专利名称：高粘性的胶粘物质及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明根据其权利要求1-6涉及一种胶粘剂，根据其权利要求7和8涉及一种通过混合制备前述胶粘剂的方法，而根据其权利要求9和10则涉及一种涂覆有本发明胶粘剂的胶粘带。本发明根据其权利要求11还涉及这种胶粘带的用途，特别是用于本身公知的缠绕在卷轴上的平幅材料(尤其是有涂覆层的平幅材料(flat web material)，例如盖料纸，包括覆盖有PE的盖料纸或薄膜)的卷轴更换(reel changeover)。
正如高价值印刷产品所要求的，许多声称具有特定光泽的聚合物表面或者整饰具有特定光泽的纸张表面具有特别光滑和吸收性低的表面，结果是对它们所进行的胶粘粘结(adhesive bond)会不可靠，特别是当仅在十分短的时间内施加有限压力产生粘结时。但是，确实存在影响时常要求的飞速粘接连接(flying splice connection)的不利情况，在这些情况下，仅在零点几个毫秒(fractions of a millisecond)中测量压力施加时间-机器当然不能停止，而是继续全速运转，在造纸中，这可高达130km/h(即，约36米/秒)；并且在这种情况下，施加的压力不能太高，否则卷轴对压辊的阻力将会太大，并且可能导致破裂。
对于后一种所述的要求十分严格的应用而言，已经能够用各种各样的胶粘剂获得多种胶粘带，建议通常为准确匹配胶粘剂和待粘合的制品，特别是其表面材料和表面粗糙度。然而，更通常的是，据说为了适用于聚合物薄膜和盖料纸的飞速粘接，胶粘剂必须具有高的初始粘性，从而以充分可靠性与通行速度(prevailing speeds)的输出纸幅(outgoing web)粘合。
同样，在特别关注的造纸和纸制品加工业(papermaking andpaper-converting industry)以及制膜工业中的上述应用中，然而还存在高的初始粘性或胶粘性的胶粘剂的其它应用，例如用于密封某些形式的大包装。这种飞速粘接技术用于目前的胶粘剂工业，比得上四十年前用于机械工程的太空旅行；因此，不将本发明披露的胶粘剂仅限制于飞速粘接应用是合适的。
对静态粘接(即，静止时进行的粘接)而言，对特别光滑的纸张(特别是当它们被涂覆时)的胶粘粘结困难。尽管在这种情况下，压力施加时间显著更长，但是经验表明在多数情况下，即使这种也没有提供更多的帮助。
对飞速粘接和静态粘接两者而言，通常使用丙烯酸酯类胶粘剂(acrylate-based adhesive)。然而，这些胶粘剂的缺点是它们对具有特别光滑表面的材料(例如，PE盖料纸或凹版印刷纸)不粘附或者粘附不够，并且粘接失败。
为了获得与已知胶粘带的充分粘结，尽管如此，概念上最简单但是经济上通常是最不利的措施是增加粘结面积。另一种可能性是，使用液态胶粘剂，而不是胶粘带。然而，使用液态胶粘剂的不可避免的结果是由长时间的冗长手工操作而产生的高人工成本，并且溶剂蒸发，它们所有的不利结果通常是对环境，以及特别是对自己的职员。
本发明的目的在于提供一种高粘性的胶粘剂。这种胶粘剂应当优选提供大的剪切稳定时间，以使其也适用于生产能够与液态胶粘剂竞争-包括但不限于在涂覆材料上(including at least on coated materials)-的胶粘剂粘接带(adhesive splicing tape)，而无需使用极宽的带宽。
