专利名称：可固化液体组合物、固化膜和抗静电层压制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及可固化液体组合物、固化膜和抗静电层压制品。更具体地，本发明涉及一种可固化性优异并且能够在各种衬底上形成涂层(膜)的可固化液体组合物，其中所述涂层(膜)的抗静电性、硬度、耐刮性和透明性优异，所述衬底例如为塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三醋酸纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木头、纸、玻璃、陶瓷和石板。本发明还涉及该组合物的固化膜和抗静电层压制品。
背景技术：
为了保证信息通信设备的性能和安全性，通过使用可辐射固化组合物，已经在该设备的表面上形成了具有耐刮性和粘附性的膜(硬涂层)或者具有抗静电性的膜(抗静电膜)。
具有由低折射率层和高折射率层构成的多层结构的抗反射膜被形成在光学制品的表面上，以为该光学制品提供抗反射功能。
近些年来，信息通信设备已经得到显著发展，并且已被用于广泛的应用领域。因此，已经需要对硬涂层、抗静电膜和抗反射膜的性能和生产能力进行进一步提高。
在诸如塑料透镜之类的光学制品领域中，要求防止由于静电造成的灰尘粘附和防止由于反射造成的透明度的下降。在显示板的领域中，要求防止在屏幕上由于静电造成的灰尘粘附和光的反射。
为了应付这些要求，各种可辐射固化材料由于其高的生产能力和在室温下的可固化性已经被提出。
例如，已经提出了含有磺酸单体和磷酸单体作为离子导电组分的组合物(专利文件1)；含有链状金属粉末的组合物(专利文件2)；含有氧化锡离子、多官能度丙烯酸酯以及甲基丙烯酸甲酯和聚醚丙烯酸酯的共聚物作为主要组分的组合物(专利文件3)；含有涂覆有导电聚合物的颜料的导电涂料组合物(专利文件4)；含有三官能度丙烯酸酯、具有单官能度烯键式不饱和基团的化合物、光引发剂和导电粉末的光盘材料(专利文件5)；含有通过利用硅烷偶联剂和四烷氧基硅烷分散的掺锑锡氧化物的水解物、光敏剂以及有机溶剂的导电涂料(专利文件6)；含有在分子中具有可聚合不饱和基团的烷氧基硅烷与金属氧化物粒子、三官能度丙烯酸化合物以及辐射聚合引发剂的反应产物的可固化液体组合物(专利文件7)；用于形成透明导电膜的涂料，含有初级粒子直径(primary particlediameter)为100nm或者更小的导电氧化物微粉末、容易使该导电氧化物微粉末分散在其中的低沸点溶剂、几乎不允许该导电氧化物微粉末分散在其中的低沸点溶剂以及粘结剂树脂(专利文件8)等。
专利文件1日本专利申请特开No.47-34539专利文件2日本专利申请特开No.55-78070专利文件3日本专利申请特开No.60-60166专利文件4日本专利申请特开No.2-194071专利文件5日本专利申请特开No.4-172634专利文件6
日本专利申请特开No.6-264009专利文件7日本专利申请特开No.2000-143924专利文件8日本专利申请特开No.2001-131485本发明要解决的问题上述的传统技术在某种程度上是有效的。但是，对于制造必须具有作为硬涂层、抗静电膜和抗反射膜的所有功能的固化膜的目的，传统的技术是不令人满意的。
例如，在上面的专利文件中所公开的传统技术具有如下问题。在专利文件1中公开的含有离子导电物质的组合物的抗静电性不足。该组合物的抗静电性在干燥时发生变化。在专利文件2中公开的组合物的透明性不足，因为具有大的粒子直径的链状金属粉末被分散在组合物中。因为在专利文件3中公开的组合物含有大量的不可固化的分散剂，所以得到的固化膜的硬度不足。因为在专利文件5中公开的材料含有高浓度的固定的无机粒子，所以透明性较差。在专利文件6中公开的公开的涂料的长期存储稳定性不足。专利文件7没有公开用于制造具有抗静电性的组合物的方法。在通过涂敷和干燥在专利文件8中所公开的涂料形成透明导电膜的情形中，因为由粘结剂构成的有机基体不具有交联结构，所以耐有机溶剂性不足。
本领域的技术人员可以容易地得到这样的结论，即通过增大导电粒子的量提高了抗静电性。但是，由于在得到的固化膜中对可见光线的吸收的增加，导电粒子的量的增大导致透明性的下降。而且，可固化性由于紫外可透射性的下降而下降。此外，涂料液体的与衬底的粘附性和流平性能被损害。如果导电粒子的量降低，则不能获得足够的抗静电性能。
考虑到上面的问题作出了本发明。本发明的一个目的是提供一种可固化液体组合物、该组合物的固化膜和抗静电层压制品，其中所述可固化液体组合物具有优异的可固化性并且能够在各种衬底的表面上形成抗静电性、硬度、耐刮性和透明性优异的涂层(膜)。
解决问题的手段本发明人已经进行了大量的研究，以解决上述问题。结果，本发明人已经发现上述目的可以通过这样的组合物来实现，所述组合物包括包含特定元素的氧化物作为主要组分的粒子、具有特定可聚合不饱和基团的化合物以及至少两种对于所述化合物具有不同溶解度的溶剂。此发现已经使得本发明被完成。
具体地，本发明提供如下的可固化液体组合物、固化膜和抗静电层压制品。
一种可固化液体组合物，包括(A)包含选自铟、锑、锌和锡的至少一种元素的氧化物作为主要组分的粒子；(B)分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物；(C)所述组分(B)在其中的溶解度小于10wt％的溶剂；以及(D)所述组分(B)在其中的溶解度为10wt％或者更大的溶剂，组分(A)和(B)均匀地分散或者溶解在该组合物中。
根据[1]所述的可固化液体组合物，还包括(E)光引发剂。
根据[1]或者[2]所述的可固化液体组合物，其中所述组分(A)为包括锑掺杂锡氧化物(ATO)或者锡掺杂铟氧化物(ITO)作为主要组分的粒子。
根据[1]到[3]任一项所述的可固化液体组合物，其中所述组分(A)为通过使用表面处理剂表面处理过的氧化物粒子。
根据[4]所述的可固化液体组合物，其中所述表面处理剂为包括至少两个可聚合不饱和基团；如下式(1)所示的基团-X-C(＝Y)-NH-(1)其中X表示NH、O(氧原子)或者S(硫原子)并且Y表示O或者S；以及硅醇基团或者通过水解形成硅醇基团的基团的化合物。
根据[5]所述的可固化液体组合物，其中由式(1)所示的所述基团为选自-O-C(＝O)-NH-、-O-C(＝S)-NH-和-S-C(＝O)-NH-组成的组中的至少一个基团。
根据[1]到[6]任一项所述的可固化液体组合物，其中所述组分(C)是水，在所述组合物中的全部溶剂中水的含量为0.1-50wt％。
根据[1]到[6]任一项所述的可固化液体组合物，其中所述组分(C)是有机溶剂，在所述组合物中的全部溶剂中所述有机溶剂的含量为5-95wt％。
通过固化根据[1]到[8]任一项所述的可固化液体组合物而得到的固化膜，所述固化膜的表面电阻率为1×1012Ω/ε或者更小。
一种用于制造固化膜的方法，包括通过向根据[1]到[8]任一项所述的可固化液体组合物施加辐射来固化所述组合物的步骤。
一种抗静电层压制品，包括一层通过固化根据[1]到[8]任一项所述的可固化液体组合物而得到的固化膜。
根据[11]所述的抗静电层压制品，其中所述固化膜层的厚度为0.1-20μm。
具体实施例方式
下面详细描述本发明的一个优选实施方式。
