专利名称：高耐候性彩色钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在钢板表面形成高耐候性涂膜的彩色钢板及其制造方法，进一步而言，是涉及对锌或锌合金类的表面进行电镀或融熔电镀后，为防止其上层发生腐蚀及提高镀层与涂膜的相互附着性，而在进行涂布型铬酸盐或非铬酸盐处理之后，在其上层形成耐染污性、耐酸性、耐候性好的高耐候涂膜的彩色钢板及其制造方法。
背景技术：
当前，纵观将彩色予涂钢板用彩色钢板作为建筑外饰材料的建筑物，从结构上可分为高层建筑用高级建筑和低层用低级建筑。高层建筑由于需要长时间的耐久力，因此，主要采用使用了高耐候性氟素涂料的彩色钢板，而低层的低级建筑则主要使用涂布耐久性低的一般聚酯涂料RMP彩色钢板。
但是，在因为大气污染导致臭氧层破坏而加速的紫外线照射的环境，尤其是日照量大，周围温度高的东南亚及赤道附近地区来说，这种低级型聚酯彩色钢板因其涂膜的颜色保存时间相对过短，会破坏建筑的外形美观，从而造成顾客的强烈不满，陆续发生要求重新施工的事件。尤其，主要用于屋顶材料的深青色、深绿色、红色等颜色，因其脱色程度严重而造成了诸多问题，而且，即便是目前正在流通的耐候性得到部分增强的耐候钢板(以下称“HDP钢板”)，也存在着深色耐候效果差的问题。
不仅如此，就连以耐候性最好著称的氟素彩色钢板(以下简称“PVDF钢板”)也存在下面问题，即，因其价格昂贵和氟素特有的光透特性，在颜色上受到很多限制，从而无法满足消费者对明亮色彩的要求。
发明内容
本发明正是为解决上述问题而起意的，其目的在于提供具有高耐候性的彩色涂膜钢板(以下简称“WDP钢板”)，具备耐候性卓越、较之氟素钢板价格低廉、受颜色影响小、呈现出几乎等同的物性等特点。
上述目的将通过高耐候性彩色钢板实现，其特点是在打磨钢板上依次形成锌或锌合金镀层及经过铬酸盐或非(non)铬酸盐处理的前处理层，并使将涂布于上述前处理层的聚酯类底漆与无油变性聚酯树脂、聚异氰酸盐化合物产生反应，生成主树脂之后，再将主树脂与作为交联剂的三聚氰胺树脂与其它添加剂进行混合，形成包括涂布于上述聚酯类底漆之上的聚酯面漆在内的高耐候涂膜。
另外，本发明涉及的高耐候性彩色钢板制造方法主要包括两道工序其一是在60-120mpm的生产速度(line speed)下，利用辊式涂布方法，在电镀后的锌及锌合金镀层(2)上，将薄薄一层薄膜进行铬酸盐或非铬酸盐涂布处理之后，在60-140℃温度下将其干燥，进行形成20-80mg/m2前处理层(3)的铬酸盐或非铬酸盐处理的工序；其二是将由环氧变性或聚酯变性有色或透明着色底漆、以及有色或透明着色聚酯类面漆构成的高耐候性涂料进行辊式涂布之后，再以最高金属温度(PMT)190-240℃进行加热、干燥，最后形成底漆及双层面漆高耐候性涂膜层的工序。
下面对本发明的其它特点及效果进行详细说明。
本发明所涉及的高耐候性彩色钢板的制造方法如下在打磨钢板(1)上涂布电镀或融熔电镀的锌或锌合金镀层(2)，建议在5-25um厚度的镀层(2)上，以60-120mpm的生产速度(line speed)下，通过辊式涂布方式，进行铬酸盐或非铬酸盐处理，在其表面涂布一层薄膜，并在60-140℃温度下进行干燥，从而形成20-80mg/m2的前处理层(3)，再在其上形成包括聚酯类底漆(4)及聚酯面漆(5)在内的高耐候性涂膜(10)。该聚酯类底漆(4)形成的干燥涂膜的厚度(D.F.T)为4-7um，建议5um，聚酯面漆(5)形成干燥涂膜的厚度(D.F.T)建议为15-22um。当干燥涂膜的厚度在15um之下时，耐候性就会降低，而当干燥涂膜的厚度为22um以上时，则不利于其经济性，因此，建议通过辊式涂布，形成18-20um的厚度之后，在烘箱中以最高金属温度(PMTpeak metal temperature)190-240℃加热经辊式涂布的钢板，将其干燥。
