专利名称：聚硅氧烷防粘涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚硅氧烷防粘涂料组合物，该组合物提供具有良好的润湿性、良好的稳定性和剥离性能的聚硅氧烷剥离涂层。
背景技术：
包含(a)含链烯基的聚有机硅氧烷、(b)氢原子键合到硅原子上的聚有机硅氧烷交联剂和(c)铂化合物催化剂的聚硅氧烷防粘涂料组合物公知可用于制备剥离纸。存在两类防粘涂料产品。
它们中的一种是防粘涂料组合物的溶剂型产品，它由具有链烯基的含链烯基的聚有机硅氧烷胶制备。其优点是，它给聚硅氧烷涂层提供良好的润湿性和在较低的干燥涂布重量下提供较好的剥离特性。然而，使用溶剂消耗较多的能量并引起环境污染，因为产品不得不以有机溶剂溶液的形式供应给消费者。
另一类是防粘涂料组合物的无溶剂产品，它被开发以改进上述类型的缺点。USP 4216252示出了一种可用于凹版印刷涂布装置的无溶剂的防粘涂料组合物，它含有在25℃下的粘度为200-5000厘泊的乙烯基封端的聚硅氧烷。但该涂料组合物并不完全让消费者满意，原因是该类型中使用的乙烯基封端的聚硅氧烷不具有长链结构和往往容易地渗入基质如纸中，和涂膜的润湿性差。
发明内容
本发明者开发了一种聚硅氧烷防粘涂料组合物，其采用粘度在一定范围内的含链烯基的聚二有机硅氧烷，从而该涂料组合物以不含任何有机溶剂的100％固体的形式供应给消费者，且可被消费者容易地使用，即，通过用有机溶剂稀释来制备涂料溶液。
本发明的组分(a)是每分子具有至少两个链烯基且在25℃粘度为8000-100000厘泊的聚有机硅氧烷。组分(a)的含链烯基的聚有机硅氧烷可以是下式表示的直链聚二有机硅氧烷R3SiO-(R2SiO)n-SiR3其中R是选自C2-C5链烯基、C1-C4烷基或C6-C8芳基的单价烃基，其中每分子必须存在至少两个链烯基；n表示足以提供25℃下粘度为80O0-100000厘泊，优选25℃下粘度为40000-60000厘泊的整数(在该式表示的直链聚二有机硅氧烷的情况下，n的值分别为480-1010和800-890)。链烯基可例举乙烯基、烯丙基和5-己烯基，优选乙烯基；烷基可例举甲基、乙基、丙基或丁基，优选甲基；和芳基可例举苯基。含链烯基的聚有机硅氧烷并不一定限于上述直链聚二有机硅氧烷聚合物，也可含有RSiO3/2单元和/或SiO4/2单元。
最优选的含链烯基的聚有机硅氧烷是下式表示的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷CH2＝CH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2CH＝CH2或下式表示的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷CH2＝CH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]x[CH3(CH2＝CH)SiO]ySi(CH3)2CH＝CH2其中x+y＝n，和n如以上所定义。
组分(a)不一定以单一的含链烯基的聚有机硅氧烷聚合物形式使用，和可以以各种含链烯基的聚有机硅氧烷聚合物的混合物形式使用。关键是限制组分(a)在25℃下的粘度在8000-100000厘泊范围内。若含链烯基的聚有机硅氧烷的粘度大于100000厘泊，则难以使用它。当小于8000厘泊时，它降低润湿功能。在上述混合物的情况下，含链烯基的聚有机硅氧烷胶可结合低粘度的含链烯基的聚有机硅氧烷使用，只要混合物的粘度在上述范围内即可。
本发明的组分(b)是每分子具有平均大于2个与硅键合的氢原子的液体有机氢化聚硅氧烷，其中各有机基独立地选自以上所述的烷基和芳基，其中每分子具有平均大于2个与硅键合的氢原子。优选的有机基是仅仅甲基或者大部分甲基和小部分苯基的混合物。
