用于发光二极管的硅氧烷密封剂的制作方法

专利名称：用于发光二极管的硅氧烷密封剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅氧烷基聚合物及聚合物组合物，制备硅氧烷基聚合物及聚合物组合物的方法，及其用于发光二极管(LED)的方法。
背景技术：
工业和居民照明应用中，正在研发的下一代高强度发光二极管(LED)需要新型的密封剂。现有技术中没有密封剂可以满足长期(10,000小时-100,000小时)和高温(100℃-200℃)的操作条件。
现在使用的环氧密封剂及其它聚合物密封剂在高强度LED所用的剧烈操作条件下发生不可接受的变黄和降解。此外，任何备选的密封剂必须在与现有密封剂制造方法相似和相容的条件下制备。需要可以克服至少一种上述缺陷的聚合物和聚合物膜及将其用于LED的方法。

发明内容
本发明一个方面涉及一种聚合物，其通过使
a)式X的环硅氧烷低聚物 与b)式XI的乙烯基硅氧烷低聚物 在贵金属硅氢化催化剂存在下反应制得。在低聚物X中，n是0～6的整数。R在每次出现时独立地选自H、甲基、烷基和卤烷基，条件是至少两个R必须是H。在低聚物XI中，m是2～20的整数。对于每个硅氧烷单元而言，R1在每次出现时独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3、乙烯基及其它单元[-O-SiR12-]q-OCH3，其中q是2～20的整数。至少一个R1必须是含乙烯基的单元。在25℃下所述乙烯基硅氧烷低聚物的粘度为10厘泊～10,000厘泊，烷氧基与Si原子的比例为0.004∶1～1.5∶1。
本发明第二方面涉及通过使a.式X的环硅氧烷低聚物
与b.式XI的乙烯基硅氧烷低聚物 及c.填料在贵金属硅氢化催化剂存在下反应制得的聚合物组合物。
所述聚合物组合物的折射率为1.3～2.5。
本发明第三方面涉及一种预聚物混合物，其包括a)式X的环硅氧烷低聚物 和
b)式XI的乙烯基硅氧烷低聚物 本发明第四方面涉及一种发光装置，其包括基底；发光二极管(LED)，所述LED与所述基底可操作地结成一体；及包封所述LED的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含通过使a和b在贵金属硅氢化催化剂存在下反应制得的聚合物，其中a为式X的环硅氧烷低聚物 B为式XI的乙烯基硅氧烷低聚物
本发明第五方面涉及一种制备聚合物包封的发光二极管的方法，包括提供在25℃下粘度为10～10,000cp并具有多个乙烯基官能团的乙烯基硅氧烷低聚物；提供贵金属硅氢化催化剂；及提供选自结构I、结构II、结构III、结构IV、结构V、结构VI和结构VII的环硅氧烷低聚物
混合所述乙烯基硅氧烷低聚物、所述贵金属硅氢化催化剂和所述环硅氧烷低聚物，得到混合物；将所述混合物涂覆至发光二极管(LED)；及固化所述混合物，形成聚合物包封的LED。
本发明第六方面涉及一种制备聚合物包封的发光二极管(LED)的方法，其包括提供上述预聚物混合物；将所述预聚物混合物涂覆至LED；及固化所述预聚物混合物，形成聚合物包封的LED。
具体实施例方式
在本说明书中，在第一次引入时对术语和取代基定义，并保持它们的定义。
本发明提供通过使环硅氧烷低聚物和乙烯基硅氧烷低聚物在贵金属硅氢化催化剂存在下反应制得的聚合物。所述环硅氧烷低聚物由式X表示。
变量n是0～6的整数。取代基R在每次出现时可以独立地选自氢、甲基、烷基、卤烷基，条件是至少两个R必须是H。变量n也可以从下限0、1、2或3变到上限4、5或6。变量n的所有范围均包括端值并且可以组合。可用于本发明实施方案的环硅氧烷低聚物包括例如但不限于结构I、II、III、IV、V、VI和VII
在上述结构中没有表示立体或几何异构体。可以使用化合物I-VII的纯异构体或异构体混合物。
乙烯基硅氧烷低聚物由式XI表示。