本发明基于已公知的认识，即在胶粘剂的发展中，胶粘性要求与高内聚力(high cohesion)要求竞争，这就是为什么对于特定应用而言，胶粘剂领域的普通技术人员在两种竞争要求之间寻求最能忍受的妥协方案；以及进一步认识是，高粘性往往是通过低分子量获得的，而高内聚力往往是通过高分子量获得，本发明的发明人认识到，对累积点(cumulation point)(即绝对最大值)位于一方面对高粘性最有利的位置和另一方面对高内聚力最有利的位置之间的分子量分布而言，按照目前常规的继续研究会将它们带入死路。因此，本发明的发明人的意见是，提出一种在粘合剂聚合物的分子量分布中具有两个不同的单独的相对最大值的胶粘剂。
本发明的发明人还认识到，迄今为止获得的最合适的胶粘剂结果可能与丙烯酸酯类胶粘剂的表面张力有关，以及转化为其它聚合物，从而使有问题的表面具有更好的润湿性，可能是有利的。
本发明的发明人进一步认识到，聚异丁烯能够比目前盛行的丙烯酸酯胶粘剂提供更好的润湿性。然而，到目前为止，聚异丁烯类胶粘剂已经在所述特别要求的应用中失败，要么因为缺少粘性要么因为在剪切试验中具有不够长的稳定时间。然而，本发明的发明人满怀信心地(在此期间也得到了验证)不理睬上述排除理由，通过其创新性教导，即，在胶粘剂聚合物的分子量分布中，并不产生一个中间最大值，而是转而产生两个明显相互不同的相对最大值，充分摆脱了目前为止在粘性和内聚力之间的“发霉过时”妥协的束缚。
在考虑到所有这些情况后，本发明的发明人最终获得本发明下述胶粘剂的教导，所述胶粘剂至少包括聚异丁烯和至少一种增粘树脂，其特征在于聚异丁烯分子量分布-即，分子量的出现频率(frequency)的图中具有两个相对最大值，具体地一个在50,000和200,000之间，及另一个在1.0×106和3.5×106之间。
本发明中涉及分子量和分子量分布的所有数字分别指重均分子量Mw[即使没有具体指出时，在所有情况下，单位为g/mol]，和其分布。分子量优选是由以下GPC(凝胶渗透色谱)测量的制备试样的四氢呋喃溶液，其浓度为3g/l。在将试样于室温下溶解超过12小时后，通过1μm一次性滤器过滤溶液。添加约200ppm的甲苯作为内标物。使用自动取样器将20μl所述溶液注入具有下述构造的柱中在长度为50mm的103埃柱之后，存在一根106埃的柱，一根104埃的柱和一根103埃的柱，这些柱中每一根柱的长度均为300mm。所用的洗脱剂是四氢呋喃，以1.0ml/min的流速泵送该洗脱剂。使用聚苯乙烯标准物校准这些柱，并且通过使用Shodex RI 71差示衍射仪测量折射率中的变化，从而进行检测。
本发明胶粘剂的特征在于显著更高的内聚力和在剪切试验中在涂覆材料上的更高稳定性，同时具有可用于例如飞速粘接涂覆材料的胶粘剂的显著高粘性，并且在这些材料上最终释放足够的粘结可靠性。
本发明胶粘剂的聚合物基体(polymer basis)是聚异丁烯。为了对胶粘剂赋予所需的初始粘性，将其与树脂混合。使用的弹性体是基质(medium)与具有相对高分子质量的聚异丁烯的混合物。发现了迄今为止具有最高剪切强度的实施方式，如下述实施例中进一步阐明的，该实施方式包括作为中等分子量聚异丁烯组分的平均分子量为40,000的等级，其以名称“OppanolB10”自由购自BASF；和作为高分子量聚异丁烯组分的平均分子量为2,600,000的等级，其同样以名称“Oppanol B150”自由购买。获自Exxon的“Vistanex”系列产品被认为很有可能具有类似的适用性。使用的树脂是松香和/或其聚萜烯树脂和/或它烃类树脂。
为了方便引用，使用下述代码E1-E5表示将进一步研究的各种聚异丁烯的级别；这些代码的检索表如下代码 商品名E1平均分子量为40,000的聚异丁烯Oppanol B10E2平均分子量为85,000的聚异丁烯Oppanol B15E3平均分子量为200,000的聚异丁烯 Oppanol B30E4平均分子量为1.1×106的聚异丁烯 Oppanol B100E5平均分子量为2.6×106的聚异丁烯 Oppanol B150本发明特别重要的特征在于至今发现特别适合的示例性实施方式