I.可固化液体组合物本发明的可固化液体组合物包括(A)包含选自铟、锑、锌和锡的至少一种元素的氧化物作为主要组分的粒子；(B)分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物；(C)所述组分(B)在其中的溶解度小于10wt％的溶剂；以及(D)所述组分(B)在其中的溶解度为10wt％或者更大的溶剂，组分(A)和(B)均匀地分散或者溶解在该组合物中。每一种组分将在下面进行更详细地描述。
1.组分(A)
基于保证可固化液体组合物的固化膜的导电性和透明性的观点，用于本发明的组分(A)是含有选自铟、锑、锌和锡的至少一种元素的氧化物作为主要组分的粒子。这些氧化物粒子是导电粒子。
作为用作组分(A)的氧化物粒子的具体实施例，可以给出选自掺锡铟氧化物(ITO)、掺锑锡氧化物(ATO)、掺氟锡氧化物(FTO)、掺磷锡氧化物(PTO)、锑酸锌(AZO)、掺铟锌氧化物(IZP)以及氧化锌的粒子中的至少一种。当然，掺锑锡氧化物(ATO)和掺锡铟氧化物(ITO)是优选的。这些粒子可以被单独使用或者两种或者更多种结合使用。
作为这些氧化物粒子的商业化产品的实施例，可以给出T-1(ITO)(由Mitsubishi Materials Corporation制造)，Passtran(ITO、ATO)(由Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.制造)，SN-100P(ATO)(由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.制造)，Nano Tek ITO(由C.I.Kasei Co.，Ltd.制造)，ATO、FTO(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)等。
用作组分(A)的氧化物粒子可以以粉末状态或者在溶剂中的分散状态使用。优选地，以在溶剂中的分散状态使用氧化物粒子，因为可以容易地获得均一的分散性。
作为其中用作组分(A)的氧化物粒子被分散在有机溶剂中的商业化产品的实施例，可以给出MTC Filler 12867(ATO的水性分散体系)、MHI Filler #8954MS(ATO的甲基乙基甲酮分散体系)(由Mikuni Color，Ltd.制造)，SN-100D(ATO的水性分散体系)、SNS-10I(ATO的异丙醇的分散体系)、SNS-10B(ATO的异丁醇分散体系)、SNS-10M(ATO的甲基乙基甲酮分散体系)、FSS-10M(ATO的异丙醇分散体系)(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)，Celnax CX-Z401M(锑酸锌的甲醇分散体系)、Celnax CX-Z200IP(锑酸锌的异丙醇分散体系)、SuncolloidAMT130S或者AMT330S(五氧化锑的甲醇分散体系)(由NissanChemical Industries，Ltd.制造)，Passtran type-A(ITO)的水性分散体系、甲醇分散体系、异丙醇分散体系、甲基乙基甲酮分散体系以及甲苯分散体系(Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.)等。
用作组分(A)的氧化物粒子可以是通过使用表面处理剂进行了表面处理以提高在溶剂中的可分散性的氧化物粒子。
作为表面处理剂的实施例，可以给出烷氧基硅烷化合物、四丁氧基钛、四丁氧基锆、四异丙氧基铝等。这些化合物可以被单独使用或者两种或者更多种结合使用。
作为烷氧基硅烷化合物的具体实施例，可以给出在分子中具有不饱和双键的化合物，诸如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；在分子中具有环氧基团的化合物，诸如γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；在分子中具有氨基的化合物，诸如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；在分子中具有巯基的化合物，诸如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷；烷基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷等。当然，基于经表面处理的氧化物粒子的分散稳定性的观点，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷是优选的。
作为经表面处理的氧化物粒子粉末的商业化产品的实施例，可以给出SN-102P(ATO)和FS-12P(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)等。
作为表面处理剂，包含与有机树脂共聚或者交联的官能团的化合物(活性表面处理剂)也是优选的。作为这样的表面处理剂，上述的在分子中包含不饱和双键的化合物，或者包含至少两个可聚合不饱和基团、如下式(1)所示的基团(其中X表示NH、O(氧原子)或者S(硫原子)，以及Y表示O或者S)、-X-C(＝Y)-NH-(1)以及硅醇基团或者通过水解形成硅醇基团的基团的化合物是优选的。
由式(1)所示的基团优选是选自由氨基甲酸酯键[-O-C(＝O)-NH-]、-O-C(＝S)-NH-和硫代氨基甲酸酯键[-S-C(＝O)-NH-]构成的基团中的至少一个基团。作为这样的表面处理剂的实施例，可以给出一种烷氧基硅烷，其在分子中包含氨基甲酸酯键[-O-C(＝O)-NH-]和/或硫代氨基甲酸酯键[-S-C(＝O)-NH-]以及至少两个可聚合不饱和基团。作为这样的化合物的具体实施例，可以给出由下式(2)所示的化合物。
其中，R1表示甲基，R2表示具有1-6个碳原子的烷基，R3表示氢原子或者甲基，m表示1或者2，n表示1-5的整数，X表示具有1-6个碳原子的二价亚烷基，Y表示具有3-14个碳原子的线性、环状或者支化的二价亚烃基，Z表示具有2-14个碳原子的线性、环状或者支化的二价亚烃基。Z可以包括醚键。
式(2)所示的化合物可以通过将巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能度(甲基)丙烯酸酯进行反应来制备。
作为优选的制备方法，可以给出这样一种方法，即将巯基烷氧基硅烷与二异氰酸酯反应以得到含有硫代氨基甲酸酯键的中间体，并且将残余的异氰酸酯和含羟基的多官能度(甲基)丙烯酸酯反应以得到含有氨基甲酸酯键的产品。
通过将二异氰酸酯与含羟基的多官能度(甲基)丙烯酸酯反应以得到含有氨基甲酸酯键的中间体，并且将残余的异氰酸酯与巯基烷氧基硅烷反应，可以得到相同的产品。但是，因为该方法导致巯基烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酸基团的附加反应的发生，所以产品的纯度降低。而且，可能形成凝胶。
作为用于制造由式(2)所示的化合物的巯基烷氧基硅烷的实施例，可以给出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三丁氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。当然，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷是优选的。
