专利名称：包含稳定化增塑溶胶的液体油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含电荷导向剂，具有酸或胺基团的增塑溶胶，和分散剂的液体油墨组合物。尤其是，本发明涉及在用于任何成像工艺，包括(但不限于)油墨转印工艺，离子照相，电记录和电子照相彩色印刷或涂胶工艺时具有改进的分散稳定性和改进的可充电性的液体油墨。
背景技术：
液体油墨广泛用于各种成像和印刷工艺，例如胶印，气泡喷射，喷墨，凹印，轮转凹版印刷，电记录，和电子照相印刷。对于相应的每种工艺，在用于液体油墨的颜料分散中所需的许多特性是相同的，即使最终油墨配方可基本上不同。例如，在格栅(shelf)上的颜料分散在剪切状态下和在高电压场下的稳定性是重要的因素，与液体油墨的最终用途无关。本领域不断寻求更稳定的颜料分散体，以提供油墨配方更大的灵活性，这样在各种印刷工艺中得到更好的效率并减少浪废。
在包括设备如照相复制机，激光打印机，传真机机器等和类似物的电子照相场合中，液体油墨称作液体调色剂或显影剂。一般，电子照相工艺包括，通过将光电导体以成像图案暴露于辐射而在带电的光电导体上形成静电潜像图像，通过光电导体与液体油墨的接触而将临时图像在光电导体上显影，并最终将临时图像转印到受体上。最终转印步骤可直接由光电导体或间接通过中间转移元件而进行。显影图像通常经受热和/或压力以将图像永久融合到受体上。
液体油墨通常包含用作已知为调色剂颗粒的带电颗粒的分散所用载体的电绝缘液体。这些调色剂颗粒至少由着色剂(如颜料或染料)和聚合物粘结剂组成。通常包括电荷控制剂作为液体显影剂的组分以调节调色剂颗粒上电荷的极性和大小。液体油墨可划分为主要两种。简便起见，这两种称作增塑溶胶油墨和有机溶胶油墨。
有机溶胶油墨包括一种包含热塑性树脂核和共聚物空间稳定剂的接枝(graft)共聚物，而增塑溶胶油墨包含一种增塑溶胶，即通过将细分聚合物颗粒分散在其中不溶解聚合物的液体介质中而制成的分散体。
液体油墨配制时的一个问题是，难以得到具有优异的分散稳定性的液体油墨。因此，要求液体油墨组合物具有优异的分散稳定性。
配制液体油墨时的另一重要因素是液体油墨的可充电性。液体油墨最好具有高可充电性，这样它可获得足够量的电荷以在电场下强制迁移并随后敷在光受体上的成像区域上。液体油墨的可充电性由其导电率和其移动性度量。一般来说，具有合适油墨导电率和合适油墨移动性的液体油墨是理想的。
U.S.专利No.4,623,558(Lin)在此作为参考并入本发明，其中公开了一种热固性增塑溶胶分散组合物，包含(1)在室温下不溶于反应性增塑剂并可在熔化温度或更高的温度下塑化的粉末形式的聚(苯醚)(PPO)；(2)选自以下组合中的液体反应性增塑剂(a)至少一种在分子中具有平均一个以上环氧化物基团的环氧化物树脂，(b)至少一种包含至少一个烯属不饱和基团的液体单体，低聚物或预聚物，和(c)一种(a)和(b)的混合物；所述液体反应性增塑剂能够在熔化温度下溶剂化PPO并以5-2,000份/100重量份(1)的量范围内存在；和(3)占(2)的0.01-10％重量的用于存在于该组合物的增塑剂的热引发剂或光引发剂。熔化之后的增塑溶胶分散可在交联反应之后形成热固性塑料。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种包含增塑溶胶的稳定的液体油墨，其利用一种具有增加的分散稳定性和改进的可充电性的新组合物。
为了实现以上目的，本发明提供一种液体油墨，包括a)Kauri-Butanol(贝壳杉丁醇)数低于或等于30的载液，b)增塑溶胶，c)分散剂，和d)电荷导向剂，其中如果使用正性电荷导向剂，增塑溶胶具有酸基团且酸值为30-150毫克KOH/克，且分散剂具有胺基团使得胺基团与酸基团的摩尔比是0.075-0.3，而如果使用负性电荷导向剂，增塑溶胶的胺值为5-200毫克KOH/克，且分散剂具有酸基团使得酸基团与胺基团的摩尔比是0.075-0.3。
根据本发明的其它的方面，提供了一种液体油墨，包含a)Kauri-Butanol数低于或等于30的载液，b)具有酸基团且酸值为30-150毫克KOH/克的增塑溶胶，c)具有胺基团使得胺基团与酸基团的摩尔比是0.075-0.3的分散剂，和d)正性电荷导向剂。
增塑溶胶优选具有50-120毫克KOH/克的酸值且胺基团与酸基团的摩尔比是0.09-0.2。
正性电荷导向剂可至少包含有机酸金属盐，优选辛酸锆。
分散剂优选为至少一种选自以下组合中的物质聚烯烃，聚乙烯基醇，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚氧化乙烯，明胶，甲基纤维素，甲基羟基丙基纤维素，乙基纤维素，羧基甲基纤维素的钠盐，淀粉，含氮聚合物，和含酸聚合物。含氮聚合物优选为至少一种选自以下组合中的物质聚乙烯基吡咯烷酮，多元胺，聚乙烯亚胺，包含胺基团的聚(甲基)丙烯酸酯，包含(甲基)丙烯酸烷基酯和含胺基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，和其烃可溶衍生物。
更优选，分散剂包括衍生自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的烃可溶共聚物。
本发明的液体油墨还可包括至少一种着色剂。
根据本发明的其它的方面，提供了一种液体油墨，包含a)Kauri-Butanol数低于或等于30的载液，b)胺值为5-200毫克KOH/克的增塑溶胶，c)具有酸基团使得酸基团与胺基团的摩尔比是0.075-0.3的分散剂，和d)负性电荷导向剂。
