专利名称：硅烷官能的聚乙烯醇在剥离纸及剥离膜的底漆中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅烷官能聚乙烯醇在剥离纸及剥离膜的底漆中的用途。
背景技术：
对粘着剂具有去粘性特性的剥离纸是在纸载体上涂覆聚硅氧烷层而制得的。在涂覆聚硅氧烷层之前，于纸载体上涂覆一层底漆以改进聚硅氧烷层，特别是避免聚硅氧烷在涂覆过程中向载体材料中渗透。
DE-A 3727078公开了使用金属络合物和诸如聚乙烯醇的成膜剂的溶液作为底漆。在DE-A 4425737中，于纸张上形成水玻璃涂层作为底漆。在EP-A 396789的方法中，将含有成膜物质、白色颜料以及贵金属催化剂的悬浮液作为底漆进行涂覆。DE-A 19512663推荐了一种具有氢氧化铝的颜料涂层。在EP-A 399079中，单独地或以与诸如聚乙烯醇的粘结剂的混合物的形式涂覆有机硅烷或有机硅氧烷以形成底漆。US-A5358977描述了使用可交联的芳族或脂族物质作为底漆。JP-A 58/214596描述了用硅烷改性的聚乙烯醇涂覆的纸张，其适合于制造剥离纸。
目前所用底漆的缺点为，与粘性聚硅氧烷层的粘合性通常不足，从而使交联聚硅氧烷按情况而定的加热时间延长，并且存储稳定性不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种克服了上述缺点的底漆，其特别适合于制造具有快速交联的粘性聚硅氧烷涂层的剥离纸。
本发明涉及硅烷官能的聚乙烯醇在剥离纸及剥离膜的底漆中的用途，所述硅烷官能的聚乙烯醇包含至少一种以完全水解或部分水解的水解度为75至100摩尔％的乙烯基酯共聚物为主要成分的含有硅烷的聚乙烯醇，其是由以下成分的自由基聚合
a)一种或更多种具有1至18个碳原子的非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，其中聚合物总量的1至30摩尔％为一种或更多种具有1至6个碳原子的羧酸的1-烷基乙烯基酯，所述1-烷基具有1至6个碳原子，b)0.01至10摩尔％的一种或更多种含有硅烷的烯键式不饱和单体，以及任选c)其他可与其共聚合的共聚单体，并使由此所得的聚合物水解而制得的。
合适的含有硅烷的聚乙烯醇为完全水解或部分水解、水解度为75至100摩尔％的乙烯基酯聚合物。完全水解的乙烯基酯聚合物的水解度优选为97.5至100摩尔％，更优选为98至99.5摩尔％。部分水解的聚乙烯酯的水解度优选为80至95摩尔％，更优选为86至90摩尔％。将Hppler粘度(根据DIN 53015，作为浓度为4重量％的水溶液)用作部分水解或完全水解、硅烷化乙烯基酯聚合物的分子量和聚合度的度量，且优选为2至50mPa·s。
合适的乙烯基酯为具有1至18个碳原子、非分支或分支型羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯为乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯以及具有5至13个碳原子、α-分支型单羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9R或VeoVa10R(壳牌公司的商标名)。特别优选为乙酸乙烯基酯。
基于聚合物的总量，1-烷基乙烯基酯的含量为1至30摩尔％。优选为具有1至6个碳原子的羧酸的1-烷基乙烯基酯，所述1-烷基具有1至6个碳原子，如乙酸1-甲基乙烯基酯、乙酸1-乙基乙烯基酯以及乙酸1-丙基乙烯基酯。在一个特别优选的具体实施方案中，将乙酸1-甲基乙烯基酯实施共聚合。
合适的烯键式不饱和的含有硅烷的单体b)为通式(I)R1SiR20-2(OR3)1-3的烯键式不饱和硅化合物，其中R1代表CH2＝CR4-(CH2)0-3或CH2＝CR4CO2(CH2)1-3；R2代表C1-C3烷基，优选甲基或乙基，C1-C3烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，或卤素，优选Cl或Br；R3代表具有1至12个碳原子，优选1至3个碳原子、非分支或分支型、任选经取代的烷基，如甲基或乙基，或代表具有2至12个碳原子的酰基，其中R3任选可由醚基加以间隔；而R4代表H或CH3。