作为巯基烷氧基硅烷的商业化产品的实施例，可以给出SH6062(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.制造)作为二异氰酸酯的实施例，可以给出1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化双酚A二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等。当然，2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二甲苯二异氰酸酯是优选的。
作为多异氰酸酯化合物的商业化产品的实施例，可以给出TDI-80/20、TDI-100、MDI-CR100、MDI-CR300、MDI-PH、NDI(由MitsuiNisso Urethane Co.，Ltd.制造)，Coronate T、Millionate MT、MillionateMR、HDI(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)，Takenate 600(由Takeda Chemical Industries，Ltd.制造)等。
作为含羟基的多官能度(甲基)丙烯酸酯，可以给出三甲醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。当然，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯是优选的。这些化合物形成由式(2)所示的化合物中的至少两个可聚合不饱和基团。
巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能度(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种或者更多种结合使用。
在制备式(2)所示的化合物中，巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能度(甲基)丙烯酸酯被使用，使得二异氰酸酯与巯基烷氧基硅烷的摩尔比优选为0.8-1.5，并且更优选1.0-1.2。如果摩尔比小于0.8，该组合物的存储稳定性可能降低。如果摩尔比超过1.5，则分散性可能降低。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比优选为1.0-1.5，并且更优选1.0-1.2。如果摩尔比小于1.0，则该组合物可能凝胶。如果摩尔比超过1.5，则抗静电性可能降低。
优选在干燥空气中制备由式(2)所示的化合物，以便防止丙烯酸基团的厌氧性聚合和烷氧基硅烷的水解。反应温度优选为0-100℃，并且更优选20-80℃。
在制备式(2)所示的化合物中，可以使用氨基甲酸酯化反应中的常规催化剂，以便缩短制备时间。作为催化剂，可以给出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡和三乙酸辛基锡。催化剂的添加量为催化剂和二异氰酸酯总量的0.01-1wt％。
在制备中可以添加热聚合抑制剂，以便防止式(2)所示的化合物的热聚合。作为热聚合抑制剂可以给出对甲氧基苯酚、氢醌等。热聚合抑制剂的添加量优选为热聚合抑制剂和含羟基的多官能度(甲基)丙烯酸酯的总量的0.01-1wt％。
式(2)所示的化合物可以在溶剂中制备。作为所述溶剂，可以适当地选择任何不会与巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能度(甲基)丙烯酸酯反应的并且具有200℃或者更低的沸点的溶剂。
作为这样的溶剂的具体实施例，可以给出酮，诸如甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮和环己酮；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；烃，诸如甲苯和二甲苯等。
在本发明中，经表面处理的氧化物粒子可以通过将表面处理剂在氧化物粒子(A)的存在下进行水解来制备。优选使用这样的方法，即将水加入到氧化物粒子(A)、表面处理剂和有机溶剂的混合物中，并使得混合物进行水解。
在此制备方法中，假定烷氧基通过表面处理剂的水解被转化为硅醇基(Si-OH)，并且硅醇基与氧化物粒子上的金属氢氧化物(M-OH)反应，以形成金属硅氧键(M-O-Si)，由此表面处理剂粘附到粒子上。
表面处理剂的添加量为对于100份重量的氧化物粒子(A)优选0.1-50份重量，并且更优选1-35份重量。如果表面处理剂的量小于0.1份重量，则所得固化膜的耐磨性可能不足。如果表面处理剂的量超过50份重量，则抗静电性可能不足。
水的添加量优选为表面处理剂中的总的烷氧基当量的0.5-1.5当量。水的添加量为对于100份重量的表面处理剂优选0.5-5.0份重量。经离子交换的水或者蒸馏水被优选用作所述的水。
可以通过在有机溶剂的存在下，加热所述混合物同时在0℃到组分的沸点(通常30-100℃)之间的温度下搅拌1-24小时，来进行水解。在使用分散在有机溶剂中的氧化物粒子(A)的情形中，可以不加入有机溶剂。在此情况下，有机溶剂可以被可选地加入。
酸和碱可以被加入作为催化剂，以便在水解过程中加速反应。
作为酸的实施例，可以给出无机酸，诸如氢氯酸、硝酸、硫酸和磷酸；有机酸，诸如甲烷磺酸、甲苯磺酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、甲酸、草酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸；铵盐，诸如盐酸四甲基铵和盐酸四丁基铵等。
作为碱的实施例，可以给出氨水溶液；胺，诸如三乙胺、三丁胺和三乙醇胺等。优选使用酸作为催化剂。有机酸被特别优选作为催化剂。催化剂的添加量对于100份重量的烷氧基硅烷化合物，优选为0.001-1份重量，并且更优选0.01-0.1份重量。
通过在水解完成时加入脱水剂，表面处理剂的水解产物可以被有效地粘附到氧化物粒子(A)。
作为脱水剂的实施例，可以给出有机羧酸原酸酯和缩酮。具体实施例包括原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、二甲醇缩丙酮、二甲醇缩二乙基甲酮、二甲醇缩苯乙酮、二甲醇缩环己酮、二乙醇缩环己酮、二甲醇缩二苯甲酮等。当然，有机羧酸原酸酯是优选的。原甲酸甲酯和原甲酸乙酯是更加优选的。
脱水剂的添加量从组合物中的水含量的等摩尔量到10倍过量摩尔量，并且优选从等摩尔量到3倍过量摩尔量。如果脱水剂的量小于等摩尔量，则存储稳定性的改善可能不足。脱水剂优选在组合物的制备之后加入。这改善了组合物的存储稳定性并且加速了表面处理剂的水解产物中的硅醇基团和氧化物粒子(A)之间的化学键的形成。
通过使用表面处理剂被表面处理的氧化物粒子(A)具有明显更优异的在溶剂中的分散性。因此，表面处理剂被认为由通过硅氧基(Si-O-)的化学键粘附到氧化物粒子(A)的表面上。
在本发明中，通过使用活性表面处理剂被表面处理的氧化物粒子(A)被称为活性粒子(RA)。