此时，电镀钢板上涂布的高耐候性彩色予涂钢板(PCM)涂料以聚酯树脂为基础，该聚酯树脂的特点是一方面提高了树脂固有的玻璃转换温度(Tg)，使之具备良好的耐候性及耐腐蚀性，另一方面则解决了其相对薄弱之处，即涂料流动性不足的问题，从而使之在进行涂布作业时具备良好的触变性及柔软性。同时选择三聚氰胺树脂作为具备耐污染性、耐溶剂性、及具有涂膜硬度的硬化树脂，将其与作为主树脂的聚酯进行交联结合，从而极大地提高了耐候性能。另外，使涂膜具有细密的结构，从根本上杜绝了外部环境中的污染物质渗透到涂膜内部，提高了耐腐蚀性及针对酸性雨的耐酸性。换句话说，即在具备了高耐候性的同时，使之具备了针对污染因素的耐污染性、耐腐蚀性及耐酸性。
与此相关的上述涂料规格(FORMULA)一般设定如下。
首先，构成聚酯面漆(5)的面料粘合剂作为涂料组成物中的基本树脂，采用具有羟基(Hydroxy Group)的无油变性聚酯的变形树脂，建议采用经无油变性聚酯高分子树脂和通常所指的无硫变形聚异氰酸盐化合物反应制成的树脂。
上述聚异氰酸盐的作用是在聚酯的主链上与被置换成旁支的OH基进行部分反应(结合聚氨酯)，完善树脂本身的耐候性、耐紫外线性、耐腐蚀性等物性。可使用的异氰酸盐化合物包括，二环己基甲烷-二异氰酸酯(HMDIHexamethylene Diisocyanate)、二异氰酸异佛尔酮(IPDIisophorone Diisocyanate)、二甲苯二异氰酸酯(XyleneDiisocyanate)、2，4，6-三异氰酸甲苯酯(triisocyanatetoluene)及性质与其相似的化合物。商业上可购买的包括作为二环己基甲烷-二异氰酸酯(HMDI)成分的BAYER公司生产的BL317523、以及DEDMODUR 1产品，IPDI类型包括LYONDELL CHEMICAL公司生产的LUXATE IM产品。
当作为主树脂的聚酯树脂数值平均分子量为1,000到8,000，玻璃转换温度(Tg)为摄氏-5度到45度，OH值为15到150时，涂膜的柔软性、涂膜硬度、耐溶剂性、耐污染性等均可获得最佳的物性。此时，对上述数值的评估方法是测量玻璃转换温度(Tg)采用示差热分析法(Differential Thermal Analysis；DTA)，测量数值平均分子量采用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography；GPC)。
本发明中所涉及的上述油变性聚酯可通过多盐基酸与多价醇的反应生成，上述多盐基酸可以使用脂环族烃、苯酐、间苯二酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、富马酸、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及其衍生物。但是，当过量使用类似间苯二酸那样双重结合的单体时，所形成的涂膜会发生耐候性不良的现象，因此，建议适量混合使用类似脂环族烃(alicycle acid)等没有苯环的线形结构酸。建议使用1，4-环乙烷乙二酸(CHDACyclo hexane dicarboxylic acid)、环乙烷邻二甲酸酐(HHPAHexa hydro phthalicanhydride)、及乙烷基邻二甲酸酐(MHHPAethylhexahydrophthalicAnhydride)等。
