专利名称：聚氯丁二烯系2液型水系粘合剂的有效时间的延长方法
技术领域：
本发明涉及改善以聚氯丁二烯胶乳为主剂、以聚异氰酸酯为固化剂的2液型水系粘合剂在异氰酸酯混合后的粘合剂的有效时间的方法。
背景技术：
大多数使用以往的溶剂型粘合剂的领域中，从操作人员的安全卫生和作业环境考虑，希望能够改换为水系粘合剂。但是，水系粘合剂在粘合强度和作业性方面，存在许多不及溶剂系粘合剂的地方。
为了改良这些方面，提出了并用异氰酸酯的2液型水系粘合剂，但目前因配方的原因，2液型粘合剂时常出现有效时间较短这样的实用方面的问题。
发明的揭示本发明鉴于现状，其目的是提供能够控制聚氯丁二烯系2液型水系粘合剂的有效时间的方法。
本发明者为了达到上述目的进行认真研究后发现，通过在以聚氯丁二烯胶乳为主剂、以聚异氰酸酯为固化剂的2液型粘合剂中添加特定的表面活性剂，能够将该水系粘合剂的有效时间延长至实用水平，从而完成了本发明。
即，本发明为2液型粘合剂的有效时间的延长方法，该方法的特征是，在以聚氯丁二烯胶乳为主剂、以聚异氰酸酯化合物为固化剂的2液型粘合剂中添加烷基二苯基醚二磺酸盐及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。
实施发明的最佳方式以下，对本发明的内容进行详细说明。本发明所述的聚氯丁二烯是指2-氯-1，3-丁二烯(以下称为氯丁二烯)的均聚物，或氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体的共聚物。所述共聚物也包括在聚氯丁二烯存在下，使其它单体接枝聚合而形成的接枝共聚物。
上述可与氯丁二烯共聚的较好的单体可例举2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯类、甲基丙烯酸或其酯类等，根据需要可2种以上并用。
对获得聚氯丁二烯的聚合方法无特别限定，一般采用乳化聚合的方法，非常简便。如果采用乳化聚合的方法，则所得聚氯丁二烯胶乳可直接用于本发明。
本发明中，除了乳化聚合之外采用其它方法获得聚氯丁二烯时，采用将所得聚氯丁二烯溶于有机溶剂后，使该溶液分散于乳化液中，然后除去有机溶剂的方法，这样也可获得聚氯丁二烯胶乳，但增加了工序，成本也会提高。
对用于聚氯丁二烯胶乳的乳化聚合的乳化剂及/或分散剂无特别限定，可采用通常用于氯丁二烯胶乳的各种阴离子型及/或非离子型乳化剂。
作为阴离子型乳化剂，包括羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，例如，香茅酸的碱金属盐、碳原子数8～20的烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、萘磺酸钠和甲醛的缩合物等。非离子型的具体例子可例举聚乙烯醇或其共聚物(例如，与丙烯酰胺的共聚物)，聚乙烯醚或其共聚物(例如，与马来酸的共聚物)，聚乙烯吡咯烷酮或其共聚物(例如，与乙酸乙烯的共聚物)或这些聚合物(共聚物)的改性物等，或纤维素系衍生物(羟乙基纤维素)等。其中，特别适合本发明的是上述香茅酸盐。
本发明的聚氯丁二烯系胶乳中的乳化剂及/或分散剂的添加量对应于最初加入的氯丁二烯单体100质量份(氯丁二烯均聚物的情况下)，或对应于最初加入的氯丁二烯单体和共聚单体的合计量100质量份(氯丁二烯共聚物的情况下)，较好为0.5～20质量份。未满0.5质量份的情况下，乳化能力不够充分，超过20质量份的情况下，存在耐水粘合力下降的缺陷。
对获得本发明的聚氯丁二烯系胶乳时的聚合温度无特别限定，为使聚合反应顺利进行，聚合温度较好为0～50℃。聚合引发剂可采用过硫酸钾等过硫酸盐，叔丁基过氧化氢等有机过氧化物等，但无特别限定。
对用于获得聚氯丁二烯的聚合的链转移剂的种类无特别限定，可采用通常用于氯丁二烯的乳化聚合的试剂。例如可采用正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类，二硫化二异丙基黄原酸酯和二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类，碘仿等公知的链转移剂。对聚氯丁二烯的聚合抑制剂(聚合禁止剂)的种类无特别限定，例如可采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、羟胺等。
对聚氯丁二烯的最终聚合率无特别限定，可任意调节。未反应的单体可通过脱单体操作被除去，但对其方法无特别限定。
对本发明的聚氯丁二烯系胶乳进行浓缩或加水等加以稀释，可将固形成分浓度控制在必要浓度。作为浓缩方法可采用减压浓缩等，但无特别限定。
对本发明的聚氯丁二烯系胶乳的性状无特别限定，通过适当地选择控制聚合温度、聚合引发剂、链转移剂、聚合抑制剂、最终聚合率、脱单体和浓缩条件等，能够对固形成分浓度、可溶于甲苯的部分的分子量、甲苯不溶成分(凝胶含量)等进行调整。
从初期粘合力和常态粘合力的平衡考虑，聚氯丁二烯系胶乳中的氯丁二烯(共)聚合物的凝胶含量较好调整为3～60质量％。