变量m是2～20的整数，对于每个硅氧烷单元而言，取代基R1在每次出现时可以独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3、乙烯基及其它单元[-O-SiR12-]q-OCH3，条件是至少一个R1必须是含乙烯基单元；在25℃下乙烯基硅氧烷低聚物的粘度为10厘泊(cp)～10,000cp；且烷氧基与Si原子的比例为0.04∶1～4.5∶1。
下标q是2～20的整数。变量m和下标q也可以从下限2、3、4或5变化到上限10、15、17、18或20。m和q的所有上述范围均包括端值并且可以组合。乙烯基硅氧烷低聚物的粘度可以为10-10,000cp；20-1,000cp；50-600cp；及150-500cp。所有粘度范围均包括端值并且可以组合。乙烯基硅氧烷低聚物中烷氧基与Si原子的比例可以为0.004∶1～1.5∶1；0.02∶1～1.3∶1；0.1∶1～1.2∶1；及0.5∶1～0.7∶1。
如方案1所示，通过在贵金属硅氢化催化剂存在下，使乙烯基硅氧烷低聚物与含Si-H的环硅氧烷低聚物聚合来制备聚合物。方案1中的乙烯基硅氧烷低聚物反应物仅是示例性的，而不是限制乙烯基硅氧烷低聚物的结构。
方案1本发明聚合物的折射率为1.39～1.5。当聚合物被用于包封例如LED时，技术人员通常试图使固化的聚合物的R.I.与LED的RI匹配。折射率为1.3～1.5是聚合物的正常范围，折射率为1.39～1.45和1.39～1.41更常见。所有上述范围均包括端值并且可能组合。当薄膜曝露于140℃温度下1,000小时时，在450-470nm范围内薄膜的光透射降低还典型地小于10％。加热在鼓风炉中进行。
方案2中通过在水存在下缩合乙烯基三烷氧基硅烷与二烷基二烷氧基硅烷组成乙烯基硅氧烷低聚物。乙烯基三烷氧基硅烷与二烷基二烷氧基硅烷的摩尔比为2.0∶1～1∶20；1.5∶1～1∶10；及1.1∶1.0～1∶5。所有范围均包括端值并且可以组合。缩合反应得到具有多个乙烯基官能团的无色透明低分子量的硅氧烷低聚物，即乙烯基硅氧烷低聚物。缩合反应中的水量会影响缩合度。从而水量会影响乙烯基硅氧烷低聚物的分子量。
方案2方案2中所示的缩合反应产物仅是示例性的，而不是限制乙烯基硅氧烷低聚物的结构。应该认识到，通过上述溶胶-凝胶反应制得的乙烯基硅氧烷低聚物事实上可以由直链重复单元、支链重复单元、环状重复单元及其组合组成。
硅氧烷原料的缩合可以使用或不使用缩合催化剂。可以使用酸性或碱性缩合催化剂来提高缩合反应速率。可以使用的酸性缩合催化剂包括例如盐酸、乙酸、草酸、高氯酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、磷酸和硫酸。可以使用的碱性缩合催化剂包括例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胍、4-二甲基氨基吡啶、1，7-二氮杂双环[4.3.0.]壬烷和1，4-二氮杂双环辛烷。通过减压除去醇副产物可以进一步加速缩合反应。
方案2中的反应物可以包括其它含硅氧烷成分，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙烯基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷等。
除了上述式XI外，乙烯基硅氧烷低聚物也可以由本发明实施方案中的一般组成式XII来表示。
RSnSiO(4-n)/2(XII)式XII中n表示RS与Si(硅原子)的比例，其中RS总体上代表所有的烷氧基、甲基和乙烯基取代基R1，上述式XI的终端烷氧基多一个1个乙烯基。R1的例子包括OCH3、OCH2CH3、甲基和乙烯基。变量n可以从下限1.4、1.7、2.0或2.1变化到上限2.3、2.5、2.6或2.7。可以使用核磁共振谱测定乙烯基硅氧烷低聚物中烷氧基取代基与Si原子的比例。