另外，上述多价醇可以采用乙二醇、丙二醇、二乙二醇、正丁二醇、新戊二醇、3-甲基丙二醇、1，4-己二醇及1，6-己二醇等。当过量使用EG(ethylene glycol-乙二醇)等单体时，防紫外线(U.V)能力降低，且易溶于水。因此，建议将新戊(基)二醇NPG(neo pentyl glycol)等作为适合耐候性的多价醇使用。
将无油变性聚酯高分子树脂和通常所指的无硫变形聚异氰酸盐化合物进行反应而生成的主树脂中，上述无硫变形聚异氰酸盐化合物建议在主树脂组成物中，使用以固态粉状为基准的5-30单位重量。当含量就主树脂组成物不足5单位重量时，将无法获取所希望的耐候性、防紫外线、耐腐蚀性；若超过了30单位重量，分子量就会变大，从而使树脂的流动性急剧降低，最终无法作为涂料树脂使用。
同时，将无油变性聚酯高分子树脂和通常所指的无硫变形聚异氰酸盐化合物进行反应而生成的主树脂，与面漆(5)组成物的整个重量相比，建议呈25-50单位重量。当不足25单位重量时，涂膜的柔软性及耐冲击性、耐候性将被大打折扣；若超过了50单位重量，则涂膜的耐污染性、耐溶剂性及硬度将迅速降低。因此，建议主树脂为25-50单位重量。
建议本发明所使用的三聚氰胺树脂为分子量从300到1000之间的甲氧基型，或甲氧基氧基混合型三聚氰胺。当单独使用氧基三聚氰胺，或混合使用甲氧基三聚氰胺和氧基三聚氰胺时，与聚酯树脂的相融性将会迅速降低，三聚氰胺将转移到涂料的上层。这种现象虽然能提高涂膜的耐污染性，但同时也会引起涂膜的光泽度降低及作业性不良等问题。
在本发明中，对于面漆(5)组成物，建议使用4-10单位重量的上述三聚氰胺树脂。当三聚氰胺树脂的含量不足4单位重量时，耐污染性及耐溶剂性将大幅降低；若含量超过10单位重量，则涂膜的柔软性和耐冲击性将会降低。
商业上可以购买的包括RESIMINE 755、RESIMINE 757、RESIMINE 751(以上为SOLUTIA公司产品)；CYMEL 1168、CYMEL1170、CYMEL 232(以上为CYTEL公司产品)等。建议使用作为甲氧基氧基混合型三聚氰胺树脂的CYMEL 1168(固态粉状95％)。
促进作为主树脂的聚酯和作为交联树脂的三聚氰胺之间的交联，提高涂膜的细密度时使用的硬化促进剂包括用可通过热进行分解的物质，即胺掩敝处理的p-对甲苯磺酸(toluene Sulfonic Acid)、二壬基萘磺酸(Dinonylnaphthalehe Sulfonic Acid)等，这种胺通常有一烷基胺、二烷基胺、三烷基胺，建议使用其中的二烷基胺。
原因是，通常一烷基胺(Primary amine)会给涂膜带来变黄等颜色变化，而三烷基胺会使表面发生收缩现象。除此之外，也可以使用环氧掩撇磺酸(Epoxy Masking Sulfonic Acid或有机树脂掩撇磺酸(Masking Sulfonic)。当使用量不足时，涂膜的硬化会根据作业条件的不同而不充分；当过量使用时，涂膜的硬化会过于激烈，因此在进行涂布作业时，涂膜会发生爆音(Popping)，或在涂膜上产生收缩。商业上可以购买的二烷基胺建议使用作为二壬基萘磺酸(DNNSADinonylnaphthalene Sulfonic Acid)成分类的Nacure 1953、1419(king公司产品)。
上述胺，即硬化促进剂的含量，就面漆(5)组成物的重量不足1单位重量时，那么，涂膜的硬化会根据作业条件的不同而不充分；若超过了6单位重量，则涂膜的硬化会过于激烈，因此，在进行涂布作业时，涂膜会发生爆音(Popping)，或在涂膜上发生收缩的现象，并因为会残留在硬化涂膜上，故耐候性会降低。因此，硬化促进剂的含量与面漆(5)组成物相比，建议呈1-6单位重量。