增塑溶胶优选具有30-120毫克KOH/克的胺值，且酸基团与胺基团的摩尔比优选为0.09∶1-0.2∶1。
负性电荷导向剂优选为至少一种选自以下组合中的物质含氮单体，季铵嵌段共聚物，卵磷脂，碱性石油磺酸钡，碱性石油磺酸钙，和碱性石油磺酸钠，金属环烷酸盐化合物，和聚异亚丁基琥珀酰亚胺。
分散剂优选包括衍生自至少一种选自以下组合中的单体的烃可溶共聚物聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚苯乙烯磺酸，聚乙烯基磺酸，苯乙烯/马来酸共聚物，乙烯基甲基醚/马来酸共聚物，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸和其组合物。
液体油墨还可包括着色剂。
在本发明的一个实施方案中，增塑溶胶优选包括平均颗粒直径为0.5-3.5微米，优选0.6-3.0微米，更优选0.75-2.5微米的颗粒。
在另一方面，本发明描述了一种用于提供图像的工艺，包括，在一个表面上产生电荷分布，将液体油墨施用到表面上使得油墨被有差别地吸引至该分布电荷，这样在该表面上形成图像。
该电荷分布通过在表面上形成均匀电荷，并随后按成像分布逸散电荷而形成。
本发明提供了(1)一种液体油墨，包括a)Kauri-Butanol数低于或等于30的载液，b)增塑溶胶，c)分散剂，和d)电荷导向剂，其中如果使用正性电荷导向剂，增塑溶胶具有酸基团和且酸值为30-150毫克KOH/克，且分散剂具有胺基团使得胺基团与酸基团的摩尔比是0.075-0.3，而如果使用负性电荷导向剂，增塑溶胶的胺值为5-200毫克KOH/克，且分散剂具有酸基团使得酸基团与胺基团的摩尔比是0.075-0.3。
(2)一种液体油墨，包含a)Kauri-Butanol数低于或等于30的载液，b)具有酸基团且酸值为30-150毫克KOH/克的增塑溶胶，c)具有胺基团使得胺基团与酸基团的摩尔比是0.075-0.3的分散剂，和d)正性电荷导向剂。
(3)根据项(1)或(2)的液体油墨，其中增塑溶胶的酸值为50-120毫克KOH/克。
(4)根据项(3)的液体油墨，其中胺基团与酸基团的摩尔比是0.09-0.2(摩尔)。
(5)根据项(1)或(2)的液体油墨，其中正性电荷导向剂至少包括有机酸金属盐。
(6)根据项(1)或(2)的液体油墨，其中正性电荷导向剂包括辛酸锆。
(7)根据项(1)或(2)的液体油墨，其中分散剂是至少一种选自以下组合中的物质聚烯烃，聚乙烯基醇，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚氧化乙烯，明胶，甲基纤维素，甲基羟基丙基纤维素，乙基纤维素，羧基甲基纤维素的钠盐，淀粉，含氮聚合物，和含酸聚合物。
(8)根据项(7)的液体油墨，其中含氮聚合物是至少一种选自以下组合中的物质聚乙烯基吡咯烷酮，多元胺，聚乙烯亚胺，包含胺基团的聚(甲基)丙烯酸酯，烷基(甲基)丙烯酸酯和包含胺基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，和其烃可溶衍生物。
(9)根据项(1)或(2)的液体油墨，其中分散剂包括衍生自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的烃可溶共聚物。
(10)根据项(1)或(2)的液体油墨，它进一步至少包含着色剂。
(11)一种液体油墨，包含a)Kauri-Butanol数低于或等于30的载液，b)胺值为5-200毫克KOH/克的增塑溶胶，c)具有酸基团使得酸基团与胺基团的摩尔比是0.075-0.3的分散剂，和d)负性电荷导向剂。
(12)根据项(1)或(11)的液体油墨，其中增塑溶胶的胺值为30-120毫克KOH/克。
(13)根据项(1)或(11)的液体油墨，其中酸基团与胺基团的摩尔比为0.09-0.2。
(14)根据项(1)或(11)的液体油墨，其中负性电荷导向剂包括至少一种选自以下组合中的物质含氮单体，季铵嵌段共聚物，卵磷脂，碱性石油磺酸钡，碱性石油磺酸钙，碱性石油磺酸钠，金属环烷酸盐化合物，和聚异亚丁基琥珀酰亚胺。
(15)根据项(1)或(11)的液体油墨，其中分散剂包括衍生自至少一种选自以下的单体的烃可溶共聚物聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚苯乙烯磺酸，聚乙烯基磺酸，苯乙烯/马来酸共聚物，乙烯基甲基醚/马来酸共聚物，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸和其组合物。
(16)根据项(1)或(11)的液体油墨，它还包括着色剂。
(17)根据项(1)或(11)的液体油墨，其中增塑溶胶包括平均颗粒直径为0.5-3.5微米的颗粒。
(18)根据项(1)或(11)的液体油墨，其中增塑溶胶包括平均颗粒直径为0.6-3.0微米的颗粒。
(19)根据项(1)或(11)的液体油墨，其中增塑溶胶包括平均颗粒直径为0.75-2.5微米的颗粒。
(20)一种用于提供图像的工艺，包括在一个表面上产生电荷分布，并将根据项(1)-(19)中任何一项的液体油墨施用到表面上使得油墨被有差别地吸引至该分布电荷，这样在该表面上形成图像。
(21)根据项(20)的方法，其中电荷分布通过在表面上形成均匀电荷，并随后以成像分布选散电荷而形成。
具体实施例方式