在组分(A)的形状为球形的情况下，组分(A)的初级粒子直径为0.1μm或者更小，并且优选0.001-0.05μm，所述的直径为通过使用BET吸附方法测量干燥粉末所确定的值，与氧化物粒子是否经过表面处理无关。如果组分(A)的初级粒子直径超过0.1μm，则在组合物中可能出现沉淀，或者所得膜的平整性和光滑性可能降低。在组分(A)的形状为诸如针状又长又窄的情况下，短轴数均粒子直径优选0.005-0.1μm，长轴数均粒子直径优选0.1-3μm，所述的直径为通过使用电子显微镜观察干燥粉末所确定的数均粒子直径。如果组分(A)的长轴粒子直径超过3μm，则在组合物中可能出现沉淀。
对于组分(A)的添加量没有特别的限制。组分(A)的量对于100份重量的组分(A)和(B)的总量，优选1-50份重量，并且更优选3-45份重量。这也适用于组分(A)经过表面处理的情况。如果组分(A)的量小于1份重量，则抗静电性可能不足。如果组分(A)的量超过50份重量，则成膜性可能不足。组分(A)和(B)的量是作为固体含量的量。
2.组分(B)基于可固化液体组合物的固化膜的成膜性和透明性的观点，用于本发明的组分(B)是在分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物。通过使用组分(B)可以获得具有优异耐刮性和耐有机溶剂性的固化产品。
作为组分(B)的具体实施例，可以给出(甲基)丙烯酸酯和乙烯基化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯的实施例，可以给出三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二缩三甲醇丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、用于制备这些化合物的起始醇的环氧乙烷或者环氧丙烷的加合产物的聚(甲基)丙烯酸酯、在分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为乙烯基化合物的实施例，可以给出二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等。当然，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二缩三甲醇丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、和三环癸二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯是优选的。组分(B)可以被单独使用或者两种或者更多种结合使用。
组分(B)的添加量对于100份重量的组分(A)和(B)的总量优选50-99份重量，并且更优选55-97份重量。如果组分(B)的量小于50份重量，则所得固化膜的透明性可能不足。如果组分(B)的量超过99份重量，则抗静电性可能不足。
3.溶剂在本发明中使用的溶剂根据组分(B)的类型被分成组分(B)在其中的溶解度小于10wt％并优选小于8wt％的溶剂(组分(C))和组分(B)在其中的溶解度为10wt％或者更大并优选40wt％或者更大的溶剂(组分(D))。具体地，一种具体的溶剂为组分(C)还是组分(D)依据组分(B)的类型来确定。溶解度被定义为组分(B)在25℃下的饱和溶解度。更具体地，溶解度通过测量在组分(B)和溶剂组成的溶液中的组分(B)固体含量来确定。
由溶剂(C)和溶剂(D)组成的溶剂被加入到本发明的可固化液体组合物中，使得组分(A)和(B)的总浓度为0.5-75wt％。具体地，对于100份重量的组分(A)和(B)的总量，被加入的溶剂的总量优选为33.3-19900份重量。如果溶剂的总量小于33.3份重量，则组合物的粘度可能增大，由此涂敷性可能下降。如果溶剂的总量超过19900份重量，则所得固化产品的厚度可能被过分地减小，由此可能不能获得足够的硬度。但是，此值的应用以组分(A)和(B)被均一地分散或者溶解在组合物中为条件。因此，取决于组分(B)的类型，具体的溶剂浓度可以变化。
对溶剂没有具体的限制。优选使用具有在大气压下沸点为200℃或者更低的溶剂。作为溶剂的具体实施例，可以给出水、醇、酮、醚、酯、烃、酰胺等。溶剂可以被单独使用或者两种更多种结合使用。
作为醇的实施例，可以给出甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、苯甲醇、苯乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。作为酮的实施例，可以给出丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等。作为醚的实施例，可以给出二丁基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。作为酯的实施例，可以给出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯等。作为烃的实施例，可以给出甲苯、二甲苯等。作为酰胺的实施例，可以给出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
4.组分(C)在本发明中使用的组分(C)是组分(B)在其中的溶解度小于10wt％的溶剂。下面给出了组分(C)的具体实施例。
在使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯作为组分(B)的情况下，组分(B)在其中的溶解度小于0.1wt％的水或者组分(B)在其中的溶解度为0.3wt％的己烷可以被用作组分(C)。
在使用三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯作为组分(B)的情况下，组分(B)在其中的溶解度小于0.1wt％的水可以被用作组分(C)。
在使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯作为组分(B)的情况下，组分(B)在其中的溶解度为0.8wt％的水或者组分(B)在其中的溶解度为0.6wt％的己烷可以被用作组分(C)。
在使用三环癸二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯作为组分(B)的情况下，组分(B)在其中的溶解度小于0.1wt％的水可以被用作组分(C)。
在使用三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯作为组分(B)的情况下，组分(B)在其中的溶解度为1wt％的水，组分(B)在其中的溶解度为2wt％的乙醇，组分(B)在其中的溶解度为8wt％的1-丙醇，组分(B)在其中的溶解度为7wt％的异丙醇或者组分(B)在其中的溶解度为6wt％的正丁醇可以被用作组分(C)。
在这些溶剂中，基于可固化液体组合物的固化产品的导电性的观点，水和诸如乙醇、1-丙醇、异丙醇和正丁醇之类的有机溶剂是优选的。
在本发明中，在其中组分(C)是水的情况下，水在组合物中的总的溶剂中的含量优选为0.1-50wt％，并且更优选5-30wt％。在其中组分(C)为有机溶剂的情况下，该有机溶剂在组合物的总的溶剂中的含量优选为5-95wt％，并且更优选8-90wt％。
5.组分(D)在本发明中使用的组分(D)是组分(B)在其中的溶解度为10wt％或者更大的溶剂。下面给出了组分(D)的具体实施例。