图1中显示的聚异丁烯组分内的创新性分子量分布。
“分子量分布”(或者，更准确的“分子质量分布”)是指以下的图，其中纵轴分子质量M的出现频率基于线性刻度(linear scale)描绘，横轴相应的摩尔质量一般地基于对数刻度，单位为g/mol。
图1显示不含树脂的弹性体混合物的分子量分布，所述弹性体混合物组成如下83wt％的分子量为85,000的聚异丁烯(“E2”)和17wt％的分子量为2,600,000的聚异丁烯(“E5”)。在该分子量分布中，位于摩尔重量1.0×106g/mol至3.5×106g/mol之间的相对最大值的纵坐标为0.24，而另一相对最大值的纵坐标为1.07。根据权利要求2，较小的最大值应当至多占较大最大值的25％。根据权利要求3，指定至聚异丁烯的两个最大值之间的相对最小值应当不超过两个相邻最大值中较小最大值的60％，如所示的那样。
图2显示含树脂的胶粘剂的分子量分布，该胶粘剂的弹性体组成与图1所示的一致。该胶粘剂含有60wt％的上述两种聚异丁烯等级的混合物和40wt％树脂，所述树脂包括25％松香(以下也称为“H5”)和75％脂族烃树脂(以下也称为“H2”)。在该图的低分子质量区域中显示树脂部分，及在该图的中等和高分子质量区域中显示已经在图1中显示的两种聚异丁烯等级的两个相对最大值。
以下将参考多个实施例阐明本发明具有下述配方的混合物的粘结强度和粘性值列于表1中。粘结强度和粘性是在单面胶粘带上确定的，其中所述胶粘剂是以70g/m2的涂覆量涂覆在纸坯(paper backing)上的。在张力测试仪上，以180°的剥离角和300mm/min的剥离速度，在获自Norske Skog的涂覆的凹版印刷纸(类型“Valsalux”，54.0g/m2)确定粘结强度。
根据滚珠法确定粘性，其中直径为11mm的钢珠(steel ball)从65mm高的斜坡滚动到胶粘带的胶粘剂侧。滚动过的距离是初始粘性的量度距离越短，粘性越大。
下表显示实施例组合物中的组成，以重量百分比计(wt％)表1
使用的弹性体包括80％的分子量为40,000的PIB(聚异丁烯)和20％的分子量为1,100,000的PIB的混合物。使用的树脂具有下述级别H1氢化烃树脂，其软化温度为88℃，以商品名“Regalite”获自Eastman。
H2脂族烃树脂，其软化温度为10℃，以商品名“Wingtack”获自Goodyear。
H3松香，部分氢化的，季戊四醇酯(pentaerythrityl ester)，其软化温度为101℃，以商品名“Pentalyn”获自Eastman。
H4聚萜烯树脂(α-蒎烯)，软化温度为25℃，以商品名“Piccolyte”获自Eastman。
H5松香，氢化的，季戊四醇酯。
H6松香，部分氢化的，季戊四醇酯(软化温度为103℃)。
H7松香，部分氢化的，三甘醇酯。
H8松香，氢化枞醇H9聚萜烯树脂(β-蒎烯)。
这些混合物在涂覆测试基底上均表现出了高的粘结强度，但是试样6不具有突出的粘性，特别是在相对高的速度下不具有突出的粘性。尽管它们对用于飞速粘接的胶粘带存在适用性，这已经表现出比现有技术好，但是在这点上进一步改进仍然是需要的。