本发明的增塑溶胶液体油墨主要根据电子照相办公室印刷来描述；但可以理解，这些液体调色剂在其用途上并不如此受限，而且也可用于其它的成像工艺，其它的印刷工艺，或其它的油墨转印工艺，如高速印刷机，光复印装置，缩微胶片复制设备，传真机印刷，喷墨打印机，仪器记录设备，和类似物。
提供了一种增塑溶胶液体油墨组合物，它包含着色剂，电荷控制剂，分散剂，和分散在Kauri-Butanol(KB)数低于或等于30的液体中的增塑溶胶。“Kauri-Butanol”是指ASTM试验方法D1133-54T。Kauri-Butanol数(KB)用于度量kauri树脂在1-丁醇中的标准溶液对所加烃稀释剂的耐受性，并在测定为25℃下在加入20克标准kauri-1-丁醇溶液时为产生某个确定的浑浊度所需的溶剂的体积，以毫升表示。标准值是甲苯(KB＝105)和75％体积庚烷与25％体积甲苯(KB＝40)。该油墨在本领域中称作增塑溶胶油墨，因为两种组分，即聚合物颗粒和KB值低于或等于30的液体作为增塑溶胶加入，或与油墨的所有材料组分混合在一起以形成增塑溶胶或发挥其增塑溶胶作用。
术语“增塑溶胶”在电子照相和电子照相可相容的油墨领域内以其特殊的含义理解。术语“增塑溶胶”表示一种颗粒分散体，如热固性增塑溶胶颗粒分散组合物，包含粉末形式的聚合物颗粒(非限定性例子，如，丙烯酸聚合物和共聚物，丙烯酰胺聚合物，酸基团衍生的丙烯酸聚合物，酸衍生的丙烯酰胺聚合物，碱性基团衍生的丙烯酸聚合物，碱性基团衍生的酰胺聚合物和共聚(苯醚))。为了成为增塑溶胶，颗粒在室温下不溶于增塑剂或溶剂，但在熔化温度或更高的温度下，或在聚合物颗粒与其它的材料高温化合形成分散时的温度下可塑化(可熔化，可分散或流动)。形成或熔化之后的增塑溶胶分散能够在交联反应之后形成热固性塑料。
载液可选自本领域已知的各种各样的材料，但载液优选具有低于或等于30的Kauri-Butanol数。该液体通常在各种条件下是亲油的，化学稳定的，且是电绝缘的。电绝缘是指液体具有低介电常数和高电阻率。优选，该液体的介电常数低于或等于5，更优选1-5，和最优选1-3。载液的电阻率通常大于或等于109欧-厘米，更优选大于或等于1010欧-厘米，和最优选1010欧-厘米至1016欧-厘米。
载液还优选是相对非粘稠的以使带电颗粒能够在显影过程中运动，而且是足够挥发的使得它及时从最终的成像基片上去除，但是足够非挥发性的以尽量减少储存的显影剂的蒸发损失。另外，载液应该对用于液体电子照相工艺，尤其光受体和其释放表面的材料或设备是化学惰性的。
合适的载液的非限定性例子包括脂族烃(n-戊烷，己烷，庚烷和类似物)，环脂族烃(环戊烷，环己烷和类似物)，芳族烃(苯，甲苯，二甲苯和类似物)，卤化烃溶剂(氯化烷烃，氟化烷烃，氯氟碳，和类似物)，硅氧烷油和这些溶剂的共混物。优选的载液包括支化石蜡溶剂共混物如IsoparTMG，IsoparTMH，IsoparTMK，IsoparTML，IsoparTMM和IsoparTMV(得自Exxon Corporation，NJ)，和最优选的载体是脂族烃溶剂共混物如NorparM 12，NorparM13和NorparM15(得自ExxonCorporation，NJ)。
适用于本发明的粘结剂可以是包含都可与着色剂颗粒强烈相互作用的酸基团或胺基团的任何增塑溶胶。这种强烈相互作用提供高油墨分散稳定性。
分散稳定性和可充电性可通过向增塑溶胶中加入具有相反酸度或碱度的分散剂而进一步提高。例如，如果使用正性电荷导向剂，可选择包含酸基团的增塑溶胶和具有碱性基团的分散体来制备本发明的正性油墨。
另一方面，如果使用负性电荷导向剂，可选择包含碱性基团的增塑溶胶和具有酸基团的分散体来制备本发明的负性油墨。
本发明优选的增塑溶胶包括丙烯酸共聚物如得自Ineos Acrylics，CordovaTN的Elvacite树脂；得自NeoResins，Wilmington MA的Neocryl树脂；得自Johnson Polymer，Sturtevant，WI的Joncryl树脂；和得自Goodyear轮胎和橡胶公司，Akron，OH的Pliolite树脂。最优选的增塑溶胶是包含酸基团的那些来自Ineos Acrylics的如Elvacite 2776树脂，和来自Johnson Polymer的Joncryl 835和611树脂；和包含碱性基团的那些如来自Ineos Acrylics的Elvacite EDP 296。
颗粒尺寸已知对油墨和增塑溶胶的性能有影响，但已发现，本发明中的颗粒尺寸可容易控制并提供在光电导性油墨商业内不常见的范围。例如，某些市售产品中的标准颗粒尺寸范围为约4-6微米。
通过降低颗粒的研磨活度而更容易得到较大的尺寸，而且可得到10，12和15微米的尺寸。这些较大的尺寸往往通过更不透明的图像，这在提供多层/多色图像时不一定有益的。
不透明油墨层会过多地使下方的图像和下方的颜色暗淡。在本发明的实施中，通过使用特定的研磨方法并本文所用的特定材料，颗粒尺寸范围可控制在约0.5-15微米。更重要的是，本文所述的材料和方法能够较好地将聚合物和分散颗粒尺寸控制在0.50-15微米，0.5-5.0微米，0.5-4.0微米，0.5-3.5微米，0.5-3.0微米，0.5-2.5微米，0.6-4.0微米，0.6-3.5微米，0.6-3.0微米，0.6-2.5微米，0.75-4.0微米，0.75-3.5微米，0.75-3.0微米，和0.75-2.5微米的范围内。
任何常规分散方法可在增塑溶胶液体油墨的制备中用于影响增塑溶胶的颗粒尺寸降低。合适的分散方法的非限定性例子包括高剪切匀化，球磨，超微研磨，高能珠粒(砂)研磨或本领域已知的其它方式。