在本发明的硅氢化-聚合反应中，乙烯基硅氧烷低聚物的乙烯基与环硅氧烷低聚物的Si-H基团的当量比(即乙烯基当量比Si-H当量)为0.5∶1.0～2.0∶1.0；0.8∶1.0～1.2∶1.0；及0.9∶1.0～1.1∶1.0。所有范围均包括端值并且可以组合。通过在贵金属硅氢化催化剂存在下使环硅氧烷低聚物和乙烯基硅氧烷低聚物反应制得的聚合物，上述说明不不意味着乙烯基硅氧烷低聚物和环硅氧烷低聚物的官能团按化学计量量反应。
环硅氧烷低聚物和乙烯基硅氧烷低聚物间的反应在贵金属硅氢化催化剂存在下进行。术语贵金属硅氢化催化剂意图包括含有至少一种贵金属的化合物和络合物，其中化合物或络合物用作双键硅氢化的催化剂。该术语也包括元素贵金属。
尽管铑不总是作为贵金属，但是在本发明中，除非另有所指，Rh化合物、络合物和元素Rh将被称作贵金属，并被认为落入术语贵金属的定义内，该定义包括Pd、Pt、Ir和Rh。
在本发明实施方案中，环硅氧烷低聚物与乙烯基硅氧烷低聚物反应中所用的贵金属硅氢化催化剂可以包括但不限于氯铂酸、Karstedt催化剂(Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3)、Ashby催化剂{[(CH2＝CH)MeSiO]4}3Pt、Wilkinson催化剂[三(三苯基膦)氯化铑(I)]、聚合物结合的Wilkinson催化剂、三(三苯基膦)氯化铱(I)、氯铂酸/辛醇络合物、铂环乙烯基甲基硅氧烷络合物(Ashby-Karstedt催化剂)、铂羰基环乙烯基甲基硅氧烷络合物、双(苄腈)二氯化钯(II)、四(三苯基膦)钯(O)、2，4-戊二酮酸钯、2，4-戊二酮酸铱、环辛二烯氯化铱、Pt金属、Pd金属、Rh金属、Ir金属以及它们的组合。
Karstedt催化剂通常与上述环硅氧烷低聚物和乙烯基硅氧烷低聚物在温度和时间可变的反应条件下一起使用。反应可以在50℃～200℃的温度下进行。反应也可以在60℃～180℃；70℃～150℃；及90°～120℃的温度下进行。所有这些温度范围均包括端值并且可以组合。
贵金属硅氢化催化剂具有较高效率，并且通常仅需要百万分之几(ppm)的量进行聚合。在本发明的实施方案中，可以存在1-100ppm的贵金属硅氢化催化剂用以促进乙烯基硅氧烷低聚物与环硅氧烷低聚物聚合。可以存在的贵金属硅氢化催化剂量可以是5-80ppm、10-60ppm和20-40ppm。贵金属硅氢化催化剂的所有范围均包括端值并且可以组合。
在选择贵金属硅氢化催化剂量时，本领域技术人员会认识到，可以使用上述范围内的任何量贵金属硅氢化催化剂，包括端值和/或可以组合，用以促进乙烯基硅氧烷低聚物和环硅氧烷低聚物的聚合，并且由于不存在残余的催化剂，聚合物产物不会变色。
上述温度范围不用于限制进行反应的温度或温度范围。技术人员可以认识到可以使用促进硅氢化并且不会使反应物及本发明的聚合物产物降解的任何温度。
此外，上述温度范围并不意味着硅氢化反应必须在恒定温度下进行。反应温度可以任何方式跃至或保持在上述温度范围(包括端值和/或经合并)以形成本发明聚合物。例如，反应可以在温度50℃下进行一段时间，例如5hrs。5小时后，温度可以升高(跃至)到100℃，并保持2小时。温度可以持续升高，直到完成反应。本领域技术人员能够判断所需的温度和持续时间，聚合物化学领域的普通技术人员可以认识到这一点。
反应进行的时间可以调整。通常，反应进行16-20小时。然而，技术人员将认识到，随温度变化，可以调节发生聚合和形成本发明聚合物的时间。通过标准光谱仪器可以监测产物的形成，从而在反应物转换成聚合产物时终止反应。
根据本发明提供了聚合物组合物。如方案3所示，聚合物组合物包括上述聚合物和分散于其中的填料。
方案3在本发明实施方案中使用的填料包括但不限于硼、锌、锶、硅、钛、铝、锗和锡的无色氧化物。上述填料的平均粒度(即颗粒平均直径)为0.1～10微米；0.2～5微米；及0.5～1.0微米。可以使用的其它填料包括碳纳米管、实心或空心玻璃球或石英纤维和云母片。