本发明的聚酯涂料组成物因其树脂本身的耐候性非常卓越，故也可用做无需颜料的透明涂料，并可使用有机或无机颜料，形成涂膜。用于有色涂料的颜料，建议使用具备适合彩色予涂钢板(PCM)用涂料的耐热性及耐药品性的颜料。另外，还必须充分考虑上述颜料的基本粒子，这种颜料有酞菁蓝、氧化钛白、氧化铁红、碳黑、铬黄等。
另外，作为体质颜料(extender)，可以使用滑石粉、碳黑、硅石、氢氧化铝化合物等。
虽然颜料的选择会根据涂料最终颜色的不同，其使用量也各不相同，但本发明的特点是一方面提高了树脂固有的玻璃转换温度(Tg)，使其具备良好的耐候性、耐腐蚀性等，另一方面则保持了适当的流变能力(Rheology)，使其具备良好的作业性。因此，也需同时对颜料的使用量进行限制，尤其需要对有机颜料的含量进行调节。一般来说，需要根据吸油量来分类有机颜料，而不是根据其成分，当吸油量为80以上时，以有机颜料进行一次区分，其有机颜料的含量需要就面漆(5)组成物调节到5单位重量以下，建议调节到3单位重量以下。另外，无机颜料最好调节到39单位重量以下。
本发明为提高涂布作业性而使用的分散材料是可适当调节涂料流变能力控制的产品，这种分散剂有德国毕克化学有限公司(BYK)的P104、P104(S)、DISPER BYK(润湿分散剂)130、160、170、173、ANTITERRA-U(润湿和分散助剂)、NUOSPERSE 657(颜料湿润和分散剂)等，还有EFCA产品中的EFCA-776、EFCA-4050、EFCA-4063、EFCA-4051等。德国迪高(TEGO)的产品建议使用CFC-604，帝司巴隆(DISPALON)的产品则建议帝司巴隆(DISPALON)501、203、230等。
在分散剂的选择上，必须选择不破坏流变能力的分散剂，当只单独使用不破坏流变能力的分散剂时，涂料会发生色分离现象或颜料沉淀现象。因此，当使用分散剂时，必须使用适量的高分子型分散剂。
这种分散剂的量一般根据颜料的含量进行调节，但同时也必须考虑涂料的生产效率及混合稳定性。分散剂的最佳使用量为颜料量的0.5-40％，而有机颜料的比率要增加一些，使用无机颜料时，则要降低比率。对于有机颜料来说，适量的分散剂应为10-20％，无机颜料的适量分散剂应为0.5-2％左右。
在本发明中，为了改变涂料的流变能力而使用的另一种物质是流变能力控制剂，这种物质可以使用作为瓷土系列的TROYKYD公司的有机皂土(BENTONE)#38、有机皂土(BENTONE)#34、有机皂土(BENTONE)#27产品；作为HUMED硅土(SILICA)系列的德固萨(DEGGUSA)公司的二氧化硅(AEROSIL)R972、#200、#380产品；作为流变能力控制剂的奥维斯(AVECIA)产品HPA-15；ALKENZ化学制品(CHEMICAL)公司的聚环氧琥珀酸(PESA)-1000等产品。在控制涂料的流变能力方面，建议使用性能优良的奥维斯(AVECIA)产品HPA-15、ALKENZ化学制品(CHEMICAL)公司的聚环氧琥珀酸(PESA)-1000产品，在其使用量上，针对面漆(5)组成物涂料，最佳使用量为2-5单位重量。当使用量超过5单位重量时，价格上升效果将变大，同时耐水性等物性将降低；若使用量低于2单位重量，那么，流变能力控制效果将微乎其微。
面漆涂料的溶剂要尽可能地在烃(HYDROCARBON)类和酯(ESTER)类中进行选择，从而使其具有平滑的表面，避免防止轧辊印痕等。