采用前述增塑溶胶的液体油墨可包含包埋在增塑溶胶树脂中的着色剂颗粒。
常用的着色剂是本领域熟知的且包括材料如染料，染剂，和颜料。优选的着色剂是可加入到增塑溶胶树脂，名义上不溶于载液且不与其反应，且可有效地用于使静电潜像可见的颜料。通常合适的着色剂的非限定性例子包括酞菁蓝(C.I.颜料蓝15:1，15:2，15:3和15:4)，单芳基化物黄(C.I.颜料黄1，3，65，73和74)，二芳基化物黄(C.I.颜料黄12，13，14，17和83)，芳基酰胺(Hansa)黄(C.I.颜料黄10，97，105，138和111)，偶氮红(C.I.颜料红3，17，22，23，38，48:1，48:2，52:1，81，81:4和179)，喹吖啶酮品红(C.I.颜料红122，202和209)和黑色颜料如细分碳(CabotMonarch 120，Cabot Regal 30CR，Cabot Regal 350R，Vulcan X72)和类似物。
任何常规分散方法可在增塑溶胶液体油墨的制备中用于影响着色剂颗粒的颗粒尺寸的降低。合适的分散方法的非限定性例子包括高剪切匀化，球磨，超微研磨，高能珠粒(砂)研磨或本领域已知的其它方式。
在调色剂颗粒中树脂与着色剂的最佳重量比是约1/1-20/1，优选3/1-10/1和最优选5/1-8/1。载液中的所有分散材料通常占总液体显影剂组合物的0.5-70重量％，优选1-25重量％，最优选2-12重量％。
电子照相液体调色剂可通过将分散剂加入液体油墨而配制。分散剂可以是对调色剂颗粒和对载液都具有高亲和性的聚合物。它完全或部分溶解在载液中或由于载液溶胀。
这些聚合物并不特别局限于，但可包括聚烯烃，聚乙烯基醇，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚氧化乙烯，明胶，甲基纤维素，甲基羟基丙基纤维素，乙基纤维素，羧基甲基纤维素的钠盐，淀粉，含氮聚合物，和含酸聚合物。优选的分散剂是含氮聚合物和含酸聚合物。
含酸聚合物分散剂的非限定性例子是聚丙烯酸及其烃可溶共聚物；聚甲基丙烯酸及其烃可溶共聚物；聚苯乙烯磺酸及其烃可溶共聚物；聚乙烯基磺酸及其烃可溶共聚物；苯乙烯/马来酸共聚物及其烃可溶衍生物；和乙烯基甲基醚/马来酸共聚物及其烃可溶衍生物。
都优选但非必需的是，重量平均分子量为1,000-100,000。优选的酸性聚合物分散剂是包含丙烯酸，甲基丙烯酸，或其组合物的烃可溶共聚物。
可用于本发明的市售分散剂包括Solsperse 36600，Solsperse34750，Solsperse 41000，和Solsperse 28,000(购自Avecia颜料和添加剂集团，Charlotte，NC)。
含氮分散剂的非限定性例子是聚乙烯基吡咯烷酮，多元胺，聚乙烯亚胺，包含胺基团的聚(甲基)丙烯酸酯，包含胺基团的烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，和其烃可溶衍生物。本发明优选的分散剂是衍生自叔胺单体如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的烃可溶共聚物。可用于本发明的市售分散剂包括Solsperse 13940(购自Avecia颜料和添加剂集团，Charlotte，NC)和Disperbyk 116(购自Byk Chemie-USA，Ine.，Wallingford，CT)。
分散剂优选以0.01％-20％重量的量加入载液以提高分散性并防止载液因分散剂的加入而粘度升高。更优选，分散剂的量是0.1％-10％重量。
固体组分如调色剂，电荷导向剂和分散剂的总重相对液体显影剂的总重优选为约1％-90％重量。为了降低用于显影的液体显影剂的总量能因此便于处理，固体组分的总量更优选为2％-50％重量。
电子照相液体调色剂可通过向液体油墨中加入电荷控制剂而配制。也称作电荷导向剂的电荷控制剂能够提高调色剂颗粒的均匀电荷极性。电荷导向剂可使用各种方法加入到调色剂颗粒，如将电荷导向剂与调色剂颗粒进行化学反应，将电荷导向剂从化学或物理方式吸附到调色剂颗粒(树脂或颜料)上，或将电荷导向剂螯合到引入到调色剂颗粒的官能团上。优选的方法是通过进入接枝稳定剂中的官能团进行连接。电荷导向剂用于向调色剂颗粒上施加具有所选极性的电荷。
本领域描述的常规正性电荷导向剂和负性电荷都可使用。
正性电荷导向剂可以是由多价金属离子和作为抗衡离子的有机阴离子组成的有机酸金属盐。
合适的金属离子的非限定性例子包括Ba(II)，Ca(II)，Mn(II)，Zn(II)，Zr(IV)，Cu(II)，Al(III)，Cr(III)，Fe(II)，Fe(III)，Sb(III)，Bi(III)，Co(II)，La(III)，Pb(II)，Mg(II)，Mo(III)，Ni(II)，Ag(I)，Sr(II)，Sn(1V)，V(V)，Y(III)，和Ti(IV)。合适的有机阴离子的非限定性例子包括衍生自脂族或芳族羧或磺酸，优选脂族脂肪酸如硬脂酸，榆树酸，新癸酸，二异丙基水杨酸，松香酸，环烷酸，辛酸，月桂酸，松脂酸(tallic)的羧酸盐或磺酸盐，和类似物。
优选的正性电荷导向剂是描述于在此作为参考并入本发明的U.S.Pat.No.3,411,936的金属羧酸盐(皂)，包括包含至少6-7碳的脂肪酸和包括环烷酸的环状脂族酸的碱土-和重-金属盐；更优选的是锆和铝的多价金属皂；最优选的是辛酸锆(Zirconium HEX-OEM，来自MooneyChemicals，Cleveland，Ohio)。
