专利名称：低添加量高性能有机－无机阻燃高分子材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低添加量高性能有机-无机阻燃高分子材料。
背景技术：
高分子材料目前已广泛应用于交通、动输、建筑、电子电气、化工等领域，在国民经济建设中发挥着巨大作用。但高分子材料一般易燃，为了解决和消除这一隐患，阻燃剂应运应生。由于无机阻燃剂除具有优良的阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢生成的作用。此外，因无机阻燃剂多以物理方法提高合成材料的阻燃和消烟能力，赋予材料无毒性、无腐蚀性等优点，问世以来越来越受到人们的关注和重视。在环保要求日益加强的今天，无机阻燃剂更是显示出强大竞争力和发展潜力。目前在一些工业发达国家，无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂，主要使用的品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、三氧化二锑等。但是，无机阻燃剂需要很大用量才能达到阻燃效果，在特殊情况下甚至会超过树脂本身的量，对高分子材料的力学性能影响极大。因此，如何开发出低含量无机阻燃剂的高性能阻燃高分子材料就成为当今阻燃材料学科的重要前沿课题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低添加量高性能有机-无机阻燃高分子材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是方案11)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，以5-15wt％的配比倒入含5wt％偶联剂的有机溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀，晾置2-16小时后，在60-120℃下烘干1-8小时，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用；2)在附有温度计、搅拌器、通氮口的容器中加入热固性树脂，加热使之成为液体，而后加入热固性树脂量的1-20wt％的已表面处理的硼酸铝晶须，搅拌混合后，即得高性能阻燃树脂。
方案21)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，以5-15wt％的配比倒入含5wt％偶联剂的有机溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀，晾置2-16小时后，在60-120℃下烘干1-8小时，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用；
2)将热塑性树脂和树脂量的1-20wt％的表面处理过的硼酸铝晶须密炼捏合，即得高性能阻燃塑料母料。
所述的偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。
本发明具有的有益效果是本发明通过选用硼酸铝晶须作为阻燃剂，研发出具有低添加量的阻燃树脂；此外，由于硼酸铝晶须也是优异的增强材料，所制得的阻燃树脂的热性能和力学性能较原树脂有大幅度的提高，因此本发明研制的树脂可以称为高性能阻燃树脂。该类树脂可以作为高性能阻燃(V-0级)胶粘剂、涂料、复合材料树脂基体等，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式
原材料硼酸铝晶须化学式9Al2O3·2B2O3，分子量为1056.88，白色粉末，针状单晶体，直径为0.5～1.0μm，长度为10～30μm；相对密度为2.93，莫氏硬度为7；熔点1440℃，耐热性为1200℃；拉伸强度为7.84GPa，弹性率为392GPa。具有高的弹性率、良好的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐酸性、阻燃性、电绝缘性和中子吸收性能。
偶联剂目的是增加晶须与树脂的相互作用，具体材料视树脂品种而定，如对多数树脂有用的硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂。硅烷类偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷。钛酸酯类偶联剂包括三羟酰基钛酸异丙酯、三硬脂酯基钛酸异丙酯、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、二(二辛基磷酰氧基)乙二撑钛酸酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酰氧基)羟乙酸钛酸酯、二羟酰基乙二撑钛酸脂、二焦磷酰氧基差劲乙酸钛酸脂、醇胺脂肪酸钛酸脂、醇胺钛酸脂、醇胺烷氧基钛酸脂、醇胺二磷酰氧基羟乙酸钛酸酯、醇胺二焦磷酰氧基羟乙酸钛酸酯、醇胺乙二撑钛酸脂、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、复合型单烷氧基类钛酸脂、四丁基钛酸酯。
树脂所有热固性树脂或热塑性树脂。热固性树脂包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和树脂、酚醛树脂、丁苯树脂、氰酸酯树脂。热塑性树脂包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯。
制备方法方案1(树脂为热固性树脂时)