在二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯或者季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯被用作组分(B)的情况下，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二乙二醇单乙基醚、和双丙酮醇之类的醇；诸如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮和甲基戊基甲酮之类的酮；诸如二丁基醚、丙二醇单乙基醚、和丙二醇单乙基醚乙酸酯之类的醚；诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯之类的酯；诸如甲苯和二甲苯之类的烃；诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之类的酰胺可以被用作组分(D)。
在三环癸二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯被用作组分(B)的情况下，上述的醇、酮、醚、酯、酰胺和诸如己烷、甲苯和二甲苯之类的烃等可以被用作组分(D)。
在三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯被用作组分(B)的情况下，诸如甲醇的醇、酮、醚、酯、烃、酰胺等可以被用作组分(D)。
在这些溶剂中，基于可固化液体组合物的液体稳定性的观点，甲醇、乙醇、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、丙二醇单乙基醚和丙二醇单乙基醚乙酸酯是优选的。
优选的是，组分(C)的沸点高于组分(D)的沸点。
在优选的实施方式中，根据本发明的组合物的固体含量为至少15％、更优选至少40％、最优选大于50％。
6.组分(E)本发明的可固化液体组合物通过仅仅施加辐射而被固化。为了进一步提高固化速度，光引发剂可以被加入作为组分(E)。
在本发明中，辐射是指可见光线、紫外线、深紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等。
对于100份重量的组分(A)和(B)的总量，组分(E)的添加量优选为0.1-15份重量，并且更优选0.5-10份重量。组分(E)可以被单独使用或者两种或者更多种结合使用。
作为组分(E)的实施例，可以给出1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、安息香丙基醚、安息香乙基醚、二甲醇缩苯甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦等。
7.包括可聚合不饱和基团的其他化合物如果必要的话，作为除了组分(A)到(E)之外的其他添加剂，其他的包括可聚合不饱和基团的化合物(组分(F))可以被加入本发明的组合物中。组分(F)是在分子中包含一个可聚合不饱和基团的化合物。
作为组分(F)的具体实施例，可以给出含诸如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的乙烯基内酰胺；诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯和(甲基)丙烯酸环己酯的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨丙基丙烯酰胺、羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、由下式(3)所示的化合物等。
CH2-C(R4)-COO(R5O)p-Ph-R6(3)其中，R4表示氢原子或者甲基，R5表示具有2-6个碳原子并且优选2-4个碳原子的亚烷基；R6表示氢原子或者具有1-12个碳原子并且优选1-9个碳原子的烷基，Ph表示苯基，并且P为0-12并且优选1-8的整数。
作为组分(F)的商业化的产品，可以给出Aronix M-101、M-102、M-111、M-113、M-114、M-117(由Toagosei Co.，Ltd.制造)，VisocoatLA、STA、IBXA、2-MTA、#192、193(由Osaka Organic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)，NK Ester AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)，Light Acrylate L-A、S-A、IB-XA、PO-A、PO-200A、NP-4EA、NP-8EA(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)，FA-511、FA-512A、FA-513A(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)等。
8.添加剂抗氧化剂、抗静电剂、UV吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性剂和润滑剂可以被加入到本发明的组合物中作为其他的添加剂。抗氧化剂的实施例包括Irganox 1010、1035、1076、1222(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制造)等。UV吸收剂的实施例包括TinuvinP234、320、326、327、328、213、329(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，Seesorb 102、103、501、202、712(由Shipro Kasei Kaisha，Ltd.制造)等。光稳定剂的实施例包括Tinuvin 292、144、622LD(由CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，Sanol LS770、LS440(由Sankyo Co.，Ltd.制造)，Sumisorb TM-061(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)等。抗静电添加剂的实施例包括Larostat additives(由BASF Corp.制造)，Crodastat additives如Crodastat 1450(由Croda Inc.制造)等。
这样得到的本发明的组合物在25℃下的粘度通常为1-20000mPa·s，并且优选1-1000mPa·s。
9.非导电粒子在本发明中，非导电粒子或者通过将非导电粒子与烷氧基硅烷化合物在有机溶剂中进行反应得到的粒子可以被结合使用，只要可固化液体组合物不会分离或者凝胶。
通过与氧化物粒子(组分(A))相结合使用非导电粒子可以提高耐刮性，同时保持抗静电功能，特别是，将所得固化产品的表面电阻率保持在1012Ω/ε或者更小。
对于非导电粒子没有具体的限制，只要该非导电粒子是不同于氧化物粒子(组分(A))的粒子。非导电粒子优选不同于组分(A)的氧化物粒子或者金属粒子。作为非导电粒子的具体实施例，可以给出诸如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈之类的氧化物粒子，或者包括选自硅、铝、锆、钛和铈中的至少两种元素的氧化物粒子。