合适的负性电荷导向剂的非限定性例子是具有含氮单体的聚合物或共聚物，季铵嵌段共聚物，卵磷脂，碱性金属石油磺酸盐如碱性石油磺酸钡，碱性石油磺酸钙，和碱性石油磺酸钠，金属环烷酸盐化合物，和聚异亚丁基琥珀酰亚胺(可作为OLOA 1200得自Chevron Oronite Company LLC，Houston，TX)，和类似物。优选的负性电荷导向剂是卵磷脂，碱性金属石油磺酸，和聚异亚丁基琥珀酰亚胺。
含氮单体的具体例子是具有脂族氨基基团的(甲基)丙烯酸酯，具有含氮杂环的乙烯基单体，具有N-乙烯基取代基的环状酰胺单体，(甲基)丙烯酰胺，具有含氮基团的芳族取代的烯属单体，含氮乙烯基醚单体，等。尤其优选的是可溶于烃载液并包含单体如(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，月桂酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基盐，(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物。
对于给定的调色剂配方，优选的电荷导向水平取决于许多因素，包括增塑溶胶的组分，增塑溶胶的分子量，增塑溶胶的颗粒尺寸，用于制造调色剂的颜料，和增塑溶胶与颜料的比率。另外，优选的电荷导向水平还取决于电子照相成像工艺的性质，尤其显影硬件和感光元件的设计。但本领域熟练技术人员知道如何根据所列参数调节电荷导向水平，以获得其特定应用所需的结果。
包含载液、增塑溶胶、分散剂、电荷导向剂和着色剂的液体调色剂可以各种方式配制。本发明发现一种具有惊人的分散稳定性和可充电性的正性液体调色剂，它包含酸值为30-150毫克KOH/克的具有酸基团的增塑溶胶，具有胺基团使得胺基团与酸基团的摩尔比为0.075-0.3的分散剂，和正性电荷导向剂。胺基团与酸基团的优选摩尔比是0.09-0.2。另外，一种负性液体调色剂具有惊人的分散稳定性和可充电性，它包含具有胺值20-200毫克KOH/克的增塑溶胶，具有酸基团使得酸基团与胺基团的摩尔比是0.075-0.3的分散剂，和负性电荷导向剂。酸基团与胺基团的优选摩尔比是0.09-0.2。
酸值可通过根据JIS(日本工业标准)K0070的一种方法来测定。具体地，将分散剂或增塑溶胶溶解在良溶剂中，并随后向其中加入酚酞作为指示剂。随后使用氢氧化钾的0.1摩尔量/升乙醇溶液进行滴定。分别在其中酸值低于5，不低于5和低于15，不低于15和低于30，不低于30和低于100，和100或更多的情况下，作为样品的分散剂或增塑溶胶的量是20g，10g，5g，2g和1克。酸值通过使用来自滴定的值和以下等式而计算酸值＝B×F×5.611/S，其中B表示滴定所需的0.1摩尔/升氢氧化钾乙醇溶液的量(毫升)，F表示0.1摩尔/升氢氧化钾乙醇溶液的系数，且S表示样品的重量(g)。
胺值可通过根据JIS K 7237的一种方法来测定。具体地，将8.5毫升高氯酸加入其中将500毫升乙酸事先与30毫升乙酸酐混合的溶液中。并随后混合。另外，将乙酸加入该混合物以使总量是1000毫升.将该混合物放置整整一个日夜以得到滴定溶液。将900毫升o-硝基甲苯和200毫升乙酸的混合物的100毫升溶液加入对应于2-3毫摩尔碱性氮的样品中，并随后溶解在其中。将几滴0.1g/100毫升结晶紫在乙酸中的溶液随后加入该混合物。随后，通过使用前述高氯酸进行滴定，直至蓝色开始变成绿色。胺值通过使用来自该滴定的值和以下等式来计算胺值＝56.11×0.1×(V3-V4)×F/M2，其中V3表示滴定所需的0.1摩尔/升高氯酸溶液的量(毫升)，V4表示坯料试验所需的0.1摩尔/升高氯酸溶液的量(毫升)，F表示0.1摩尔/升高氯酸溶液的系数，和M2表示样品的重量(g)。
液体调色剂的导电率已在本领域中适当地确立为对调色剂在显影电子照相图像中的有效性的一种度量。常用的导电率范围是约1×10-11毫欧厘米-10×10-10毫欧厘米。
高导电率一般表示电荷在调色剂颗粒上的低效缔合并表现为在显影过程中电流密度和沉积的调色剂之间的弱关系。低导电率表示调色剂颗粒较少或没有充电并导致非常低的显影速率。通常使用电荷导向剂化合物以保证有与每个颗粒有关足够的电荷。近年来已经有一种认识，即使使用电荷导向剂，可以有许多非所需电荷位于载液中的溶液中的带电物质上。这些非所需电荷在显影中产生低效，不稳定性和不一致性。
为了将电荷定位到调色剂颗粒上并保证基本上没有电荷从这些颗粒向液体中迁移，而且没有其它的非所需电荷部分存在于液体中，适当努力可产生显著的改进。为了测定所需性能，我们使用载液在其出现在液体调色剂中时的导电率与液体调色剂整体(完全构成的调色剂分散体)的导电率之间的比率。该比率应该低于或等于0.6，优选低于或等于0.4，最优选低于或等于0.3，和尤其是0.01-0.3。许多经检验的已有技术调色剂已表现出明显大于此的比率，在0.95的比率范围内。
在电子照相中，静电图像通常在通过以下步骤覆盖有感光元件的片材，鼓或带上形成(1)在所加电压下均匀充电该感光元件，(2)用辐射源将感光元件的部分进行曝光并放电以形成潜像，(3)将调色剂施用到潜像上以形成调色图像，和(4)将调色图像通过一个或多个步骤转印至最终受体片材。在一些场合中，可能最好使用受热压力辊或本领域已知的其它固色方法固定该调色图像。
尽管调色剂颗粒或感光元件的静电电荷可以是正性或负性的，但用于本发明的电子照相优选通过将电荷逸散在带正电荷的感光元件上而进行。