形成有机氢化聚硅氧烷的优选的硅氧烷单元包括，Me3SiO1/2、Me2HSiO1/2、Me2SiO2/2、MeHSiO2/2、MeSiO3/2和SiO4/2，其中Me表示甲基。有机氢化聚硅氧烷也可进一步包括其它硅氧烷单元，如HSiO3/2、PhHSiO2/2、PhMeHSiO1/2、PhMeSiO2/2和PhSiO3/2，条件是所得甲基氢化聚硅氧烷可溶于所述涂料组合物中。
本发明中可用的甲基氢化聚硅氧烷的实例包括但不限于，由Me3SiO1/2单元和MeHSiO2/2单元组成的硅氧烷，由Me3SiO1/2单元、Me2SiO2/2单元和MeHSiO2/2单元组成的硅氧烷，由HMe2SiO1/2单元、Me2SiO2/2单元和MeHSiO2/2单元组成的硅氧烷，由SiO4/2单元、Me3SiO1/2单元和HMe2SiO1/2单元组成的硅氧烷，由SiO4/2单元和HMe2SiO1/2单元组成的硅氧烷，由HMeSiO2/2单元组成的硅氧烷，和由HMeSiO2/2单元和Me2SiO2/2单元组成的硅氧烷。
可在本发明的组合物中使用的合适的甲基氢化聚硅氧烷的具体实例包括(HMe2SiO)4Si、(MeHSiO)4、MeSi(OSiMe2H)3、PhSi(OSiMe2H)3，和优选具有以下平均式的较高分子量的流体硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)aSiMe3Me3SiO(Me2SiO)b(MeHSiO)aSiMe3HMe2SiO(MeSiO)b(MeHSiO)aSiMe2H其中a是每分子提供平均大于2个与硅键合的氢原子的整数，和b是使得a+b之和提供25℃下的粘度优选为1-500厘泊的整数。
粘度超过500厘泊的甲基氢化聚硅氧烷往往非常缓慢地固化所述涂料组合物。另一方面，粘度低于1厘泊的甲基氢化聚硅氧烷可能不会提供完全令人满意的固化。本发明中可使用各种有机氢化聚硅氧烷的混合物，但混合物的粘度在所述范围内。
为了有效固化，以提供相对组合物中每一个链烯基含1.1-3个与硅键合的氢原子的组合物的用量，在涂料组合物内混合含链烯基的聚有机硅氧烷和有机氢化聚硅氧烷。由具有低于1.1比例的涂料组合物制备的涂膜往往具有“消光”。仍可采用具有高于3比例的涂料组合物，因为与硅键合的氢原子可改善锚定性能，但过量与硅键合的氢原子的存在对以后将粘合剂施用到涂膜上产生不利的影响。因此所述上限通常为2.2。相对组合物中每一个链烯基含1.3-1.8个与硅键合的氢原子的组合物是更优选的，原因在于使固化之后残留的反应性官能度最小化，从而防止随后与所施加的粘合剂之间的相互反应。
组分(c)是任何金属氢化硅烷化催化剂，它以公知的方式有效催化与硅键合的氢基和与硅键合的乙烯基之间的加成反应(称为“氢化硅烷化反应”)。典型地，组分(c)是含活性金属的组分，如含铂化合物或含铑化合物。这些活性金属组分的实例包括氯铂酸，沉积在基质上的铂，与有机液体如酮、乙烯基硅氧烷和乙烯络合的铂，和卤化铑的络合物。优选地，氢化硅烷化催化剂可溶于可固化的聚硅氧烷防粘组合物中。
氢化硅烷化催化剂是有机硅领域中公知的，此处不需要进一步阐述。关于进一步的细节，视需要，读者可参考USP 2823218(Speir等)、USP 3419593(Willing)、USP 3890359(Chandra)、USP3697473(Polmahteer等)、USP 3814731(Nitzsche等)、USP4123604(Sandford)和USP 5175325(Brown等)中的教导。
本发明的涂料组合物优选含有有效量的组分(d)，即，金属氢化硅烷化催化剂的抑制剂。按照公知的方式，优选的抑制剂降低室温下金属催化剂的活性，从而增加室温下可使用组合物的持续时间段，同时在高温下仍允许快速固化。