非导电粒子的通过使用BET吸附方法测量干燥粉末所确定的初级粒子直径优选为0.1μm或者更小，并且更优选0.001-0.05μm。如果初级粒子直径超过0.1μm，则在组合物中可能出现沉淀，或者所得膜的平整性和光滑性可能降低。
在将非导电粒子加入本发明的组合物的情况下，非导电粒子可以在将非导电粒子和烷氧基硅烷化合物在有机溶剂中进行水解之后被添加。此水解步骤改善了非导电粒子的分散稳定性。非导电粒子和烷氧基硅烷在有机溶剂中的水解可以以与导电粒子(组分(A))相同的方式进行。
下面列出了非导电粒子的商业化产品。作为氧化硅粒子(例如硅石粒子)的商业化产品的实施例，作为胶体硅石，可以给出Methanol Silica Sol(MT-ST)、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)等。作为粉末硅石的商业化产品的实施例，可以给出Aerosil 130、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil TT600和Aerosil OX50(由Japan Aerosil Co.，Ltd.制造)，Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，E220A、E220(由Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造)，Sylysia 470(由Fuji SylysiaChemical Co.，Ltd.制造)，SG Flake(由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造)等。
作为氧化铝(矾土)的水性分散产品，可以给出Alumina Sol-100、-200、-520(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。作为氧化锆的水性分散产品，可以给出甲苯或者甲基乙基甲酮分散氧化锆溶胶(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)。作为氧化铈的水性分散液，可以给出Needral(由Taki Chemical Co.，Ltd.制造)。作为矾土、氧化锆和氧化钛的粉末或者溶剂分散产品，可以给出Nano Tek(由C.I.Kasei Co.，Ltd.制造)。
对于100份重量的组分(A)和(B)的总量，非导电粒子的添加量优选为0.1-70份重量，并且更优选1-50份重量。
因为本发明的可固化液体组合物包含用作组分(C)和(D)的溶剂，所以通过利用组分(B)在溶剂之间的溶解度的差异，组分(B)在涂敷和干燥可固化液体组合物时是被分离的。结果，用作组分(A)的氧化物粒子可以不均匀地分布在经干燥的膜中。因此，在下面所述的本发明的固化膜和层压制品中，通过添加更少量的组分(A)可以实现有效的导电性。而且，因为被添加的组分(A)的量可以被减小，所以可以形成这样的膜，在该膜中，由组分(A)引起的光吸收和散射可以被减小并且该膜具有更高的透明件。
II.固化膜和抗静电层压制品本发明的固化膜可以通过涂敷并干燥可固化液体组合物并且通过施加辐射固化经干燥的组合物来获得。
所得的固化膜的表面电阻率为1×1012Ω/ε或者更小，优选1×1010Ω/ε或者更小，并且更优选1×108Ω/ε或者更小。如果表面电阻率超过1×1012Ω/ε，则抗静电性可能不足，由此灰尘可能容易粘附，或者粘附的灰尘可能不容易去除。对于涂敷组合物的方法没有具体的限制。例如，诸如辊涂法、喷涂法、流动涂层法、浸涂法、丝网印刷法、或者喷墨印刷法等的传统方法可以被使用。
对于用于固化组合物的辐射源没有具体的限制，只要所涂敷的组合物可以在短时间内被固化。
作为可见光线源的实施例，可以给出太阳光、灯、荧光灯、激光等。作为紫外线源，可以给出汞灯、卤化物灯、激光等。作为电子束源的实施例，可以给出使用由商业化的钨丝产生的热电子的方法、通过向金属施加高压脉冲导致电子束产生的冷阴极法、利用通过电离气体分子和金属电极的碰撞产生的二次电子的二次电子法等。
作为α射线、β射线和γ射线源，可以给出诸如60Co的可裂变材料。作为γ射线源，可以使用使得加速电子碰撞阳极的真空管。辐射可以被单独施加或者两种或者更多种结合施加。至少一种辐射可以以特定的间隔被施加。
固化膜的厚度优选为0.1-20μm。在其中最外层表面的耐刮性很重要的应用(诸如触摸板或者CRT之类的应用)中，固化膜的厚度优选2-15μm。在使用固化膜作为用于光学膜的抗静电膜的情况下，固化膜的厚度优选为0.1-10μm。
在将固化膜用于光学膜的情况下，透明性是必须的。因此，固化膜的总透光率优选为85％或者更大。
作为本发明的固化膜被涂敷到其上的衬底，由金属、陶瓷、玻璃、塑料、木头、石板等制成的衬底可以被使用，而没有具体的限制。作为利用可辐射固化的高生产能力和工业实用性的材料，优选将固化膜涂敷到膜型(film-type)或者纤维型(fiber-type)衬底上。塑料膜或者塑料片是特别优选的材料。作为塑料的实施例，可以给出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、三醋酸纤维素树脂、二乙二醇的二烯丙基碳酸酯(CR-39)、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺、环氧树脂、蜜胺树脂、环状聚烯烃树脂(例如降冰片烯树脂)等。
本发明的固化膜被用作硬涂层，因为其优异的耐刮性和粘附性。因为固化膜具有优异的抗静电性，所以固化膜作为抗静电膜适用于各种衬底，诸如膜型、片型或者透镜型衬底。
作为本发明的固化膜的应用实施例，可以给出作为硬涂层用于防止产品表面伤的刮伤或者防止由于静电导致的灰尘粘附的应用，诸如用于触摸板的保护膜，运输箔、用于光盘的硬涂层、用于机动车窗的膜、用于透镜的抗静电保护膜以及用于化妆品的精细设计的容器的表面保护膜；作为抗静电抗反射膜用于诸如CRT、液晶显示板、等离子体显示板和电子发光显示板之类的各种显示板的应用；以及作为抗静电抗反射膜用于塑料透镜、偏振膜和太阳能电池板的应用。
在向光学制品提供抗反射功能的情况下，在本领域中公知这样的一种方法是有效的，即在衬底上或者在提供有硬涂层处理的衬底上形成低折射率层或者由低折射率层和高折射率层构成的多层结构。本发明的固化膜可以被用作构成抗静电层压制品的层结构，用于向光学制品提供抗反射功能。具体地，通过使用本发明的固化膜并结合具有比固化膜低的折射率的膜，可以制造具有抗反射性能的抗静电层压制品。
作为抗静电层压制品，可以给出这样一种层压制品，该层压制品包括作为低折射率层形成在本发明的固化膜上的厚度为0.05-0.20μm并且折射率为1.30-1.45的涂层层。作为抗静电层压制品的另一个实施例，可以给出这样一种层压制品，该层压制品包括作为高折射率层形成在本发明的固化膜上的厚度为0.05-0.20μm并且折射率为1.65-2.20的涂层层，以及作为低折射率层形成在高折射率层上的厚度为0.05-0.20μm并且折射率为1.30-1.45的涂层层。
在制造抗静电层压制品时，为了提供诸如无炫光效果、选择性光吸收效果、耐候性、耐久性、或者可转移性之类的其他功能，可以添加包括光散射粒子并且厚度为1μm或者更大的层、包括染料的层、包括UV吸收剂的层、粘接层、或者粘接层和剥离层。并且，这样的功能提供组分可以作为组分之一被添加到本发明的抗静电可固化组合物中。