尽管现在在这种情况下教导添加塑化剂本身不是罕见的，但是任何这种添加通常伴随着内聚力和剪切稳定时间(在本领域行话中通常称作“剪切强度”，尽管有点不正确)劣化至超过粘性改性的程度。为了解决这种冲突，已经尝试使用高度复杂的塑化剂产品。然而，在两种聚异丁烯等级的独创性不同性质方面，本发明的发明人已经发现简单的矿物油，例如白油，足够对粘性产生巨大的改进。发明人对此的解释是塑化油特别促进了相对短链的聚异丁烯分子相互滑动，这些分子在所有情况下对内聚力的贡献比长链聚异丁烯分子少。仅在聚合物的摩尔质量分布的特征在于两个相对最大值间隔宽时，实际上才发生这种塑化剂选择和塑化剂计量上的渐进冲突解决。两个最大值的平均摩尔质量之间，应当优选存在50或更大的系数(factor)。
为了研究被本发明改变的油效果，即通过减小剪切稳定时间的影响来研究对粘性更多的区别影响，研究下述组成的混合物的粘结强度和粘性。使用的弹性体是列于表1中的两种不同PIB产物的混合物。
表2
下表3披露了含有矿物油和不同聚异丁烯部分的混合物。在这种情况下，“聚异丁烯”再次是表1中的混合物，即两种聚异丁烯等级，80％的具有分子量40,000的聚异丁烯和20％的具有分子量1,100,000的聚异丁烯的混合物。
最高测试聚合物(混合物)含量，即60％，显示最高的粘结强度以及非常好的粘性。
表3
说明书中“％”是指重量百分比在聚乙烯涂覆的材料和单独的聚乙烯上，使用的胶粘带的粘结强度也非常高，即高于10.0N/cm。
然而，表3还表明上述组合物的剪切稳定时间对高剪切强度是有利的那些应用(例如，在凹版印刷机中飞速粘接后，纸幅张力高至1000N/m)而言仍然是不够的。
为了对剪切稳定时间进行静态测量，在StoraEnso公司生产的带有涂层的凹版印刷用纸(NeoPress轮转凹版印刷型，54g/m2LWC纸)上单面(60g/m2)涂敷有胶粘剂的尺寸为20mm×13mm的条带上进行测试。用2kg的重量在该准备好的测试样本上以0.03m/min的速度辗滚(overroll)4次并使其负载以剪切。报道的结果是胶粘带因受剪切而断裂从测试基底上脱离所用的时间，单位为分钟。表4中列出的结果是在标准状态(23℃和50％相对大气湿度)下使样本承载5牛顿(N)而获得的。
涂覆有这种配方的胶粘剂的胶粘带由于它们的低内聚力，在应用过程中能够以相对高的张力负荷从粘结基底剪切，并因此能够导致撕裂接头(splice)。
因此，本发明的目的还在于提供具有充分内聚力而没有劣化粘性的胶粘剂。因此，利用具有更高分子量的其它聚异丁烯，分子量M范围为40,000至高达2,600,000。下表含有以重量百分比表示的配方表4
与表3的配方相比，这些混合物产生非常高的切力值(shear value)，而没有明显劣化粘结强度和粘性。结果示于表5中。
再次，测量涂覆量为60g/m2的单面样本，剪切强度如下测量在标准状态下，于室温下和在上述凹版印刷纸上负载5N确定。
表5
表5中结果表明，借助于聚异丁烯等级的选择和量能够非常有效设定剪切强度；所需的胶粘剂可从实际上根本没有剪切强度(编号17)至高剪切强度(编号18)之间调节。油的添加保持了飞速粘接所需的高初始粘性。
在下述实施例中，比较了具有本发明胶粘剂的两种胶粘带(1)和(2)(即(1)具有表3中的配方13，(2)具有表4中的配方23)以及商购的胶粘带(3)(即，tesa EasySplice PrintLine)(具体地，测试面是接头形成面(splice-forming side)，在形成粘接之前，接头仍然衬有隔离纸))。在聚乙烯片和聚乙烯涂覆卡上测量粘结强度。所有三种胶粘带均为单面胶粘剂样本形式，涂覆量为50g/m2表6
从至少包括聚异丁烯和至少一种增粘树脂的胶粘剂开始，总之本发明提出了一种高粘性胶粘剂，优选具有用于产生能够与液态胶粘剂竞争的-包括但不限于在涂覆材料上-的胶粘剂粘接带的适用性，由此c)聚异丁烯的分子量分布的特征在于两个相对最大值，具体地d)一个在50,000和200,000之间，及e)另一个在1.0×106和3.5×106之间。
