专利名称：一种改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂是一种非常好的胶粘剂基材，但它的固化产物具有变形性差，脆性大，剥离强度低，耐热性差，高温易降解等缺点，因而对环氧树脂进行增韧是一个活跃的研究领域。如大量研究采用了丁腈橡胶，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯，聚硅氧烷等弹性体对环氧树脂进行改性，如CN 1015989B采用以端羧基丁腈橡胶对环氧树脂进行增韧，取得了较好的增韧效果。还有研究采用液体端羧基聚丙烯酸酯改性环氧树脂[J.APPLIED POLYMER SCIENCE，1997(65)1751-1757]在催化剂的作用下使环氧基团与羧基发生预反应，体系的固化时间会缩短，而且抗冲击的性能提高显著。CN 1222114A采用聚硅氧烷对环氧树脂进行增韧改性。聚硅氧烷的加入不仅能提高环氧树脂粘合剂柔韧性，而且可以显著提高粘合强度，及耐化学性和耐温性能。聚氨酯是性能优良的材料，尤其是具有高弹性和高粘接性，因此探索聚氨酯改性环氧树脂的研究早在20世纪60年代就已经开始。DOW化学公司最先开发了聚氨酯改性环氧树脂结构胶粘剂等产品用于航空航天工业[US 3525779]。聚氨酯改性环氧树脂主要是提高树脂的柔韧性和增加剥离强度，聚氨酯聚合物或预聚体中软硬段的性质与含量，端基活性及聚合物相对分子质量等诸多因素都对改性效果有较大的影响。US 5578649将回收的聚氨酯泡沫采用化学方法降解成粘性液体，与双酚A型的环氧树脂粘合剂混合，结果大大提高了粘合剂的粘结强度。
发明内容
本发明的目的是克服一般环氧树脂粘合剂的脆性和耐温性差的缺点，本发明结合聚硅氧烷树脂和聚氨酯的优点，来对环氧树脂粘合剂进行改性，提高其柔韧性，粘合性能，抗冲击强度以及耐热性能等。首先将端羟基聚硅氧烷和二异氰酸酯按一定比例在一定条件下反应制成异氰酸酯基团封端的聚硅氧烷聚氨酯预聚物，然后采用此聚氨酯预聚物对环氧树脂进行改性处理。自制的固化剂由二元胺、咪唑类化合物、硅烷偶联剂，无机填料以及催化剂组成。使用时以自制的固化剂与聚硅氧烷聚氨酯预聚物改性环氧树脂按一定比例配制成韧性好、耐高温、反应活性大的固化体系，制得室温(低温)固化，-5℃以下也可固化、耐高温、高强韧性、高粘合强度的环氧树脂胶粘剂。
本发明是这样实施的用聚氨酯预聚物改性环氧树脂(A组分)与自制的含有胺基、咪唑、硅烷偶联剂、无机填料和催化剂的固化剂(B组分)使用时按10∶1～1∶1(重量比)的比例配制成本发明所述的环氧胶粘剂。
本发明A组分是由聚氨酯预聚物(异氰酸根含量为3～10％)5～30％(重量)与环氧树脂70～95％(重量)，在70～100℃真空条件下(余压10～30mmHg)反应1～2小时制得的改性环氧树脂。其中的环氧树脂选自酚醛环氧树脂、胺基多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂的一种或多种。环氧树脂占反应物总重量的70～95％，环氧树脂的含量低于70％所产生的最终固化产物的机械强度和化学粘合强度可能达不到要求的程度，而且对于碱性物质的耐化学性会有所降低；如环氧树脂的含量高于95％所产生的最终固化产物可能太脆，而且对酸性物质的耐化学性，或者化学粘合强度会低于具体应用所要求的程度。环氧树脂在A组分中的最佳重量百分比为80～85％。
聚氨酯预聚体为端羟基的聚硅氧烷与二异氰酸酯在70～100℃下反应1～3小时制取的，聚氨酯预聚体的异氰酸根(-NCO)含量为3～10％。
端羟基的聚硅氧烷的结构如下所示。
其中R1可以相同也可以不同，可选自至多含6个碳原子的烷基、芳基及烷氧基团；其中R2可以相同也可以不同，可选自至多12个碳原子的烷基或芳基基团；并且n的取值使得端羟基的聚硅氧烷的数均分子量为500～2500。
二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。