氢化硅烷化催化剂分成通用的两类。一类由在宽的温度范围内有效抑制氢化硅烷化反应，且可挥发出有机硅组分使得氢化硅烷化进行的物质组成。这一类的实例是吡啶(USP 3188299)、丙烯腈(USP3344111)、2-乙烯基异丙醇(USP 3445420)和全氯乙烯(USP 3383356)。另一类抑制剂是不挥发的物质；这些物质的抑制效果因加热而消除，于是发生氢化硅烷化反应。后一类的实例是具有与硅键合的氢原子的硅氧烷、铂催化剂和炔属醇的反应产物(USP 3989666和USP 4336364)、有机膦和磷酸酯(USP 3188300)、苯并三唑(USP 3192181)、有机亚砜(USP 3453234)、金属盐(USP 3532649)、氨基官能的硅氧烷(USP3723567)、烯键式不饱和异氰脲酸酯(USP 3882038)、烯属硅氧烷(USP3933880、USP 3989666和USP 3989667)、二烷基羧酸酯(USP 4256870和USP 4347346)和不饱和酰胺(USP 4337332)。此外，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷可用作氢化硅烷化抑制剂，尽管它的作用较弱。在络合物的情况下，通过在乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷铂络合物的制备中使用过量的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，以便未反应的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷将保留在铂络合物内，或者通过用额外的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷稀释所制备的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷铂络合物，从而将该抑制剂引入到组合物内。
将在可固化的涂料组合物中使用的氢化硅烷化催化剂的量仅仅是催化与硅键合的氢加成到与硅键合的链烯基上且在特定的固化温度下提供所需固化时间的用量。可通过简单实验确定氢化硅烷化催化剂的合适催化量。当使用在组合物中可溶的铂催化剂时，和当铂催化剂以相对每百万个与硅键合的链烯基足以提供少至1个铂原子的量存在时，可发生满意的固化。也可使用较高用量的铂，如1-10个铂原子/1000个与硅键合的链烯基。典型地，铂催化剂也可以是在涂料组合物内足以提供60-160ppm重量的铂。然而，所述用量不必限制到该范围。铂催化剂可以20-200ppm的量存在，但在60-20ppm或更少的用量内，固化必须在较高的温度下进行(这导致的事实是，待涂布的基底必须具有足够的耐热性)和以160-200ppm或更高的用量使用催化剂是费用的浪费。
由于含铑催化剂有时活性较低，因此它们典型地以比上述涂料组合物中的铂催化剂更高的量使用。
通常通过简单实验操作来确定在可固化的涂料组合物中使用的氢化硅烷化抑制剂的用量，这是因为它随抑制剂的形式而变化。通常，以0.15-3.0wt％的量添加所述抑制剂。
作为组分(e)，涂料组合物可进一步含有最多95wt％的标准沸点小于150℃的挥发性有机溶剂，如分散剂或溶剂，以辅助混合和使用该组合物。有机溶剂的实例包括但不限于芳族有机溶剂如苯、二甲苯、甲苯等；脂族有机溶剂如庚烷、己烷、石油类溶剂(工业级汽油和VM&P(Varnish Makers &Painters)石脑油)等；环状有机溶剂如环己烷等；酮有机溶剂如甲乙酮、二乙酮、甲基丙基酮等；醚有机溶剂如异丙醚、二噁烷等；酯有机溶剂如乙酸乙酯、乙酸丙酯等；呋喃有机溶剂如四氢呋喃、二甲基呋喃等。发现使用脂族溶剂比芳族溶剂提供更好的润湿性，因此优选脂族有机溶剂，其中最优选正庚烷或获自中国的溶剂#120汽油。本发明的涂料组合物含有5-30％的有效成分，因此该涂料组合物在25℃下的粘度在3-30厘泊的范围内。
从涂膜润湿性的角度考虑，使用脂族溶剂比芳族溶剂更优选。发现芳族溶剂将引起聚硅氧烷剥离涂层的劣化，因此它需要更多的涂布量。
通过以任何合适的方式如搅拌、共混和/或滚动，和以任何合适的顺序，混合所需量的以上所述的组分和任何额外的组分，从而制备所述涂料组合物。优选在最终的混合步骤中使甲基氢化聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂混合在一起。