优选地，在所述两个最大值之间有一个最小值，该最小值不超过两个相邻最大值中那个较小最大值的高度的60％，并且在分子量分布中，位于1.0×106g/mol至3.5×106g/mol之间的相对最大值的纵坐标不超过位于50,000至200,000之间的相对最大值的纵坐标的25％。
权利要求
1.一种胶粘剂，至少包括a)聚异丁烯和b)至少一种增粘树脂，其特征在于c)聚异丁烯分子量分布-即，分子量的出现频率的图中具有两个相对最大值，具体地d)一个在50,000和200,000之间，及e)另一个在1.0×106和3.5×106之间。
2.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于在分子量分布中，位于1.0×106至3.5×106之间的相对最大值的纵坐标不超过位于50,000至200,000之间的相对最大值的纵坐标的25％。
3.如权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于在聚异丁烯分子量分布中，在其两个相对最大值之间有一相对最小值，该相对最小值的高度(即，出现频率)不超过这两个相邻最大值中的较小最大值的60％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的胶粘剂，其特征在于在分子量分布中，在与两种聚异丁烯等级的不同平均分子量相对应的两个相对最大值的横坐标(亦即分子量)之间，存在一个50或更大的系数。
5.如权利要求1-4中任一项所述的胶粘剂，其特征在于其含有40-70wt％的聚异丁烯，25-40wt％的增粘树脂，及5-20wt％的矿物油。
6.如权利要求5所述的胶粘剂，其特征在于使用的矿物油是根据德国药典的医用白油。
7.一种混合如权利要求1所述的胶粘剂的方法，其特征在于混合两种不同的聚异丁烯等级，即平均分子量为50,000至200,000的中等分子量等级和平均分子量为1.1×106至2.6×106的高分子量等级。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于首先，将两种不同的聚异丁烯等级-至少高分子量等级的一种，但优选两者均为溶解状态-互相混合，仅在其后将该聚异丁烯共混物与其它胶粘剂成分混合，特别是与一种或多种树脂以及与一种或多种矿物油混合，此外，如果需要，与例如防老剂的其它物质混合。
9.一种胶粘带，其特征在于其包括至少一层用如权利要求1所述的胶粘剂制成的胶粘层。
10.如权利要求9所述的胶粘带，其特征在于a)仅在单面涂覆胶粘剂，b)该胶粘剂为如权利要求1所述的胶粘剂，及c)该胶粘带在远离胶粘剂的面上具有一个可裂体系。
11.一种如权利要求9所述的胶粘带的用途，其特征在于其用作飞速粘接用的包含卷轴闭合的粘接带(reel-closure-including splicing tape)，用于将一个快用完的旧的输出卷轴的末端与一个即将引入代替该旧卷轴的新卷轴的起点结合。
全文摘要
本发明的目的是从胶粘物质中生成高粘性胶粘物质，至少含有a)聚异丁烯和b)至少一种增粘树脂，优选地胶粘物质为特别适于能够与液态胶粘剂竞争，特别是在涂覆材料上竞争的粘接带。该目的如下实现c)聚异丁烯的分子量分布具有两个相对最大值，d)一个在50,000和200,000之间，及另一个在1.0×10
文档编号C09J123/20GK1890342SQ200480035793
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月2日 优先权日2003年12月5日
发明者索尔斯坦·克拉温克尔, 克斯廷·戈茨, 克里斯琴·林 申请人:蒂萨股份公司