本发明的面漆涂料建议如下表1所示的构成比进行。
表1
下面对图中构成聚酯类底漆(4)的底漆选择进行详细说明。
为使材料紧密结合而使用的底漆包括环氧类底漆、聚酯类底漆、压克力类底漆或者是对其进行变性的底漆。商业上可以购买的聚酯类底漆有高丽化学(株)的EJ-2751、环氧变性类的底漆有高丽化学(株)的EJ-2753、压克力类的底漆有氟素压克力TP-1865。
在本发明的实施例中使用了聚酯类底漆。此时的底漆，不仅加强了本身的基本物性，即一般的耐腐蚀性、面漆与镀钢板之间的附着性，还赋予了伸展率，使之在材料和面漆之间的界面具备了充分的缓冲作用，从而使加工时发生的材料龟裂不会发展到面漆层，而在底漆层就被吸收。颜料可以随意使用用于彩色予涂钢板(PCM)用涂料的有机、无机颜料。
将具有上述特点的涂料用于锌或锌合金镀钢板的结果表明，其在耐候性及耐紫外光性方面的物性均优于以往一般的彩色予涂钢板(PCM)，此外的一般物性也比以往的更为出色。
附图1是本发明涉及的高耐候性彩色钢板的截面图。
具体实施例方式
下面将具体说明与此相关的实施例。
在实施例中使用的受试材料的规格及涂布条件、相对比较涂料如下。
1.耐候涂膜(10)的组成-主树脂28单位重量-三聚氰胺树脂4单位重量-颜料38单位重量-分散剂3单位重量
-流变能力控制剂2单位重量-硬化促进剂1单位重量-溶剂24单位重量2.试验条件1)受试材料的规格及涂布条件-线圈规格W(宽度)1219×T(厚度)0.5mm GI(融熔镀锌钢板)-干燥涂膜厚度底漆(5-6um)，面漆(18-20um)-表面光泽60°无光(25-30％)-底漆涂料作业粘度(25，以#4福特粘度杯为基准)40秒-面漆涂料作业粘度(25，以#4福特粘度杯为基准)60秒-辊式涂布方式自然转速(双轧辊自然转速-2ROLL nature reverse)-底漆高丽化学(株)的EJ-27512)作业条件-最高金属温度(PMT)面漆232/底漆224-生产速度120mpm3)相对比较的四种红色涂料-RMP(一般变性聚酯)高丽化学FJ2610-HDP(高耐候性聚酯)建设化学KP1578-SMP(硅变性聚酯)建设化学KP7719-2-PVDF(氟素压克力)高丽化学YJ2442在各涂料的适当干燥温度(PMT)下，对现场生产的受试材料进行相对比较。
干燥涂膜厚度适用上述条件的厚度进行统一管理。
表2是对高耐候性涂膜与上述实施例相对比较产品之间的涂膜物性进行比较实验的结果。
表2
○良好/△普通/×不良-1的作业性 在现场进行辊式涂布时的加速(Pick up)性-2的轧辊印痕在涂布面进行辊式涂布时的痕迹程度-3的光泽光泽计(60度)测量结果初始值。
-4的耐溶剂性M.E.K摹拓品(Rubbing)-5的铅笔硬度使用日本三菱公司的UNI牌铅笔产品，抗刮的临界值结果-6的耐热烫性100℃×3hrs，1mm间距横切后绕绝缘带，剥离后剩下的数量-7的加工性 T弯曲，矩形杯吸法(Square cupping)后的龟裂状态-8的附着性 6mm横切-9的耐冲击性1/2φ 1kg×50cm-10的耐药品性将试验前的受试材料和5％氢氧化钠在盐酸溶液沉淀24小时后，受试材料的颜色差异-11的耐腐蚀性S.S.T(盐雾试验)35℃5％氯化钠，1000hr-12的耐紫外线性(Q.U.V-B光源紫外线-B 281-315nm)50℃×8hrs紫外线照射后，45℃×8hrs紫外线照射周期循环经过500/1000hrs后的光泽(初始值以100分率％为基准)，ΔE值测量-13的耐候性(光源氙弧(Xenon arc))63℃×湿度(50％)×5hrs及照射后，63℃×湿度(95％)×25分钟光照射、水雾喷洒周期循环经过500/1000hrs后的光泽(初始值以100分率％为基准)，ΔE值测量从上述表2中可以得知，本发明所涉及的高耐候性钢板(WDP)的物性与现有的氟素钢板(PVDF)的物性相比，毫不逊色。