通常，加入填料以改变聚合物组合物的整体折射率和机械性能，如收缩特性、热膨胀系数(CTE)和硬度。填料在聚合物组合物中的含量范围为5重量％～60重量％，10重量％～50重量％和20重量％～40重量％。包括所有上述范围并且可以组合。
本发明的聚合物组合物的折射率(R.I.)为1.3～2.5。当用组合物包封例如LED时，技术人员通常试图使固化的聚合物组合物的R.I.与LED的RI匹配。折射率为1.3～2.5是正常范围，折射率为1.3～2.5和1.5～2.0更常见。当薄膜在140℃下加热1,000小时时，在450-470nm范围内薄膜的光透射降低通常也小于10％。测试样品置于鼓风炉中，并在2周内定期取出进行目视检查。当用白色背景衬托时，表现出可察觉的黄色的样品被认为测试失败。
除了填料外，聚合物组合物还可以含有添加剂。添加剂的实例包括但不限于荧光剂、流动控制剂、平光剂、润湿剂和粘合促进剂。例如，可以加入荧光剂产生特定波长的发射光。流动控制剂、平光剂和润湿剂可用于促进聚合物组合物的处理特性。也可以包括聚合抑制剂和缓凝剂，用以控制凝胶时间，并改善聚合物组合物的处理特性。
上面说明了可以用于促进乙烯基低聚物和环硅氧烷低聚物聚合的贵金属硅氢化催化剂。
在方案2中可以控制许多变量，用于将方案3中所述的聚合物组合物的最终机械特性调节到所需要的特性。例如，可以改变方案2中两种反应物的摩尔比，从而得到具有较低或较高数量的乙烯基且粘度值提高或降低的乙烯基硅氧烷低聚物。树脂成分的粘度通常为60-500cps。当混合填料时，粘度为100-10,000cps。得到的粘度取决于加入的填料的种类和量，也取决于填料粒径。通过在平板粘度计上使用圆锥来测量粘度。
此外，方案2中的含金属的共反应物(如三甲醇铝、四乙醇钛、四甲氧基锗、四乙氧基锗、四甲醇锆、四乙醇锡、四异丙氧基铝等)可用于改变聚合物组合物的折射率。
本发明的聚合物和聚合物组合物可用作密封剂，并与基底(如LED、光学电路、激光元件、光学组件如光耦合器、转发器、波导和纤维光粘合剂)组合。
本发明提供了一种发光装置，其包括基底、发光二极管(LED)和包封LED的聚合物组合物。在本发明实施方案中，基底可以是例如电路板、金属杯、陶瓷杯、金属反射镜等。此外，基底可以具有反射性能。LED通过电子电路与基底结成一体，以正常操作LED。此外，密封剂可用作LED的原位透镜。
在本发明实施方案中所用的LED是半导体装置，当电流通过该装置时可以发出可见光。发出的光通常处于较窄波长带。输出范围从红光(波长约700纳米)到蓝紫色(约400纳米)。如果选择适当，LED可以发出红外光(830纳米或更长)，这种装置通常称作红外发射二极管(IRED)。同时，当前正在研发在UV(200-400nm)中工作的LED。上面说明了用于包封LED的聚合物组合物(密封剂)。
本发明的发光装置在苛刻环境条件下，在温度范围为100℃～250℃时可以工作1,000小时～约100,000小时。通常操作条件包括时间为1,000小时～40,000小时，温度范围为100℃～200℃。取决于特定的应用，确定聚合物组合物是否足以适于此目的的测试方法是在150-200℃下加热老化固化的聚合物组合物。也可以在从LED发射的一定波长光存在下进行老化。在上述热氧化条件下，本发明聚合物组合物对变黄、腐蚀、机械性能损失具有较高抗性。
本发明提供制备聚合物包封的LED的方法。该方法包括提供乙烯基硅氧烷低聚物；提供贵金属硅氢化催化剂；提供环硅氧烷低聚物；混合乙烯基硅氧烷低聚物、贵金属硅氢化催化剂和环硅氧烷低聚物，得到混合物；将混合物涂覆至发光二极管(LED)；及固化混合物，形成聚合物包封的LED。