本发明所用的烷基二苯基醚二磺酸盐如下述化学式1表示。式中，R表示碳原子数较好为6～20的烷基，B较好表示钾、钠等碱金属离子、铵离子等。其较好例子可例举十二烷基二苯基醚磺酸二钠或二钾、十八烷基二苯基醚磺酸二钠或二钾等，但对其无特别限定。
化学式1用于本发明的聚氧化烯烷基醚硫酸盐如下述化学式2表示。式中，R1表示碳原子数较好为6～20、特别好为10～16的烷基。R2表示碳原子数较好为2～6、特别好为2～4的亚烷基。B表示钠、钾等碱金属离子、铵离子等。较好例子可例举聚氧乙烯十二烷基醚硫酸的钠盐或钾盐，聚氧乙烯十八烷基醚硫酸的钠盐或钾盐等，但对其无特别限定。
R1-(O-R2-)n-SO4·B化学式2对烷基二苯基醚二磺酸盐及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的添加量无特别限定，对应于100质量份的聚氯丁二烯，较好是在5质量份以下。如果添加量大于5质量份，则可能对粘合特性产生不良影响。更好的是对应于100质量份的聚氯丁二烯，添加量为0.01～2质量份。
对烷基二苯基醚二磺酸盐及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的添加方法无特别限定，比较简便的方法是直接添加或作为水溶液添加的方法。对烷基二苯基醚二磺酸盐及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的添加时间无特别限定，只要在添加聚异氰酸酯前进行即可，但在聚异氰酸酯添加前必须使其均一分散。
此外，有效时间的延长效果是通过添加具有本发明所示的特定结构的表面活性剂首次显现出来的，并不是任何一种表面活性剂都能够显现这种效果的。
本发明的聚异氰酸酯化合物是分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。可例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、硫代磷酸三(对异氰酸苯基酯)等。
此外，将这些聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基通过嵌段剂掩蔽的所谓嵌段异氰酸酯、由这些聚异氰酸酯化合物衍生的聚氨酯预聚物，在含有2个以上异氰酸酯的情况下，也包括在本发明所述的聚异氰酸酯化合物中。
从分散性考虑，水系粘合剂中一般最好采用对聚异氰酸酯化合物赋予非离子性亲水基而获得的可分散于水的结构的无皂型水分散性聚异氰酸酯。
本发明的聚氯丁二烯系2液型粘合剂中，除去必须成分之外，还可任意添加赋予粘合性的树脂、增粘剂、金属氧化物、填充剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂、消泡剂等。通过加入这些添加剂，能够使初期粘合力、耐水粘合力、粘合保持时间等特性更趋于实用平衡。
在水系粘合剂中掺和赋予粘合性的树脂时，对其种类无特别限定。具体可例举松香树脂、聚合松香树脂、α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、萜烯酚树脂、C5馏分系石油树脂、C9馏分系石油树脂、C5/C9馏分系石油树脂、DCPD系石油树脂、烷基酚树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、香豆酮-茚树脂等。为了获得足够的初期粘合力，较好的是软化点温度为50～160℃的树脂。
对赋予粘合性的树脂的添加方法无特别限定，为使树脂均一分散，最好作为水性乳浊液添加。
赋予粘合性的树脂的水性乳浊液的制法，包括用乳化剂使树脂溶于甲苯等有机溶剂而形成的溶液乳化/分散后，一边进行减压一边加热除去有机溶剂的方法，以及粉碎为微粒再使其乳化/分散的方法等，由于前一种方法能够制得粒子更小的乳浊液，所以更理想。
通过在本发明的聚氯丁二烯系胶乳组合物中混入增粘剂，可任意调节其粘度。具体的增粘剂可例举聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸钠、水溶性聚氨酯、缔合型聚氨酯系乳浊液、碱膨润型丙烯酸系乳浊液、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、聚乙烯醇和合成蒙脱石等。
增粘剂的配比量以固形成分计，对应于100质量份的聚氯丁二烯系胶乳为0.01～10质量份(换算为固形成分)，较好为0.01～2质量份。在此范围内混入增粘剂不会对粘合物性造成不良影响，可调节聚氯丁二烯系胶乳组合物的粘度。
对本发明的聚氯丁二烯系2液型水系粘合剂的有效时间的延长方法的适用范围无特别限定，可用于对粘合强度有较高要求的所有用途。具体包括制鞋工业、家具·木工领域、服装加工、屋顶材料、汽车用和建筑用等各种用途。
实施例以下通过实施例及比较例对本发明的效果进行详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。以下如无特别说明，份及％表示质量基准。