带正电荷的调色剂随后使用液体调色剂浸渍显影技术施加到其中逸散有正电荷的区域上。该显影可通过使用由靠近但分开的感光元件表面的显影电极所产生的均匀电场而实现。将偏压施加到在起始充电表面电压和曝光表面电压电平之间的电极上。
调节电压以得到所需的最大密度水平和用于半色调点的色调复制比例而没有任何沉积的背景。随后使液体调色剂在电极和感光元件之间流动。带电的调色剂颗粒在电场中是可移动的并被吸引到感光元件上的带电区域，而不会由未放电的，非图像区域排出。留在感光元件上的过量液体调色剂通过本领域熟知的技术而去除。
然后，感光元素表面可强制干燥或在环境条件下干燥。
用于从感光元件上接受图像的基片可以是任何常用的受体材料，如纸，涂布纸，聚合物膜和涂底或涂覆的聚合物膜。也可使用特殊涂覆的或处理的金属或金属化表面作为受体。聚合物膜包括塑化和配混的聚氯乙烯(PVC)，丙烯酸酯类，聚氨酯，聚乙烯/丙烯酸共聚物，和聚乙烯基缩丁醛。市售复合材料如具有品名ScotchcalTM，ScotchliteTM，和PanaflexTM膜材料的那些也适用于制备基片。
所形成的图像从带电表面至最终受体或转印介质上的转印可通过在用于形成图像的分散颗粒内加入一种释放促进材料而增强。在颗粒的外(壳)层中加入含硅氧烷的材料或含氟的材料有助于图像的有效转印。
在多色成像中，调色剂可以任何顺序施加到介电元件或感光元件的表面上，但为了比色原因，记住在转印时出现的反转，有时优选以规定的顺序施加这些图像，这取决于颜色的透明性和强度。优选用于直接成像或双重转印工艺的顺序是黄色，品红色，青色和黑色；对于单一转印工艺，优选的顺序是黑色，青色，品红色和黄色。黄色一般在光电导体上首先成像以避免受其它调色剂的污染并在转印时成为最上颜色层。黑色一般在光电导体上最后成像，因为黑色调色剂用作辐射源的滤光器并在转印之后成为最底层。
为了最有效地发挥作用，液体调色剂的导电率值应该为50-1200pico毫欧-厘米1。对于包含2.5％重量固体的分散体，按照本发明制成的液体调色剂的导电率值为100-500皮毫欧-厘米1。
转印图像的外涂覆可视需要进行以保护图像不受形体损害和/或光化损害的影响。用于外涂覆的组合物是本领域熟知的且通常包含溶解或悬浮在挥发性溶剂中的能形成透明膜的聚合物。紫外光吸收剂可视需要加入该涂料组合物。保护层在载像表面上的层叠也是本领域熟知的且可用于本发明。
本发明的这些和其它的方面在以下的说明性实施例中得到验证。这些实施例要理解为对落入上述较宽公开内容内的特定材料的说明，而不理解为对该较宽公开内容的限定。
试验方法以下试验方法用于表征以下实施例中的增塑溶胶和液体油墨液体油墨中的百分计固体颗粒增塑溶胶溶液和油墨分散的百分计固体颗粒使用附着到精确分析天平(由Mettler Instruments Inc.Hightstown，NJ购得)的卤素灯干燥炉进行重量分析测定。使用该样品干燥方法，将约2克的样品用于每次的百分计固体颗粒测定。
颗粒尺寸调色剂颗粒尺寸分布使用Horiba LA-900激光衍射颗粒尺寸分析器(由Horiba Instruments，Inc，Irvine，CA购得)测定。测量之前，将调色剂样品稀释约1/500体积并在150瓦和20kHz下超声波处理1分钟。调色剂颗粒尺寸以平均数为基准来表示，这样可表示油墨颗粒的基本(主要)颗粒尺寸。
调色剂导电率液体调色剂导电率(体导电率，kb)在约18Hz下使用Scientifica 627型导电率计(由Scientifica Instruments，Inc.，Princeton，NJ购得)测定。另外，还测定在没有调色剂颗粒时的游离(分散剂)相导电率(kf)。通过在5℃下在6,000转/分下在Jouan MR1822离心机(由Jouan Inc.，Winchester，VA购得)中离心处理1-2小时(6,110相对离心力)，将调色剂颗粒从液体介质中去除。上层清液随后仔细洗涤，并使用Scientifica 627型导电率计测定该液体的导电率。游离相导电率相对本体调色剂导电率的百分数随后测定为100％(kf/kb)。
颗粒移动性调色剂颗粒电泳移动性(动态移动性)使用Matec MBS-8000Electrokinetic Sonic Amplitude分析器(由Matec Applied Sciences，Inc.，Hopkinton，MA购得)测定。不同于基于显微电泳法的电动测量，该MBS-8000仪器的优点是无需稀释调色剂样品以得到移动性值。因此，可在实际在印刷中优选的固体浓度下测定调色剂颗粒动态移动性。MBS-8000测定带电颗粒对高频率(1.2MHz)交互(AC)电场的响应。在高频率AC电场中，带电调色剂颗粒和周围分散介质(包括抗衡离子)之间的相对移动以与所加电场相同的频率产生超声波。该超声波在下1.2MHz的振幅可使用压电石英传感器而测定；该电动声波振幅(ESA)与颗粒的低电场AC电泳移动性直接成比例。颗粒ζ电势可随后通过该仪器由测得的动态移动性和已知的调色剂颗粒尺寸，分散剂液体粘度，和液体介电常数而计算。
实施例对比例A
向0.5升垂直砂磨机(Model 6TSG-1/4，由Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan购得)中装入390克1.3mm直径Potters玻璃珠(由Potters Industris，Inc.，Parsippany，N.J.购得)，60.0克Elvacite 2776树脂(由Ineos Acrylics，Cordova TN购得)，2.71克6.15重量％Zr Hexcem溶液(OMG Americas，Inc.，Westlake，OH的产品)，227克Norpar12(由Exxon，Houston TX购得)，和10.0克Cabot Monarch 120黑色颜料(由CabotCorporation，Billerica NY购得)。