根据上述试验的比较结果，本发明所涉及的锌或锌合金镀超级耐候性彩色钢板(WDP)与以往的一般变性(RMP)、高耐候性(HDP)、硅变性(SMP)彩色钢板相比，在耐候性及防紫外线性领域的功能性方面，显示出了无法匹敌的物性，不仅如此，与氟素钢板相比，价格低廉，受颜色影响小，且所表现出来的物性几乎等同。
必须要声明的一点是，上述所作之说明，虽然是只针对特定的锌镀钢板所进行的说明，但实际上并不局限于此，当用于与之相似的其它任何种类钢板时，也应都属于本发明的技术范围之内。
权利要求
1.高耐候性彩色钢板，其特征是在打磨钢板(1)上依次形成锌或锌合金镀层(2)及经过铬酸盐或非(non)铬酸盐处理的前处理层(3)，并使将涂布于上述前处理层(3)的聚酯类底漆(4)与无油变性聚酯树脂、聚异氰酸盐化合物产生反应，生成主树脂之后，再将主树脂与作为交联剂的三聚氰胺树脂与其它添加剂进行混合，形成包括涂布于上述聚酯类底漆(4)之上的聚酯面漆(5)在内的高耐候涂膜(10)。
2.根据权利要求1所述的高耐候性彩色钢板，其特征是上述无油变性聚酯树脂的数值平均分子量为1,000-9,000、玻璃转换温度(Tg)为-5-45℃、羟基(OH)值为15-150。
3.根据权利要求1所述的高耐候性彩色钢板，其特征是上述聚异氰酸盐化合物与上述主树脂相比，以固态粉状为基准，呈5-30单位重量。
4.根据权利要求1所述的高耐候性彩色钢板，其特征是上述三聚氰胺树脂与上述面漆(5)涂料相比，呈4-10单位重量。
5.根据权利要求1到4中的任何一项所述的高耐候性彩色钢板，其特征是上述前处理层(3)为20一80mg/m2、上述聚酯类底漆(4)为4-7um、上述聚酯面漆(5)为15-22um。
6.高耐候性彩色钢板的制造方法，其特征在于它由两个阶段构成，第一个阶段是，在进行电镀工序后的锌或锌合金镀层(2)上，以60-120mpm的生产速度(line speed)进行铬酸盐或非(non)铬酸盐处理，然后在60一140℃下进行干燥，从而形成前处理层(3)；第二阶段是形成聚酯类底漆(4)，然后将无油变性聚酯树脂和聚异氰酸盐化合物进行反应而生成的主树脂和作为交联剂的三聚氰胺树脂及其它添加剂进行混合，在上述聚酯类底漆(4)上对聚酯面漆(5)进行辊式涂布，然后以最高金属温度(PMT)190一240℃进行加热和干燥，从而形成耐候涂膜(10)。
全文摘要
本发明涉及一种高耐候性彩色钢板，其特点是在打磨钢板上依次形成锌或锌合金镀层及经过铬酸盐或非(non)铬酸盐处理的前处理层，并使将涂布于上述前处理层的聚酯类底漆与无油变性聚酯树脂、聚异氰酸盐化合物产生反应，生成主树脂之后，再将主树脂与作为交联剂的三聚氰胺树脂与其它添加剂进行混合，形成包括涂布于上述聚酯类底漆之上的聚酯面漆在内的高耐候涂膜。根据本发明制造的高耐候性彩色钢板，较之以往的一般变性(RMP)、高耐候性(HDP)、硅变性(SMP)彩色钢板相比，不仅在耐候性及防紫外线功能方面具有更为卓越的物性，且与氟素钢板相比价格低廉，受颜色影响小，其表现出来的物性则几乎等同。
文档编号B05D3/10GK1494953SQ0315891
公开日2004年5月12日 申请日期2003年9月12日 优先权日2002年9月19日
发明者崔章鉉, 田聖秀, 李元榮, 安聖權, 崔章 申请人:联合铁钢工业株式会社