1)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，以5-15wt％(最好10wt％)的配比倒入含5wt％偶联剂的有机溶液中，偶联剂(视树脂品种而定，如环氧树脂、不饱和聚酯或双马来酰亚胺树脂，可用硅烷类偶联剂)溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀，室温晾置2-16小时(最好8h)后，在60-120℃(最好80～90℃)下烘干1-8小时(最好4h)，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用。
2)在附有温度计、搅拌器、通氮口的容器中加入树脂，加热使之成为液体，而后加入1-15wt％(最好为3-12wt％)的已表面处理的硼酸铝晶须，充分搅拌混合后，即得高性能阻燃树脂。
方案2(树脂为热塑性树脂)1)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，以5-15wt％(最好10wt％)的配比倒入含5wt％偶联剂的有机溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀，室温晾置2-16小时(最好8h)后，在60-120℃(最好80～90℃)下烘干1-8小时(最好4h)，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用。
2)将热塑性树脂和树脂量的1-20wt％(最好为5-15wt％)的硼酸铝晶须密炼捏合，即得高性能阻燃塑料母料。
实施例11)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，将10wt％的晶须倒入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀，室温晾置8小时后，在80～90℃下烘干2小时，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用。
2)在附有温度计、搅拌器、通氮口的三口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂(E51)，加热到80℃使之成为低粘度液体，而后加入12wt％的已表面处理的硼酸铝晶须，充分搅拌混合6小时。而后冷至室温，加入3wt％固化剂咪唑，搅拌均匀，即得高性能阻燃树脂。
3)该树脂可以作为高性能阻燃(V-0级)胶粘剂、涂料、复合材料树脂基体等。
实施例2(比较例1)1)按硼酸铝晶须表面处理的方法处理氢氧化铝(平均粒径2μm，是典型的无机阻燃剂，具有阻燃、消烟、填充三大功能，在燃烧时无二次污染，易于与其它物质产生阻燃协同效应)。同样干燥密闭贮存备用。
2)按实施例1的方法制备氢氧化铝/E51/咪唑树脂。
3)作为比较，为使同样的环氧树脂体系的阻燃等级达到V-0级，选用氢氧化铝作阻燃剂时的最小加入量是60wt％，而硼酸铝晶须最小加入量仅为12wt％。
实施例31)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，将15wt％的晶须倒入含5wt％乙烯基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀，室温晾置8小时后，在80～90℃下烘干2小时，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用。
2)将7g二烯丙基双酚A(DBA)加入附有温度计、搅拌器、通氮口的三口烧瓶中，在100～110℃加入5.1g已表面处理的硼酸铝晶须，充分搅拌混合6小时。
3)将10g 4，4-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)粉末，加入上述三口烧瓶中，搅拌升温至130～135℃间，反应40分钟，倒出冷却即得高性能阻燃BMI树脂。
4)该树脂可以作为高性能阻燃(V-0级)胶粘剂、涂料、复合材料树脂基体等。
实施例4(比较例2)1)按实施例3方法制备氢氧化铝/DBA/BMI树脂。
2)作为比较，为使同样的BMI树脂体系的阻燃等级达到V-0级，选用氢氧化铝作阻燃剂时的最小加入量是40wt％，而硼酸铝晶须最小加入量仅为3wt％。
实施例51)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，将5wt％的晶须倒入含5wt％乙烯基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀，室温晾置8小时后，在80～90℃下烘干2小时，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用。
2)10kg低密度聚乙烯和1kg硼酸铝晶须在双辊机上于130℃下熔融共混10分钟，即得高性能阻燃(V-0级)聚乙烯母料。
3)该树脂可以作为高性能阻燃(V-0级)型材、薄膜、管材等。
实施例61)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，将10wt％晶须倒入5wt％四丁基钛酸酯的丙酮溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀后，在80℃下烘干24小时，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用。
2)将10wt％的硼酸铝晶须和聚碳酸酯在单螺杆塑炼机上混合(250℃，30rpm)，而后注射成型(240-250℃)，即得高性能阻燃聚碳酸酯母料树脂。
实施例71)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，将10wt％的晶须倒入含5wt％复合型单烷氧基类钛酸脂的异丙基醇溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀后，在80℃下烘干24小时，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用。