本发明的固化剂B组分由二元胺、咪唑类化合物、硅烷偶联剂、无机填料以及催化剂组成。
本发明固化剂中所述的二元胺选自脂肪族、脂环族或芳族二胺，氨基胺或聚酰胺等中的一种或多种。二元胺成分的用量占固化剂B组分总重量的1-40％。二元胺成分的用量过低会使环氧树脂交联固化不足，过高会使固化物的整体化学粘合强度和耐化学性有所降低。因此二元胺成分的最佳用量为10-25％。
本发明固化剂中所述的咪唑类化合物可用咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，最佳为2-甲基咪唑。咪唑类化合物成分的用量占固化剂B组分总重量的0.5-20％，最佳用量为2-10％。
本发明固化剂中所述的硅烷偶联剂能保证提高粘合剂对各种基材的粘合性。硅烷偶联剂可用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、α-苯氨基甲基三乙氧基硅烷等，最佳为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂成分的用量占固化剂B组分总重量的0.5-25％，最佳用量为1-10％。
本发明固化剂中所述的无机填料可用瓷粉、滑石粉、硅微粉、玻璃纤维、铸铁粉、二硫化钼、炭化钨等，如有需要可加入触变剂(如白炭黑)等。可根据不同用途加入不同填料，以降低成本，改善工艺性能，提高粘接强度，耐磨性，耐酸碱性等。无机填料成分的用量占固化剂B组分总重量的20-80％，优选50-80％。
本发明固化剂中所述的催化剂，选自有机锡化合物，包括辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、四丁基锡等，优选辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。有机锡化合物的加入在于催化硅烷偶联剂和聚硅氧烷链段的缩合，从而有助于促进室温下在适当时间内固化。催化剂的用量占固化剂B组分总重量的0.1-10％，最佳用量为0.5-5％。
本发明固化剂的合成反应温度为70～1 50℃，最佳为90～120℃，抽真空下反应1～2小时，高速混合1～2小时。
本发明的上述反应条件下制备固化剂的加料顺序为加入二元胺加温使至熔解，搅拌加入咪唑类化合物反应1～2小时，然后加入(最好是冷却后加入)硅烷偶联剂混合0.5～1小时，最后倒入高速混合器中，在高速搅拌下加入无机填料和催化剂混合均匀。
自制合成的固化剂除含有大量的胺基，还含有咪唑化合物、硅烷偶联剂和有机金属催化剂，因而赋予了环氧粘合剂高活性、耐油性、柔韧性，在室温下能较快地固化达到实用强度，在使用过程中还能继续固化，同时随着使用温度提高另一基团发生反应，形成耐温等级更高的结构，并达到实用强度，使制得的胶粘剂在室温(低温)固化，-5℃下也能固化，并具有耐高温和高强韧性。
本发明将固化剂(B组分)，改性环氧树脂(A组分)按上述比例10∶1～1∶1(重量比)充分混合均匀后，将胶液均匀地涂布于被粘物表面上即可粘合，并施加接触压力，使两粘合面达到良好的接触。
与现有技术相比，本发明所述的环氧胶粘剂克服了一般环氧胶的脆性和耐温差的缺点，而且耐温性、强韧性都超过了现有技术，不仅室温固化25℃/(1～2天)或60℃/(0.5～4小时)，而且-5℃下(-5℃/4天)也能固化。粘接强度可达15～30Mpa；韧性好，T型剥离强度可达35～65N/cm；耐温150～200℃，可在150～200℃下长期使用；-5℃下固化耐温可达150℃；具有优异的耐油、耐水、耐碱性能及良好的耐酸、耐有机溶剂的性能；对潮湿面、油面及对金属、塑料、陶瓷、硬质橡皮、木材等多种材料均显示出良好的粘接性能。
例如本发明的胶粘剂用于汽车的油箱、水箱及其它结构和半结构件的粘接密封；电机的永磁体的粘接；电视机的回归变压器磁芯的粘接；精密量具的粘接、机床导轨与表面经处理的聚四氟乙烯的粘接、油田钻井用泥浆泵凡尔冷缸的现场修复等。