Elvacite 2776表征为一种Tg为45℃且酸数为80毫克KOH/克聚合物的甲基丙烯酸正丁基酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。该磨机在1,000转/分下操作2小时，同时将保持在70℃下的水/乙二醇混合物循环通过小室夹套。将水/乙二醇混合物温度降至35℃并将磨机速度升至2,000转/分，然后再继续研磨2小时以得到17.2重量％非挥发分含量的黑色液体电子照相调色剂。所得调色剂的导电率为0.9皮毫欧厘米且体积平均颗粒尺寸为3.6微米。
该实验表明，没有Solsperse超级分散剂制成的液体油墨基本上是非导电的。
对比例B对比例B按照用于对比例A的步骤进行，只是除了垂直砂磨机装有60.0克Elvacite 2927树脂(由Ineos Acrylics，Cordova TN购得)，8.14克6.15重量％ZrHexcem溶液，216.9克Norpar 12，10.0克Cabot Monarch 120黑色颜料，和15.0克在石油馏出物中的40％(w/w)Solsperse 13940超级分散剂(由Avecia，CharlotteNC购得)以外。
Elvacite 2927表征为一种Tg为50℃且酸数为3.5毫克KOH/克聚合物的甲基丙烯酸正丁基酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得调色剂经分析具有25.26％重量的非挥发分并具有导电率373皮毫欧厘米。调色剂的体积平均颗粒尺寸是4.860微米。
如果稀释至3％(w/w)非挥发分含量，调色剂样品具有42皮毫欧厘米导电率和0.592E-10平方米/伏秒颗粒移动性。样品在7500转/分下在5℃下离心处理60分钟，然后测得上层清液的导电率，结果为41.7皮毫欧厘米(3％(w/w)调色剂样品的导电率的99％归因于可溶相)。
该实施例表明，在使用不含羧酸基团的粘结剂树脂制成的调色剂中的调色剂颗粒没有被充电且油墨样品的导电率基本上都归因于溶解物质，而不是调色剂颗粒。
对比例C对比例C按照用于对比例B的步骤制成，只是除了垂直砂磨机装有60.0克Elvacite 2776树脂以替代60.0克Elvacite 2923树脂，且磨机在1,000转/分下操作2小时而没有将水/乙二醇混合物循环通过小室夹套，随后在2,000转/分下再操作2小时，也没有将水/乙二醇混合物循环通过夹套以外。
在研磨过程中获得的最大温度为约50℃。所得调色剂经分析具有24.74％重量的非挥发分并具有导电率7340皮毫欧厘米。该调色剂的体积平均颗粒尺寸是1.798微米。
如果稀释至3％(w/w)非挥发分含量，调色剂样品具有1165皮毫欧厘米导电率和0.244E-10平方米/伏秒颗粒移动性。样品在7500转/分下在5℃下离心处理60分钟，然后测得上层清液的导电率，结果为1015皮毫欧厘米(3％(w/w)调色剂样品的导电率的87％归因于可溶相)。
该实施例表明，在使用含羧酸基团的粘结剂树脂和胺官能分散剂在无需加热下研磨制成的调色剂中的调色剂颗粒没有被充电且油墨样品的导电率基本上都归因于溶解物质，而不是调色剂颗粒。
实施例1将0.5升垂直砂磨机(6TSG-1/4型，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)是装有390克1.3mm直径Potters玻璃珠(Potters Industris，Inc.，Parsippany，N.J.)，60.0gElvacite 2776树脂，8.14g 6.15重量％Zr Hexcem溶液，217g Norpar 12，和10.0gCabot Monarch 120黑色颜料，和15.0g在石油馏出物中的40％(w/w)Solsperse13940超级分散剂。磨机在1,000转/分下操作2小时，同时将保持在70℃下的水/乙二醇混合物循环通过小室夹套。将水/乙二醇混合物温度降至35℃。
将磨机速度升至2,000转/分并另外继续研磨2小时以得到黑色液体电子照相调色剂。所得调色剂具有25.09％重量的非挥发分并具有导电率391皮毫欧厘米。调色剂的体积平均颗粒尺寸是1.38微米。如果稀释至3％(w/w)非挥发分，调色剂样品具有20皮毫欧厘米导电率和1.51E-10平方米/伏秒颗粒移动性。样品在7500转/分下在5℃下离心处理60分钟，然后测得上层清液的导电率，结果为4皮毫欧厘米(3％(w/w)调色剂样品的导电率的20％归因于可溶相)。
将3％(w/w)工作强度调色剂在前述印刷装置上进行试验。反射光学密度(ROD)在电敷电压(plating voltage)600伏下为1.04。
实施例2实施例2按照用于实施例1的步骤制成，只是除了Elvacite 2776树脂被替代为Joncryl 835树脂(一种Tg为50℃且酸数为53毫克KOH/克聚合物的苯乙烯-丙烯酸共聚物，由Johnson Polymer，Sturtevant，WI购得)以外。该浓缩油墨具有23.17％重量的非挥发分并具有导电率606皮毫欧厘米。调色剂的体积平均颗粒尺寸是2.04微米。如果稀释至3％(w/w)非挥发分含量，调色剂样品具有38皮毫欧厘米导电率和1.82E-10平方米/伏秒颗粒移动性。样品在7500转/分下在5℃下离心处理60分钟，然后测得上层清液的导电率，结果为1.6皮毫欧厘米(3％(w/w)调色剂样品的导电率的4％归因于可溶相)。