2)将15wt％表面处理过的硼酸铝晶须、聚氯乙烯(PVC)的稳定剂(三元硫酸铅(5phr)和硬脂酸钡(1phr))和PVC投入高速捏合锅中，混合料到达120℃后，将其放入冷却锅中冷却到40℃备用，即成高性能阻燃PVC母料。
3)所得高性能阻燃PVC母料可制成管材、板材、薄膜、泡沫塑料等。
实施例81)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，将10wt％的晶须倒入5wt％三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯的异丙基醇溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀后，在80℃下烘干24小时，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用。
2)将15wt％的硼酸铝晶须和聚丙烯在双螺杆挤出机上混炼10分钟，而后注射成型(220-250℃，50MPa)，即得高性能阻燃聚丙烯树脂。
3)该树脂可以作为高性能阻燃(V-0级)型材、薄膜、管材等。
实施例9(比较例3)1)按实施例8同样的方法以氢氧化镁为阻燃剂制备阻燃聚丙烯，为使体系的阻燃等级达到V-0级，选用氢氧化镁作阻燃剂时的最小加入量是65wt％，而硼酸铝晶须最小加入量仅为15wt％。
权利要求
1.低添加量高性能有机-无机阻燃高分子材料制备方法，其特征在于该方法的步骤如下1)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，以5-15wt％的配比倒入含5wt％偶联剂的有机溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀，晾置2-16小时后，在60-120℃下烘干1-8小时，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用；2)在附有温度计、搅拌器、通氮口的容器中加入热固性树脂，加热使之成为液体，而后加入热固性树脂量的1-20wt％的已表面处理的硼酸铝晶须，搅拌混合后，即得高性能阻燃树脂。
2.根据权利要求1所述的低添加量高性能有机-无机阻燃高分子材料制备方法，其特征在于该方法的步骤如下1)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，以10wt％的配比倒入含5wt％偶联剂的有机溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀，晾置8小时后，在80～90℃下烘干4小时，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用；2)在附有温度计、搅拌器、通氮气的容器中加入热固性树脂，加热使之成为液体，而后加入热固性树脂量的3-15wt％的已表面处理的硼酸铝晶须，搅拌混合后，即得高性能阻燃树脂。
3.根据权利要求1或2所述的低添加量高性能有机-无机阻燃高分子材料制备方法，其特征在于所述的偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。
4.低添加量高性能有机-无机阻燃高分子材料制备方法，其特征在于该方法的步骤如下1)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，以5-15wt％的配比倒入含5wt％偶联剂的有机溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀，晾置2-16小时后，在60-120℃下烘干1-8小时，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用；2)将热塑性树脂和树脂量的1-20wt％表面处理过的硼酸铝晶须密炼捏合，即得高性能阻燃塑料母料。
5.根据权利要求4所述的低添加量高性能有机-无机阻燃高分子材料制备方法，其特征在于1)将硼酸铝晶须在120℃/4h下烘干，以10wt％的配比倒入含5wt％偶联剂的有机溶液中，用高速均质搅拌机搅拌均匀，晾置8小时后，在80～90℃下烘干4小时，将表面处理过的硼酸铝晶须干燥密闭贮存备用；2)将热塑性树脂和树脂量的5-15wt％表面处理过的硼酸铝晶须密炼捏合，即得高性能阻燃塑料母料。
6.根据权利要求4或5所述的低添加量高性能有机-无机阻燃高分子材料制备方法，其特征在于所述的偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。
全文摘要
本发明公开了低添加量高性能有机－无机阻燃高分子材料制备方法。该方法是将烘干的硼酸铝晶须，以5－15wt％的配比倒入含5wt％偶联剂的有机溶液中，搅拌均匀，晾置后烘干、备用；在附有温度计、搅拌器、通氮口的容器中加入热固性树脂，加热使之成为液体，而后加入树脂量的1－20wt％的已表面处理的硼酸铝晶须，搅拌混合后，即得高性能阻燃树脂；或将热塑性树脂和表面处理过的硼酸铝晶须密炼捏合，即得高性能阻燃塑料母料。通过选用硼酸铝晶须作为阻燃剂和增强材料，研发出的阻燃树脂具有低的添加量，而且热性能和力学性能较原树脂有大幅度的提高。本发明可用于制备高性能阻燃(V－0级)胶粘剂、涂料、复合材料树脂基体等。
文档编号C09K21/00GK1693421SQ20051005011
公开日2005年11月9日 申请日期2005年6月17日 优先权日2005年6月17日
发明者顾嫒娟, 梁国正 申请人:浙江大学