具体实施例方式
实施例1聚硅氧烷聚氨酯预聚物的制备将端羟基的聚硅氧烷树脂(Mn＝1000)100g加入带有搅拌器及温度计的三口瓶中，加热到70～100℃，真空脱水2小时后，加入20g甲苯二异氰酸酯(TDI)，在70～100℃下反应1～3小时制取得到聚硅氧烷聚氨酯预聚物，NCO含量为6％。
改性环氧树脂的制备(A组分)将双酚A环氧树脂(R-140)80g和聚硅氧烷聚氨酯预聚物(NCO含量为6％)20g，加入反应器中，加热升温搅拌，当温度升至90℃时开始抽真空(余压10～30mmHg)恒温反应2小时而制得。
固化剂组分的配制(B组分)将20g己二胺加入反应器，加温到100℃，搅拌加入2-甲基咪唑8g，保持100℃真空条件下反应2小时，然后冷却后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷4g，混合搅拌0.5小时，再在高速搅拌下加入二月桂酸二丁基锡4g和瓷粉64g混合均匀即可。
使用时将A组分与B组分按2∶1的比例混合配制成粘胶剂即可。
实施例2聚硅氧烷聚氨酯预聚物的制备将端羟基的聚硅氧烷树脂(Mn＝1000)100g加入带有搅拌器及温度计的三口瓶中，加热到70～100℃，真空脱水2小时后，加入20.3g甲苯二异氰酸酯(TDI)，在70～100℃下反应1～3小时制取得到聚硅氧烷聚氨酯预聚物，NCO含量为8％。
改性环氧树脂的制备(A组分)将双酚A环氧树脂(R-140)90g和聚硅氧烷聚氨酯预聚物(NCO含量为8％)10g，加入反应器中，加热升温搅拌，当温度升至90℃时开始抽真空(余压10～30mmHg)恒温反应2小时而制得。
固化剂组分的配制(B组分)将15gN，N-二胺基-二苯基甲烷加入反应器，加温到100℃，搅拌加入咪唑10g，保持100℃真空条件下反应2小时，然后冷却后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷8g，混合搅拌0.5小时，再在高速搅拌下加入辛酸亚锡1g和瓷粉66g混合均匀即可。
使用时将A组分与B组分按4∶1的比例混合配制成粘胶剂即可。
实施例3聚硅氧烷聚氨酯预聚物的制备将端羟基的聚硅氧烷树脂(Mn＝1000)100g加入带有搅拌器及温度计的三口瓶中，加热到70～100℃，真空脱水2小时后，加入19.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)，在70～100℃下反应1～3小时制取得到聚硅氧烷聚氨酯预聚物，NCO含量为4％。
改性环氧树脂的制备(A组分)将双酚A环氧树脂(R-140)70g和聚硅氧烷聚氨酯预聚物(NCO含量为4％)30g，加入反应器中，加热升温搅拌，当温度升至90℃时开始抽真空(余压10～30mmHg)恒温反应2小时而制得。
固化剂组分的配制(B组分)将25g己二胺加入反应器，加温到100℃，搅拌加入2-甲基咪唑4g，保持100℃真空条件下反应2小时，然后冷却后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷6g，混合搅拌0.5小时，再在高速搅拌下加入二月桂酸二丁基锡2g和瓷粉63g混合均匀即可。
使用时将A组分与B组分按8∶1的比例混合配制成粘胶剂即可。
参比实施例未改性的环氧树脂胶粘剂A组分由线形酚醛环氧树脂54g和双酚A环氧树脂46g混合而成。B组分与实施例1的成分相同。
使用时将A组分与B组分按1∶1的比例混合配制成粘胶剂即可。
室温固化2天后测试粘结试样的拉伸剪切强度和T型剥离强度。拉伸剪切强度按GB/T 7124-1986测定，T型剥离强度按GB 8808-1988。
表1粘结试样的拉伸剪切强度和T型剥离强度
权利要求