典型地，可通过结合两种非固化组合物，来常规地制备可固化的涂料组合物，其中上述两种非固化组合物当以合适的比例混合时将得到可固化的涂料组合物。例如，非固化组合物之一可包括一部分含链烯基的聚有机硅氧烷和有机氢化聚硅氧烷，和另一种非固化的组合物包括平衡量的含链烯基的聚有机硅氧烷、抑制剂和氢化硅烷化催化剂。或者，非固化组合物之一可包括除了有机氢化硅氧烷以外的全部组分，而有机氢化硅氧烷构成了在合适时刻与第一种非固化组合物混合的另一种非固化组合物。
有机溶剂将在涂布到基底前的时刻在最终的步骤中被混合。该混合步骤由使用本发明防粘涂料的消费者进行，而所述防粘涂料是可从市场购得的无溶剂类型。因此，运输供应费用被显著降低，且避免了在运输供应过程中有机溶剂引起的任何问题。
任何固体基底可用本发明的组合物处理，以提供粘合剂材料从其上的剥离。合适的基底的实例包括纤维素材料，如纸张、纸板和木材；金属如铝、铁和钢；含硅材料，如陶瓷、玻璃和混凝土；和合成材料，如聚酯、聚环氧化物和聚乙烯。为了确保聚硅氧烷涂层的合适固化和粘合，基底应当清洁且不含非所需地抑制涂料组合物固化的材料，如含胺、硫醇和膦的材料。
本发明的可固化的涂料组合物尤其可用于制备基底和粘合剂的层压体的方法，其中粘合剂将从基底中剥离，该方法包括下述步骤(I)在基底表面上涂布本发明的可固化的聚硅氧烷防粘组合物；(II)用有效量的热量固化所述聚硅氧烷防粘组合物；(III)在线施加粘合剂到基底的聚硅氧烷表面上。
在制备层压体的方法中，可通过用于涂布各种基底的任何公知的方法，如刷涂、浸涂、喷涂、拖曳刮板涂布机(trailing blade coater)、辊衬刮刀涂布机、逆向辊和凹版印刷，将本发明的可固化的聚硅氧烷组合物涂布在基底表面上。任何适量的涂布材料可施加到基底上。一般来说，采用聚硅氧烷防粘组合物的薄涂层，如约0.1-2.0g/m2涂布表面，其中优选1g/m2涂布表面。
可按照任何方便的方式，如借助红外灯、辐射线或强制空气烘箱(它常常是最合适的)，来引发聚硅氧烷涂料组合物的热固化。可在任何方便的温度下完成固化，但典型地，最有利的是使用高于室温的温度(基底表面温度)，如70℃-160℃，其中优选80℃-130℃的温度，和最优选85℃-100℃的温度，以提供快速固化，同时保存热能。低于70℃的温度太低，以致于不能有效地在基底上产生剥离涂膜。取决于基底的特性，温度上限可以变化。具有较高熔点的基底可接受较高的固化温度。因此，温度范围不必是一定的。
可通过任何公知的方法，如通过涂布热熔粘合剂或粘合剂树脂在溶剂内的溶液，或者将通过在片材上承载的粘合膜压制到聚硅氧烷涂布的表面上，从而施加粘合剂。
实施例在下述实施例中，作为组分(a)，所使用的链烯基聚有机硅氧烷如下所述聚合物1含有0.5wt％乙烯基且在25℃下的粘度为40000厘泊的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷。
聚合物2在25℃下的粘度为55000厘泊的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
聚合物3含有0.77wt％乙烯基且在25℃下的粘度为52500厘泊的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷。
聚合物4含有0.12wt％乙烯基且在25℃下的粘度为40000厘泊的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷。
聚合物5含有0.2wt％乙烯基且在25℃下的粘度为80000厘泊的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷。
聚合物6在25℃下的粘度为9000厘泊的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
聚合物7在25℃下的粘度为2000厘泊的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