将3％(w/w)工作强度调色剂在前述印刷装置上进行试验。反射光学密度(ROD)在镀层电压600伏下为1.14。
实施例3实施例3按照用于实施例1的步骤制成，只是降了Elvacite 2776树脂被替代为Joncryl 611树脂(一种Tg为50℃且酸数为52毫克KOH/克聚合物的苯乙烯-丙烯酸共聚物，由Johnson Polymer，Sturtevant，WI购得)从外。该浓缩油墨具有23.70％重量的非挥发分并具有导电率763皮毫欧厘米。调色剂的体积平均颗粒尺寸是2.10微米。
如果稀释至3％(w/w)非挥发分含量，调色剂样品具有55皮毫欧厘米导电率和1.58E-10平方米/伏秒颗粒移动性。样品在7500转/分下在5℃下离心处理60分钟，然后测得上层清液的导电率，结果为4.8皮毫欧厘米(3％(w/w)调色剂样品的导电率的9％归因于可溶相)。
实施例4将0.5升垂直砂磨机(Model 6TSG-1/4，Aimex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)在室温下装有390克1.3mm直径Potters玻璃珠(PottersIndustris，Inc.，Parsippany，N.J.)，60.0克Elvacite EDP 296树脂(由IneosAcrylics，Cordova，TN购得)，40.3克在Norpar 12中的4.69重量％大豆卵磷脂溶液，196克Norpar 12，10.0克Cabot Mogul L黑色颜料，和3.75克Solsperse 28,000超级分散剂(由Avecia，Charlotte，NC购得)。
磨机在1,000转/分下操作2小时，同时将保持在70℃下的水/乙二醇混合物循环通过小室夹套。将水/乙二醇混合物温度降至35℃并将磨机速度升至2,000转/分，然后再继续研磨2.5小时。所得调色剂具有24.1％重量的非挥发分并具有导电率804皮毫欧厘米。调色剂的体积平均颗粒尺寸是12.5微米。
如果稀释至3％(w/w)非挥发分含量，调色剂样品具有91皮毫欧厘米导电率(Kb)和-4.37E-11平方米/伏秒颗粒移动性。样品在7500转/分下在5℃下离心处理60分钟，然后测得上层清液的导电率(kf)，结果为80皮毫欧厘米(比率kf/kb＝0.88，即，3％(w/w)调色剂样品的导电率的88％归因于游离相)。
实施例4表明，在使用包含胺基团的增塑溶胶粘结剂树脂和羧酸官能分散剂制成的油墨中的调色剂颗粒被以电泳移动性的常用值充负电。
按照本发明的液体油墨包括具有酸或胺基团的增塑溶胶，和分散剂，并具有改进的分散稳定性和在用于任何成像工艺时的改进的可充电性。
本发明的许多实施方案已得到描述。但可以理解，可以在不背离本发明主旨和范围的情况下进行各种改进。因此，其它的实施方案在以下权利要求的范围内。
权利要求
1.一种液体油墨，包含a)Kauri-Butanol数低于或等于30的载液；b)胺值为5-200毫克KOH/克的增塑溶胶；c)具有酸基团使得酸基团与胺基团的摩尔比是0.075-0.3的分散剂；和d)负性电荷导向剂。
2.根据权利要求1的液体油墨，其中增塑溶胶的胺值为30-120毫克KOH/克。
3.根据权利要求1的液体油墨，其中酸基团与胺基团的摩尔比为0.09-0.2。
4.根据权利要求1的液体油墨，其中负性电荷导向剂包括至少一种选自以下组合中的物质含氮单体，季铵嵌段共聚物，卵磷脂，碱性石油磺酸钡，碱性石油磺酸钙，碱性石油磺酸钠，金属环烷酸盐化合物，和聚异亚丁基琥珀酰亚胺。
5.根据权利要求1的液体油墨，其中分散剂包括衍生自至少一种选自以下的单体的烃可溶共聚物聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚苯乙烯磺酸，聚乙烯基磺酸，苯乙烯/马来酸共聚物，乙烯基甲基醚/马来酸共聚物，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸和其组合物。
6.根据权利要求1的液体油墨，它还包括着色剂。
7.根据权利要求1的液体油墨，其中增塑溶胶包括平均颗粒直径为0.5-3.5微米的颗粒。
8.根据权利要求1的液体油墨，其中增塑溶胶包括平均颗粒直径为0.6-3.0微米的颗粒。
9.根据权利要求1的液体油墨，其中增塑溶胶包括平均颗粒直径为0.75-2.5微米的颗粒。
全文摘要
本发明提供一种液体油墨，包括a)Kauri－Butanol数低于或等于30的载液，b)增塑溶胶，c)分散剂，和d)电荷导向剂，其中如果使用正性电荷导向剂，增塑溶胶具有酸基团且酸值为30－150毫克KOH/克，且分散剂具有胺基团使得胺基团与酸基团的摩尔比是0.075－0.3，而如果使用负性电荷导向剂，增塑溶胶的胺值为5－200毫克KOH/克，且分散剂具有酸基团使得酸基团与胺基团的摩尔比是0.075－0.3。
文档编号C09D11/10GK1676557SQ20051006406
公开日2005年10月5日 申请日期2002年8月10日 优先权日2001年8月10日
发明者埃里克·D·莫里森, 卡姆·W·劳, 朱莉·Y·钱, 詹姆斯·A·贝克, 克里斯托弗·J·沃尔特斯 申请人:三星电子株式会社