1.一种改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于由A组分和B组分按重量比10∶1～1∶1的比例配制而成，该A组分为聚氨酯改性环氧树脂，该B组分为固化剂，所述聚氨酯改性环氧树脂由聚氨酯预聚体与环氧树脂反应而得，所述聚氨酯预聚体为端羟基的聚硅氧烷与二异氰酸酯反应制得，且该聚氨酯预聚体的异氰酸根含量为3～10wt％。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于该环氧树脂选自酚醛环氧树脂、胺基多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于所述端羟基的聚硅氧烷的结构如下所示 其中R1可以相同或不同，选自至多含6个碳原子的烷基、芳基及烷氧基团；其中R2可以相同或不同，选自至多12个碳原子的烷基或芳基基团；并且n的取值使得端羟基的聚硅氧烷的数均分子量为500～2500。
4.权利要求1所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI和六亚甲基二异氰酸酯HDI中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于固化剂B组分由二元胺、咪唑类化合物、硅烷偶联剂、无机填料以及催化剂组成，所述的咪唑类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的胶粘剂，其特征在于所述的二元胺选自脂肪族、脂环族或芳族二胺、氨基胺或聚酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的胶粘剂，其特征在于所述的硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷、α-苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的胶粘剂，其特征在于所述的无机填料选自瓷粉、滑石粉、硅微粉、二硫化钼、白炭黑的一种或多种。
9.一种权利要求1所述的胶粘剂的制备方法，其特征在于1)将端羟基的聚硅氧烷与二异氰酸酯在70～100℃下反应1～3小时，得到聚氨酯预聚体，该聚氨酯预聚体的异氰酸根含量为3～10wt％；2)将5～30wt％的聚氨酯预聚体与70～95wt％的环氧树脂在70～100℃下真空反应1～2小时，得到A组分聚氨酯改性环氧树脂；3)加入二元胺加温使至熔解，搅拌加入咪唑类化合物反应1～2小时，然后加入硅烷偶联剂混合0.5～1小时，最后倒入高速混合器中，在高速搅拌下加入无机填料和催化剂混合均匀，得到B组分固化剂；4)将A组分聚氨酯改性环氧树脂和B组分固化剂按重量比10∶1～1∶1的比例充分混合均匀，得到所述的胶粘剂。
10.根据权利要求9所述的胶粘剂的制备方法，其特征在于固化剂B组分的合成反应温度为70～150℃。
全文摘要
本发明为改性环氧树脂胶粘剂及制备方法，克服了一般环氧胶粘剂的脆性、耐温性差的缺点，其主要技术特征是以聚氨酯预聚物改性环氧树脂(A组分)与自制的固化剂(B组分)按10∶1～1∶1(重量比)的比例配制成耐高温、韧性好、反应活性大的固化体系。其中聚氨酯预聚物为端羟基聚硅氧烷和二异氰酸酯按一定比例在一定条件下反应制成异氰酸酯基团封端的聚硅氧烷聚氨酯预聚物，再采用此聚氨酯预聚物对环氧树脂进行改性处理。而自制的固化剂由二元胺、咪唑类化合物、硅烷偶联剂，无机填料以及催化剂组成。此改性环氧树脂胶粘剂可室温固化，在200℃下可长期使用，或－5℃固化耐温150℃；粘接强度达15－30MPa；T型剥离强度达35－65N/cm，具有优异的耐油、耐水、耐酸、碱、耐有机溶剂的性能，可粘接潮湿面，油面及金属、塑料、陶瓷、硬质橡皮、木材等。
文档编号C09J163/00GK1670109SQ20051006992
公开日2005年9月21日 申请日期2005年5月11日 优先权日2005年5月11日
发明者李洁华 申请人:李洁华