聚合物8在25℃下的粘度为450厘泊的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
聚合物9分子量为700000且含有0.19wt％乙烯基的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷。
用作组分(b)的有机氢化聚硅氧烷如下所述交联剂1含有1.0wt％氢原子且在25℃的粘度为70厘泊的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基甲基氢化硅氧烷。
交联剂2含有1.5wt％氢原子且在25℃的粘度为11厘泊的三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢化硅氧烷。
交联剂3在25℃下的粘度为30厘泊的三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢化硅氧烷。
交联剂4含9mol％Me3SiO1/2、32mol％Me2SiO2/2、55mol％MeHSiO2/2和4mol％MeSiO3/2且在25℃下的粘度为15厘泊的含氢甲基聚硅氧烷共聚物。
用作组分(c)的氢化硅烷化催化剂如下所述催化剂1催化剂是由3wt％铂-硅氧烷络合物和97wt％1，3-二乙烯基四甲基二聚硅氧烷组成的具有5000ppm铂含量的溶液，其中铂-硅氧烷络合物是根据USP 5175325中所述的方法由二氯化铂和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷制备。
催化剂2催化剂是由2wt％铂-硅氧烷络合物、92wt％在25℃的温度的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和6wt％1，3-二乙烯基四甲基二聚硅氧烷组成的具有5000ppm铂含量的溶液，其中铂-硅氧烷络合物是根据USP 5175325中所述的方法由二氯化铂和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷制备。
用作组分(d)的抑制剂的简写如下所述VD 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷ETCH乙炔基环己醇MB 甲基丁炔醇DM 马来酸二乙酯作为溶剂(e)，在下述实施例中使用汽油(可在中国购得的#120工业级汽油)和庚烷。
根据表1(其示出了各组分的用量)，通过将聚合物和抑制剂与溶剂混合，接着添加交联剂和催化剂，来配制涂料组合物，并涂布在聚乙烯层压的纸张上，用以评价剥离性能。
在实施例中，聚合物混合物在25℃下的粘度分别如下聚合物1和聚合物2的混合物(实施例1，6和7)的粘度为47000厘泊。
聚合物7和聚合物9的混合物(实施例3)的粘度为13000厘泊。
聚合物1和聚合物3的混合物(实施例9)的粘度为46000厘泊。
聚合物1和聚合物4的混合物(实施例10)的粘度为40000厘泊。
表1
聚硅氧烷涂层通过采用迈耶尔绕线涂布棒的涂布机，在PE牛皮纸(PE层压纸)上进行涂布，以提供下表2所示的涂布重量，然后在表2所示的条件下固化。
剥离力试验采用Tesa 7475胶带(Tesa AG，Hamburg，Germany，)(溶剂基丙烯酸粘合剂)进行的剥离力的测量也是判断剥离涂层固化状态的良好方法。
试验条件离型纸老化在室温下后固化1天粘合剂Tesa 7475粘合胶带贴合胶带后老化室温下20g/cm2重量24小时剥离角180度剥离速度0.3M/min剥离Tesa胶带剥离测试机ChemInstrument Model AR 1500(ChemInstruments，Inc.，Ohio，USA)(用500g校正压力盒)涂层重量测量采用FINAT试验法。
测量机Oxford Lab-X-3000(Oxford Instruments，Oxon，England)，用聚硅氧烷涂布的PE牛皮纸校准。