本发明的抗静电层压制品可以适用于作为塑料光学部件、触摸板、膜型液晶元件、塑料壳体、塑料容器、或者建筑内部装饰用人造大理石、地板材料和墙体材料上的用于防止污染或者裂纹(刮痕)的硬涂层材料；作为用于各种衬底的粘接或者密封材料；作为用于打印墨水的载体等。
实施例通过实施例来更详细地描述本发明，这些实施例不应被认为是限制本发明。在下面的实施例中，“份”和“％”分别是指“重量份”和“wt％”，除非另外指明。
合成实施例1活性表面处理剂的合成在50℃下以1个小时在干燥空气中，将20.6份异佛尔酮二异氰酸酯滴加到在装有搅拌器的容器中的7.8份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁基锡的溶液中。混合物在60℃下搅拌三小时。
在30℃下以1小时滴加71.4份季戊四醇三丙烯酸酯后，将混合物在60℃下搅拌三小时，得到反应溶液。
在反应溶液中的反应产物(活性表面处理剂)中的残余异氰酸酯含量通过FT-IR被测量，并且被发现为0.1wt％或者更小。这表明每一反应几乎定量地完全。可以确认活性表面处理剂具有硫代氨基甲酸酯键、氨基甲酸酯键、烷氧硅烷基以及可聚合的不饱和基团。
合成实施例2活性含锑氧化物微粉末溶胶(RA)的合成向装有搅拌器的容器中充入95.6份锑掺杂锡氧化物的分散液(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的“SNS-10I”，分散溶剂异丙醇，锑掺杂锡氧化物的含量27wt％，固体含量30wt％，平均粒子直径22nm，A-2)，4.3份在合成实施例1中合成的活性表面处理剂，0.1份蒸馏水，以及0.01份对甲氧基苯酚。在65℃下加热混合物并且进行搅拌。在5小时之后，加入0.7份原甲酸甲酯。在65℃下将混合物再加热1小时并且进行搅拌，得到活性粒子(RA)(分散液(RA-1))。在铝盘上称重2g的RA-1，并且在热板上在120℃下干燥1小时。经干燥的产品被称重，表明固定含量为32wt％。在磁坩锅中称重2g的RA-1，在热板上在80℃下预干燥30分钟，并且在马弗炉中在750℃下烧结1小时。固体含量中的无机物含量由所得的无机残余物确定，确定无机物含量为79wt％。
可固化液体组合物的制备被示于实施例1-11中，并且对比制备实施例被示于对比实施例1-3中。各个组分的重量比被示于表1中。在表1中所示的各个组分的单位为“重量份”。
合成实施例3活性纳米硅石甲醇溶胶(RA-2)的合成向装有搅拌器的容器中充入82.51份纳米硅石粒子的分散液(由Nissan Chemical.，Ltd.制造的“MT-ST”，分散溶剂甲醇，纳米硅石的含量30wt％，固体含量30wt％，平均粒子直径12nm，)，7.82份在合成实施例1中合成的活性表面处理剂，以及0.15份对甲氧基苯酚。在55℃下加热混合物并且进行搅拌。在3小时之后，加入1.24份甲基三甲氧基硅烷。混合物被保持在55℃下并且进行搅拌。在1小时之后，加入0.83份原甲酸三甲酯。混合物在55℃下被再加热1小时，并进行搅拌，得到活性粒子(RA-2)(分散液(RA-2))。如在合成实施例2中所概述的确定固体含量和固体含量中的无机物含量。
实施例1在屏蔽了紫外线的容器中，57.3份锑掺杂锡氧化物的分散液(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的“SNS-100D”，分散溶剂水，锑掺杂锡氧化物的含量30wt％，平均粒子直径20nm，A-1)，82.8份二季戊四醇五丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的“KAYARADDPHA”，B-1)，40.7份水，415.7份乙醇，5.5份1-羟基环己基苯基甲酮以及2.8份2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1被在50℃下搅拌2小时，得到均相的液体组合物。以与合成实施例1中相同的方式测量组合物的固体含量和固体含量中的无机物含量，发现固体含量和无机物含量分别为18wt％和16wt％。为了确认B-1在溶剂中的溶解度，在室温下将5g的B-1与5g水和5g乙醇混合，并且将混合物在室温下静置3天。将所得混合物的上层清夜在热板上在120℃下干燥1小时，并且称重计算出固体含量。结果，固体含量和无机物含量分别为0.1wt％或更小以及50wt％。
实施例2-10以及对比实施例1-3示于表1中的实施例2-10和对比实施例1-3的组合物通过如上所述的相同操作获得。表2示出了在这些实施例中所使用的在分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物(B-1到B-3)在溶剂中的溶解度。在表2中所示的这些值的单位为“wt％”。
在对比实施例1的组合物中，A-1和B-1被与溶剂分离。
固化膜的制备在实施例1-10和对比实施例2-3中得到的组合物使用丝棒涂布器被涂敷到聚酯膜(由Toyobo Co.，Ltd.制造的“A4300”，厚度188μm或者Dupont-Teijin Melinex#453)，并且在炉子中在80℃下干燥3分钟以形成膜。通过使用金属卤化物灯在空气中以1J/cm2的剂量施加紫外线来固化膜，以得到具有表1所示厚度的固化膜(硬涂层层)。
使用对比实施例1的组合物不能形成固化膜和下述的层压制品。层压制品(具有抗反射性能的抗静电层压制品)的制备在实施例1-6和对比实施例2-3中得到的组合物使用丝棒涂布器被涂敷到聚酯膜(由Toyobo Co.，Ltd.制造的“A4300”，厚度188μm)，并且在炉子中在80℃下干燥1分钟以形成膜。通过使用金属卤化物灯在空气中以1J/cm2的剂量施加紫外线来固化膜，以得到具有表1所示厚度的固化膜(硬涂层层)。
低折射率涂层材料(由JSR公司制造的“Opster JN7215”，固体含量3％，固化膜的折射率1.41)使用线棒涂布器(#6)被涂敷到固化膜，并且在室温下用空气干燥5分钟，以形成膜。使用炉子将膜在140℃下加热10分钟，以形成厚度为0.1μm的低折射率膜，以得到具有抗反射性能的抗静电层压制品。
固化膜和层压制品的评价固化膜滑和层压制品的耐刮性、总透光率和表面电阻率根据下面的标准来评价。层压制品的反射率根据下面的测量方法来评价。
(1)耐刮性用#0000钢丝球(steel wool)以200g/cm2的载荷摩擦固化产品和抗反射膜层压制品的表面30次，来根据下面的标准通过肉眼观察评价固化产品和抗反射膜层压制品的耐刮性。结果被示于表1中。
等级5没有观察到刮痕。
等级4观察到1-5个刮痕。
等级3观察到6-50个刮痕。
等级2观察到51-100个刮痕。
等级1观察到膜的剥落。
具有等级3或者更高等级的耐刮性的固化产品或者层压制品可允许用于实际的应用。具有等级4或者更高等级的耐刮性的固化产品或者层压制品是优选的，因为在实际应用中可获得优异的耐久性。具有等级5的耐刮性的固化产品或者层压制品是更加优选的，因为在实际应用中的耐久性被显著提高。
(2)反射率根据JIS K7105(测量方法A)使用光谱反射率测量系统(由HitachiLtd.制造的装备有大样品室积分球“150-09090”的光谱仪“U-3410”)在340-700nm的波长下测量层压制品的反射率(在测量波长区域中的最小反射率)。
具体地，使用沉积铝膜的反射率作为标准(100％)测量在每一波长下的层压制品(抗反射膜)的最小反射率。结果被示于表1中。