合适的烯键式不饱和的含有硅烷的单体b)也可为通式(II)CH2＝CR5-CO-NR6-R7-SiR8m-(R9)3-m的含有硅烷基的甲基(丙烯酰胺)，其中m等于0至2；R5代表H或甲基；R6代表H或具有1至5个碳原子的烷基；R7代表具有1至5个碳原子的亚烷基或碳链由氧原子或氮原子间隔的二价有机基团；R8代表具有1至5个碳原子的烷基；R9代表具有1至40个碳原子的烷氧基，其可由其他杂环取代。在单体中具有2个或更多个可相同或不同的R5或R9基。
这些(甲基)丙烯酰胺基烷基硅烷的实例为3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基2-甲基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(N-甲基(甲基)丙烯酰胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)-3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、氯化N，N-二甲基-N-三甲氧基甲硅烷基丙基-3-(甲基)丙烯酰胺基丙基铵及氯化N，N-二甲基-N-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-(甲基)丙烯酰胺基2-甲基丙基铵。
优选的烯键式不饱和的含有硅烷的单体b)为γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷；乙烯基硅烷，如乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷及乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中作为烷氧基例如可使用甲氧基、乙氧基、甲氧基乙二醇醚基、乙氧基乙二醇醚基、甲氧基丙二醇醚基或乙氧基丙二醇醚基。优选的含硅烷单体的实例为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基双十二烷氧基硅烷、乙烯基二甲氧基十二烷氧基硅烷，以及聚乙二醇改性的乙烯基硅烷。
硅烷b)最优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及其混合物。该硅烷b)优选以0.01至10.0摩尔％，更优选0.01至1.5摩尔％的烯键式不饱和的含有硅烷的单体实施共聚合。
除含硅烷的单体以外，还可含有一种或更多种其他的共聚单体c)，其含量优选为0.1至25摩尔％。例如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、亚乙烯基二氯、氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈；烷基乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚；乙烯基甲基酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑。丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯和酰胺也是合适的，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、α-氯丙烯酸酯、α-氰基丙烯酸酯。其他实例为乙烯基咔唑、亚乙烯基二氰、乙烯基酯、丙烯酸酐、马来酸酐、马来酸酯及富马酸酯、由磺酸改性的单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷基磺酸及其碱金属的盐、阳离子型单体，如氯化三甲基-3-(1-(甲基)丙烯酰胺基-1，1-二甲基丙基)铵、氯化三甲基-3-(1-(甲基)丙烯酰胺基丙基)铵、1-乙烯基-2-甲基咪唑及其季铵化的化合物。
该含有硅烷的乙烯基酯聚合物可以已知的方式由聚合作用制得；优选由本体聚合作用、乳液聚合作用、悬浮聚合作用或有机溶剂中的聚合作用，特别优选由醇溶液中的聚合作用制得。分子量可以本领域技术人员所熟知的方式在分子量调节剂存在的情况下由聚合作用加以调节。例如由带式法或揉捏法或于搅拌罐内，通过添加酸或碱而在碱性或酸性条件下，以已知的方式使含有硅烷的乙烯基酯聚合物水解。水解结束之后，将溶剂蒸馏出，并制得作为粉末的含有硅烷的聚乙烯醇。也可任选利用喷干法使含有硅烷的聚乙烯醇的水溶液蒸发，并制得作为粉末的含有硅烷的聚乙烯醇。例如DE-A 10232666详细描述了含有硅烷的粉末状聚乙烯醇的制造。常用的干燥方法为流化床干燥法、薄膜干燥法、冻干法及喷干法。