润湿性通过硅氧烷化格拉辛纸，用染料溶液和Cobb试验器(TestingMachine Inc.，New York，USA)，测量聚硅氧烷涂层的相对覆盖率。制备具有几乎类似的涂布重量(0.35-0.45g/m2)的硅氧烷化格拉辛纸并置于Cobb试验器上。在倾倒染料溶液(Shirlastain A-纺织纤维鉴定染色(SDL America Inc.North Carolina，USA)，在水溶液中)至Cobb试验器上后，静置2分钟以染色。然后，从硅氧烷化纸上除去Shirlastain A溶液，并通过绵纸清洁所述纸。通过颜色从褐色变化到黄色的相对强度来测试覆盖率，较差的润湿性显示出斑点的褐色，和较好的润湿性是清亮的黄色。用聚硅氧烷涂布的区域呈现出更黄的颜色。
聚硅氧烷覆盖率的相对程度用级别A＞B＞C表示，其中A级是象聚二甲基硅氧烷胶基剥离涂层一样好，C级差，和B级处于A和C之间。
表2
**在润湿性试验中，如上所述，调节格拉辛纸上的聚硅氧烷涂布重量在0.35-0.45g/m2范围内。
权利要求
1.一种聚硅氧烷防粘涂料组合物，它包含(a)每一分子具有平均至少两个链烯基且在25℃下粘度为8000-100000厘泊的聚有机硅氧烷，(b)每一分子具有平均超过两个与硅键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，(c)氢化硅烷化催化剂，和(d)氢化硅烷化反应的抑制剂。
2.权利要求1的聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述组分(a)是下式表示的直链聚二有机硅氧烷R3SiO-(R2SiO)n-SiR3其中R是选自C2-C5链烯基、C2-C4烷基或C6-C8芳基的单价烃基，其中每分子必须存在至少两个链烯基；n表示足以提供25℃下粘度为8000-100000厘泊的整数。
3.权利要求1或2的聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述组分(a)在25℃下粘度为40000-60000厘泊。
4.权利要求2的聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述烷基是甲基。
5.权利要求2的聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述链烯基是乙烯基。
6.权利要求1或2的聚硅氧烷防粘涂料组合物，它还包含(e)有机溶剂。
7.权利要求6的聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述有机溶剂是脂族溶剂。
8.权利要求7的聚硅氧烷防粘涂料组合物，其中所述脂族溶剂选自庚烷和工业级汽油。
9.一种在基底上产生聚硅氧烷剥离涂层的方法，其包括(1)用有机溶剂稀释权利要求1-5任何一项的聚硅氧烷防粘涂料组合物，形成聚硅氧烷防粘涂料组合物的有机溶液，(2)将所述聚硅氧烷防粘涂料组合物的有机溶液涂布到基底上，和(3)固化，以在基底上形成聚硅氧烷剥离涂层。
10.权利要求9的在基底上产生聚硅氧烷剥离涂层的方法，其中所述有机溶剂是脂族溶剂。
11.权利要求10的在基底上产生聚硅氧烷剥离涂层的方法，其中所述脂族溶剂选自庚烷和工业级汽油。
全文摘要
本发明涉及一种聚硅氧烷防粘涂料组合物，它包含(a)每一分子具有平均至少两个链烯基且在25℃下粘度为8000－100000厘泊的聚有机硅氧烷，(b)每一分子具有平均超过两个的与硅键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，(c)氢化硅烷化催化剂，和(d)氢化硅烷化反应的抑制剂，以及任选的有机溶剂。本发明还涉及一种在基底上产生以上所述的聚硅氧烷防粘涂料组合物的涂层的方法。
文档编号C09D5/20GK1872927SQ200510074209
公开日2006年12月6日 申请日期2005年5月31日 优先权日2005年5月31日
发明者郭中冕 申请人:台湾道康宁股份有限公司