用内容积3升的反应器，在氮气流下装入100份水、5份歧化香茅酸、0.6份氢氧化钠、0.7份氢氧化钾、0.3份甲醛萘磺酸缩合物的钠盐、0.3份亚硫酸氢钠并溶解后，一边搅拌一边加入100份氯丁二烯单体和0.14份正十二烷基硫醇。引发剂使用过硫酸钾，在氮气氛中于10℃进行聚合，在聚合率达到90％后加入吩噻嗪的乳浊液使聚合停止。减压下除去未反应单体，获得聚氯丁二烯胶乳。然后，在减压下使水分蒸发进行浓缩，将固形成分调整为50质量％。
采用合成例1所得的聚氯丁二烯胶乳，按照表1所示的比例，在聚氯丁二烯胶乳中混入赋予粘合性的树脂的乳浊液、氧化锌乳浊液、十二烷基二苯基醚磺酸二钠并搅拌。然后，加入增粘剂，将粘度调整到1000～1500mPa·s的范围内，形成水系粘合剂的主剂。
按照表1所示比例，在该主剂中添加聚异氰酸酯化合物并搅拌，调制出2液型水系粘合剂。
这里所示的混合比例是对应于100份全部氯丁二烯胶乳中的聚氯丁二烯，各混合成分按固形成分换算的份数。
对实施例1调制的粘合剂进行以下的有效时间及粘合试验。
此外，用于粘合试验的试样按照以下顺序调制。
在帆布(#9)的表面，以300g/m2(用固形成分换算)的比例用毛刷涂布以上制得的粘合剂。放置20分钟后，将2片从所得帆布中剪裁出的帆布以粘合剂面对置的状态贴合在一起，用手拉滚筒压合。养护5天后对其进行粘合试验。
添加聚异氰酸酯后马上进行外观观察(有无凝固物)和粘度测定。评价分3个层次。与添加聚异氰酸酯前相比变化很小判定为正常(O)，粘度略有上升但为可使用水平判定为在可使用范围内(△)，有凝固物出现或粘度增加较大、使用困难的状态判定为不可使用(×)。
对养护5天的试样，用拉伸试验机在室温下以200mm/min的拉伸速度进行T型剥离强度的测定。
对养护5天的试样，用拉伸试验机在80℃的气氛中，以200mm/min的拉伸速度进行T型剥离强度的测定。
室温下，将养护5天的试样浸入纯水中，历时2天。2天后，轻轻拭去取出的试样上的水分，马上用拉伸试验机在室温下以200mm/min的拉伸速度进行T型剥离强度的测定。
除了使用表1记载的粘合剂配方之外，与实施例1同样操作，所得试样的粘合试验结果如表1所示。
表1
(1)Tamanol E-100(固形成分53％)/荒川化学工业株式会社制(2)AZ-SW(固形成分50％)/大崎工业株式会社制(3)烷基二苯基醚磺酸二钠/花王株式会社制(4)聚氧乙烯烷基(C10-16)醚硫酸钠/花王株式会社制(5)十二烷基硫酸钠/花王株式会社制(6)十二烷基苯磺酸钠/花王株式会社制(7)二辛基磺基琥珀酸钠/花王株式会社制(8)聚氧乙烯十六烷基醚/花王株式会社制(9)Aron A-20L/东亚合成株式会社制(10)水分散型聚异氰酸酯/三井武田化学株式会社制(11)有效时间试验评价○表示略有变化，△粘度有所增加，但可使用，×不可使用产业上利用的可能性本发明的以聚氯丁二烯胶乳为主剂、以聚异氰酸酯化合物为固化剂的2液型粘合剂，通过在其中添加烷基二苯基醚二磺酸盐及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，不会对粘合物性产生不良影响，可延长聚氯丁二烯系2液型粘合剂的有效时间。
权利要求
1.有效时间的延长方法，其特征在于，在以聚氯丁二烯胶乳为主剂、以聚异氰酸酯化合物为固化剂的2液型水系粘合剂中添加聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于，对应于100质量份的聚氯丁二烯胶乳(换算为固形成分)，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的添加量在5质量份以下。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征还在于，在聚氯丁二烯胶乳中混合聚异氰酸酯化合物前，在聚氯丁二烯胶乳中添加聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。
4.如权利要求1或2所述的有效时间的延长方法，其特征还在于，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐如下述化学式2表示，R1-(O-R2-)n-SO4·B化学式2式中，R1表示烷基，R2表示亚烷基，B表示碱金属离子、铵离子等。
5.如权利要求1或2所述的有效时间的延长方法，其特征还在于，聚氯丁二烯胶乳被香茅酸盐系乳化剂乳化。
全文摘要
为了改善粘合强度和作业性而并用异氰酸酯的2液型水系粘合剂经常存在有效时间短的实用性问题。通过在以聚氯丁二烯胶乳为主剂、以聚异氰酸酯化合物为固化剂的2液型水系粘合剂中添加聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，能够将聚氯丁二烯系2液型水系粘合剂的有效时间延长至适合实际使用的水平。
文档编号C09J11/02GK1763143SQ200510116109
公开日2006年4月26日 申请日期2002年11月15日 优先权日2001年11月15日
发明者渡边浩佑, 望月健二 申请人:电气化学工业株式会社