该底漆组合物还可任选含有其他粘合剂和添加剂。典型的其他添加剂和粘合剂为颜料、聚乙烯醇、羧基甲基纤维素、淀粉、淀粉衍生物、藻酸盐、蛋白质、以(甲基)丙烯酸为主要成分的含水聚合物分散体、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、丁二烯、苯乙烯，以及增塑剂，如乙二醇、丙三醇，以及催化剂。
该底漆组合物可以任何适用于由液体材料制造涂层的方式以及许多已知的方式加以涂覆，例如浸渍、刷涂、浇注、喷洒、滚涂或印刷，例如利用胶版凹版涂层装置、刀片涂覆或刮刀涂覆或气刷。涂覆量优选为0.5至5.0克/平方米，更优选为1.5至3.5克/平方米。
用于剥离纸及剥离膜的剥离涂层的方法及配方均为本领域技术人员所熟知的。合适的载体为纸，尤其是原纸，以及薄膜，如聚乙烯膜、PET膜、无纺布、纺织品及原皱纹剥离材料。对载体材料涂覆底漆之后，由已知的涂覆方法涂覆聚硅氧烷涂层。合适的具有去粘性特性的聚硅氧烷聚合物是本领域技术人员所熟知的，其包括例如具有羟基端基的链状二甲基聚硅氧烷，其是在提高的温度的作用下且在有机锡盐催化剂存在的情况下与硅酸酯发生缩合反应，或以加成交联的方式，于温度作用下且在铂催化剂存在的情况下，通过具有乙烯基端基的链状聚合物与氢聚硅氧烷反应而制得的。聚硅氧烷涂层的配制品还可任选包括其他添加剂，例如成膜助剂，如聚乙烯醇、羧基甲基纤维素，或增塑剂，如乙二醇或丙三醇。
具体实施例方式
实施例1于容积为2.5升的恒温实验室装置中，在氮气氛中装入612克的水、61.2毫克的乙酸铜(II)及61.2克浓度为5重量％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液(PVP-K90)。
在搅拌下加入620毫克的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-Butyl-per-2-ethylhexanoat，TBPEH，浓度为99％，于水中)、322毫克的过氧化新癸酸叔丁酯(t-Butyl-perneodecanoat，Pergan PND，浓度为95％，于水中)、4.9克的乙烯基三乙氧基硅烷、48.9克的乙酸异丙烯基酯及42.8克的异丙醇在612克的乙酸乙烯基酯中的溶液。将该反应器加热至51.5℃，在反应停止之后分级加热至75℃。在此温度下再保持2小时，然后冷却。将所产生的聚合物小珠吸滤出，用水彻底清洗并实施干燥。
在一个容积为2.5升的实验室反应器中，在50℃下将90克的聚合物小珠溶解于810克的甲醇中。将该溶液冷却至30℃，在搅拌器静止的情况下，将500克的甲醇置于该溶液的上层，并立即混入NaOH甲醇溶液(浓度为46％，10克的NaOH溶于水中，在90克的甲醇中)，并启动搅拌器。
该溶液逐渐变得更加浑浊。在凝胶态期间，为将凝胶粉碎，将搅拌器设置在更高的转速下。在凝胶态之后，继续进行反应2小时，用乙酸中和，并将所形成的固体物质过滤出，清洗并干燥。制得Hppler粘度(浓度为4％，于水中)为28mPa·s的完全水解聚乙烯醇。
比较例1含有乙烯基硅烷单元的完全水解的聚乙烯醇的Hppler粘度(浓度为4％，于水中)为25mPa·s。
比较例2不含硅烷的完全水解聚乙烯醇的Hppler粘度(浓度为4％，于水中)为25mPa·s。
纸张的制造均利用一个实验室精整压力机将由本发明实施例及比较例所制的底漆涂覆在原纸上，并适当地实施干燥(涂层为1.5至3克/平方米)。在如此涂覆底漆的纸张上涂覆剥离层，该剥离层包括100重量份乙烯基封端的聚硅氧烷(Dehesive 920)、2.4重量份含氢硅烷(Vernetzer V90)及1重量份铂催化剂(Katalysator OL)，并在150℃下将该经涂覆的纸张实施恒温处理7秒。
测试方法的描述转移将测试粘性带贴在刚实施聚硅氧烷化的面上，随后再将其剥去。将该粘性带折叠在一起，使粘性表面相接触。然后将端部拉开(环结试验)。若相互粘着的层具有良好的粘着作用，则说明聚硅氧烷层对底材的粘着性良好。两种测试均以1至6的分数加以评定1为极佳，6为极差。
擦除用手指用力擦拭该经聚硅氧烷化的表面一次，并在倾斜入射的光下观察擦拭过的区域。若该区域内出现亮度差异或刮痕，则该聚硅氧烷产品的粘着作用并非最佳。此外，用手指多次强烈擦拭该聚硅氧烷层，并观察磨蚀颗粒的量。两种测试均以1至6的分数加以评定1为极佳，6为极差。
测试结果
测试表明，在储存之后根据本发明使用的含有硅烷的聚乙烯醇具有优越性。
测定浓度为11％的经改性聚乙烯醇的水溶液在pH为8.5的条件下的存储稳定性
