特性和/或位置的加密消息；和读取该标记，检测特性和位置，并解密至少一部分标记以确定是否包括该消息的装置。
2.一种远程安全标记校验器，包括一种具有第一波长且波长范围相对较窄的照明光源；将光从该照明光源导向安全标记的装置；检测由该照明光源的光所照明的物体所发射的荧光的光收集装置；和测量该荧光的光谱和时间特征，从而确定该标记是否包含特定荧光团的特殊混合物的装置。
3.根据权利要求2的远程安全标记校验器，其中测量该荧光的光谱和时间特征的装置包括用于将量子点荧光与有机染料荧光，按发射带宽或荧光寿命区分开来的装置。
4.根据权利要求3的远程安全标记校验器，其中该区分装置包括用于调变来自该照明光源的光，并比较该照明光源光的调变和荧光的调变之间的结果相位差的装置。
5.根据权利要求3的校验器，其中该区分装置包括用于分析该荧光光谱的装置。
6.根据权利要求3的校验器，其中该区分装置包括用于在一组预定波长和/或时间，测量该荧光强度的装置。
全文摘要
量子点在需要提供一种特有的签名或标记的安全墨水、纸张、塑料、炸药、或其它任何物品或物质中用作荧光标识物。特定大小、成分和结构的量子点可以被用于产生特定的荧光，量子点的混合物可用于产生光谱可变荧光的随机图案，特殊的量子点结构可用于提供所需的物理和光学特性。该量子点可由一个光学读取器读取，该读取器可与使用其它技术的读取器组合。
文档编号C09K9/00GK1495681SQ0316008
公开日2004年5月12日 申请日期2000年2月15日 优先权日2000年2月15日
发明者史蒂夫·马格鲁, 史蒂夫 马格鲁 申请人:史蒂夫·马格鲁, 史蒂夫 马格鲁