(3)总透光率对于实施例1-6和对比实施例1-3使用色彩雾度计(由Suga TestInstruments Co.，Ltd.制造)或者对于实施例7-10使用Haze-gard plus model(由BYK-Gardner Corp.制造)，根据JIS K7105测量固化膜和层压制品的总透光率。结果被示于表1中。
(4)表面电阻率对于实施例1-6和对比实施例1-3使用高阻计(由AgilentTechnologies制造的“Agilent 4339B”)和电阻率元件(由AgilentTechnologies制造的“16008B”)或者(对于实施例7-10)具有8009型电阻率测试夹具的Keithley 65017A型静电计在100V的施加电压下，来测量固化膜和层压制品的表面电阻率(Ω/ε)。结果被示于表1中。
(5)铅笔硬度固化膜的铅笔硬度被测量作为实施例7-10的耐刮性的替代数据。使用标准硬度测试铅笔(从Paul N.Gardner Corp.可得)根据ASTM D3363测量铅笔硬度。
在表1中，氧化物粒子(A)和活性粒子(RA)的量表示被包括在各分散溶胶中的干燥精细粉末的重量(除去有机溶剂)。
具有所加配方的表1
表1中所示缩写的含义如下。
A-1ATO水性分散溶胶(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的“SNS-100D”，ATO含量30wt％，数均初级粒子直径20nm)A-2ATO异丙醇分散溶胶(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的“SNS-10I”，固体含量30wt％，ATO含量27wt％，数均初级粒子直径22nm)A-3ATO甲基乙基甲酮分散溶胶(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的“SNS-10M”，固体含量30wt％，ATO含量27wt％，数均初级粒子直径20nm)A-4ITO水性分散溶胶(由Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.制造的“Passtran ITO dispersion liquid(water)”，固体含量27wt％，ITO含量27wt％，数均初级粒子直径20nm)A-5五氧化二锑/混合氧化物在甲醇中的分散溶胶(由NissanChemical Inc.制造的“AMT-130S”，固体含量30.8wt％，数均初级粒子直径＜7nm)RA-1在合成实施例2中制备的活性ATO溶胶RA-2如在合成实施例3中所制备的在甲醇中的活性纳米硅石溶胶B-1二季戊四醇六丙烯酸酯B-2三环癸二基二甲醇二丙烯酸酯B-3三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯B-4乙氧基化的三甲醇丙烷三丙烯酸酯，9摩尔当量度的乙氧基化(由Sartomer Co.制造的SR 502)IPA异丙醇MeOH甲醇EtOH乙醇E-11-羟基环己基苯基甲酮E-22-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1F-11，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(由Ciba Specialty Chemicals Corp.制造的Irganox3114)F-2磺胺乙氧化物硅酮共聚物，专有的抗静电添加剂混合物(由BASF Corp.制造的Larostat HTS905)表2
本发明的效果如上所述，本发明可以提供一种可固化液体组合物，该可固化液体组合物具有优异的存储稳定性和可固化性并且能够在各种衬底表面上形成具有优异的抗静电性、硬度、耐刮性和透明性的涂层(膜)，本发明还提供该组合物的固化膜以及抗静电层压制品。
权利要求
1.一种可固化液体组合物，包括(A)包含选自铟、锑、锌和锡的至少一种元素的氧化物作为主要组分的粒子；(B)分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物；(C)所述组分(B)在其中的溶解度小于10wt％的溶剂；以及(D)所述组分(B)在其中的溶解度为10wt％或者更大的溶剂，组分(A)和(B)均匀地分散或者溶解在该组合物中。
2.根据权利要求1所述的可固化液体组合物，还包括(E)光引发剂。
3.根据权利要求1或者2所述的可固化液体组合物，其中所述组分(A)为包括锑掺杂锡氧化物(ATO)或者锡掺杂铟氧化物(ITO)作为主要组分的粒子。
4.根据权利要求1到3任一项所述的可固化液体组合物，其中所述组分(A)为通过使用表面处理剂表面处理过的氧化物粒子。
5.根据权利要求4所述的可固化液体组合物，其中所述表面处理剂为包括至少两个可聚合不饱和基团、如下式(1)所示的基团-X-C(＝Y)-NH- (1)以及硅醇基团或者通过水解形成硅醇基团的基团的化合物，式(1)中X表示NH、O(氧原子)或者S(硫原子)并且Y表示O或者S。
6.根据权利要求5所述的可固化液体组合物，其中由式(1)所示的所述基团为选自-O-C(＝O)-NH-、-O-C(＝S)-NH-和-S-C(＝O)-NH-组成的组中的至少一个基团。
7.根据权利要求1到6任一项所述的可固化液体组合物，其中所述组分(C)是水，在所述组合物中的全部溶剂中水的含量为0.1-50wt％。
8.根据权利要求1到6任一项所述的可固化液体组合物，其中所述组分(C)是有机溶剂，在所述组合物中的全部溶剂中所述有机溶剂的含量为5-95wt％。
9.根据权利要求1到8任一项所述的可固化液体组合物，其中所述组合物的固体含量为至少50％。
10.通过固化根据权利要求1到8任一项所述的可固化液体组合物而得到的固化膜，所述固化膜的表面电阻率为1×1012 或者更小。
11.一种用于制造固化膜的方法，包括通过向根据权利要求1到8任一项所述的可固化液体组合物施加辐射来固化所述组合物的步骤。
12.一种抗静电层压制品，包括一层通过固化根据权利要求1到8任一项所述的可固化液体组合物而得到的固化膜。
13.根据权利要求11所述的抗静电层压制品，其中所述固化膜层的厚度为0.1-20μm。
全文摘要
本发明提供一种可固化液体组合物，该可固化液体组合物具有优异的存储稳定性和可固化性并且能够在各种衬底表面上形成具有优异的抗静电性、硬度、耐刮性和透明性的涂层(膜)，本发明还提供该组合物的固化膜以及抗静电层压制品。可固化液体组合物包括(A)包含选自铟、锑、锌和锡的至少一种元素的氧化物作为主要组分的粒子；(B)分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物；(C)所述组分(B)在其中的溶解度小于10wt％的溶剂；以及(D)所述组分(B)在其中的溶解度为10wt％或者更大的溶剂，组分(A)和(B)均匀地分散或者溶解在该组合物中。
文档编号C09D7/12GK1771304SQ200480009630
公开日2006年5月10日 申请日期2004年4月5日 优先权日2003年4月10日
发明者山口义和, 板井真吾, 上田次郎, 田边隆喜, 约翰·爱德蒙德·索特维尔 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司, Jsr株式会社, 日本精涂层株式会社