测试表明，根据本发明使用的含有硅烷的聚乙烯醇在储存期间的粘度不增加。
权利要求
1.硅烷官能的聚乙烯醇在剥离纸及剥离膜的底漆中的用途，所述硅烷官能的聚乙烯醇包含至少一种以完全水解或部分水解的水解度为75至100摩尔％的乙烯基酯共聚物为主要成分的含有硅烷的聚乙烯醇，其是由以下成分的自由基聚合a)一种或更多种具有1至18个碳原子的非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，其中聚合物总量的1至30摩尔％为一种或更多种具有1至6个碳原子的羧酸的1-烷基乙烯基酯，所述1-烷基具有1至6个碳原子，b)0.01至10摩尔％的一种或更多种含有硅烷的烯键式不饱和单体，以及任选c)其他可与其共聚合的共聚单体，并使由此所得的聚合物水解而制得的。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述含有硅烷的聚乙烯醇是通过与乙酸乙烯基酯实施共聚合而制得的。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，一种或更多种选自以下组中的1-烷基乙烯基酯被实施共聚合乙酸1-甲基乙烯基酯、乙酸1-乙基乙烯基酯以及乙酸1-丙基乙烯基酯。
4.根据权利要求1至3之一所述的用途，其特征在于，所述含有硅烷的聚乙烯醇是通过一种或更多种烯键式不饱和的含有硅烷的单体的共聚合作用而制得的，这些单体选自以下组中通式(I)R1SiR20-2(OR3)1-3的烯键式不饱和硅化合物，其中R1代表CH2＝CR4-(CH2)0-3或CH2＝CR4CO2(CH2)1-3，R2代表C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤素，R3代表具有1至12个碳原子、非分支或分支型、任选经取代的烷基，或代表具有2至12个碳原子的酰基，其中R3任选可由醚基加以间隔，而R4代表H或CH3，及通式(II)CH2＝CR5-CO-NR6-R7-SiR8m-(R9)3-m的含有硅烷基的甲基(丙烯酰胺)，其中m等于0至2，R5代表H或甲基，R6代表H或具有1至5个碳原子的烷基，R7代表具有1至5个碳原子的亚烷基或碳链由氧原子或氮原子间隔的二价有机基团，R8代表具有1至5个碳原子的烷基，R9代表具有1至40个碳原子的烷氧基，其可由其他杂环取代。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述含有硅烷的聚乙烯醇是通过一种或更多种烯键式不饱和的含有硅烷的单体的共聚合作用而制得的，这些单体选自以下组中γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷、乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中作为烷氧基例如可包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙二醇醚基、乙氧基乙二醇醚基、甲氧基丙二醇醚基和/或乙氧基丙二醇醚基。
6.根据权利要求1至5之一所述的用途，其特征在于，0.01至1.5摩尔％的烯键式不饱和的含有硅烷的单体被实施共聚合。
7.用于剥离纸及剥离膜的剥离涂层的方法中的根据权利要求1至6之一所述的用途，其中在载体上涂覆底漆之后，再涂覆聚硅氧烷涂层。
全文摘要
本发明涉及硅烷官能的聚乙烯醇在剥离纸及剥离膜的底漆中的用途，所述硅烷官能的聚乙烯醇包含至少一种以完全水解或部分水解的水解度为75至100摩尔％的乙烯基酯共聚物为主要成分的含有硅烷的聚乙烯醇，其是由以下成分的自由基聚合a)一种或更多种具有1至18个碳原子的非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，其中聚合物总量的1至30摩尔％为一种或更多种具有1至6个碳原子的羧酸的1－烷基乙烯基酯，所述1－烷基具有1至6个碳原子，b)0.01至10摩尔％的一种或更多种含有硅烷的烯键式不饱和单体，以及任选c)其他可与其共聚合的共聚单体，并使由此所得的聚合物水解而制得的。
文档编号C09D129/00GK1771367SQ200480009653
公开日2006年5月10日 申请日期2004年5月13日 优先权日2003年5月22日
发明者安德烈亚斯·巴赫尔, 卡尔-恩斯特·菲克特, 特奥·迈尔, 汉斯·劳滕施拉格尔 申请人:瓦克聚合系统两合公司