如上所述，用于制备聚合物包封的LED的乙烯基硅氧烷低聚物含有多个乙烯基官能团，贵金属硅氢化催化剂和环硅氧烷低聚物中也如上所述。混合乙烯基硅氧烷低聚物、贵金属硅氢化催化剂和环硅氧烷低聚物，形成混合物。这些在本领域中都是公知的。混合物还可以包括填料材料。
上述成分可以按任何顺序混合。通常，首先混合乙烯基硅氧烷低聚物、填料材料和贵金属硅氢化催化剂。然后加入环硅氧烷低聚物。在混合步骤中任何时间都可以进行加热，以得到低粘度混合物。将混合物涂覆至LED，然后固化。LED可以是单个LED或LED阵列。可以使用加热炉固化、红外固化、热板固化、热模具固化和它们的组合来固化混合物。
本发明提供一种预聚物混合物，其包含环硅氧烷低聚物和乙烯基硅氧烷低聚物。环硅氧烷低聚物由式X表示 乙烯基硅氧烷低聚物由式XI表示 所述混合物还可以包含贵金属硅氢化催化剂和/或填料及其它添加剂。预聚物混合物还可以包括其它成分，其它成分在预聚物混合物中的含量小于10重量％。
制备聚合物包封的发光二极管(LED)的可选择方法包括提供预聚物混合物；将预聚物混合物涂覆至LED，固化预聚物混合物，形成聚合物包封的LED。所提供的预聚物混合物如上所述。
可以将预聚物混合物加热至一定温度，该温度使得混合物粘度可控并可涂覆至单个LED或LED阵列。然而，并非一定要对预聚物混合物进行加热。如果混合物的粘度适于涂覆LED阵列，那么可以直接涂覆预聚物混合物。混合物被涂覆至LED，然后固化。可以使用加热炉固化、红外固化、热板固化、热模具固化和它们的组合来固化混合物。
上述固化技术并非用来限制固化本发明实施方案中的预聚物混合物所用的固化技术的种类。本领域技术人员应认识到，使预聚物混合物成分(即环硅氧烷低聚物和乙烯基硅氧烷低聚物)发生硅氢化-聚合的任何固化技术，都可以用作本发明的固化技术。
实验测试方法1.使用福特杯(Ford Cup)粘度计测量未填充的密封剂的粘度。
2.使用Brookfield CP-52圆锥和平板粘度计测量填充和未填充的密封剂混合物的圆锥或平板粘度。可选择地，使用Brookfield Spindle型粘度计，尤其在混合物较粘稠的情况下。
3.核磁共振(NMR)光谱用于测定烷氧基官能团与Si原子比。
上述烷氧基/Si的比例测定如下将已知重量的乙烯基硅氧烷低聚物和干燥甲苯(精度为小数点后四位)溶解在氘代氯仿中，得到氘代氯仿溶液。使用Bruker AMX-500MHzNMR光谱仪，通过H1NMR测量，积分乙烯基硅氧烷低聚物的甲氧基质子峰和甲苯的甲基质子峰。
相对于甲苯的甲基质子信号，甲氧基质子信号的化学位移＝-1.0ppm；尽管由于四甲基硅烷干扰乙烯基硅氧烷低聚物中直接与硅原子结合的甲基质子，而没有将四甲基硅烷用作标准，但已知的是，相对于四甲基硅烷，甲苯的甲基信号的化学位移是3.5ppm；因此可以计算出，相对于四甲基硅烷，乙烯基硅氧烷低聚物的甲氧基的化学位移是2.5ppm。
然后相对于甲苯甲基的当量数，计算乙烯基硅氧烷低聚物的甲氧基的当量数。因为形成乙烯基硅氧烷低聚物的缩合反应未改变乙烯基，而且乙烯基硅氧烷低聚物与甲苯的重量比是已知的，因此相对于甲苯的甲基乙烯基硅氧烷低聚物的乙烯基当量数也是已知的。
因为制备乙烯基硅氧烷低聚物的反应未改变硅原子数，因此相对于甲苯的甲基，乙烯基硅氧烷低聚物中的硅原子当量数也是已知的。因此，由此测试方法可以计算甲氧基当量与乙烯基当量、甲氧基当量与硅原了当量的比例。
当乙氧基作为乙烯基硅氧烷低聚物的取代基时，通过积分乙氧基的亚甲基质子或甲基质子下的峰面积，可相似地量化乙氧基。
根据此方法，测得实施例1的乙烯基低聚物的烷氧基/Si比为0.004/1。
实施例实施例1将乙烯基三甲氧基硅烷(20.7g，0.14mol)和二甲基二甲氧基硅烷(33.6g，0.28mol)置于250ml圆底烧瓶中。加入水(17.6ml)，溶液在60℃下回流24小时。混合物冷却至室温，形成两层。将两相混合物转移至分液漏斗。分离下层，并转移至100ml圆底烧瓶，然后在旋转蒸发仪中真空干燥3小时。移走烧瓶，与油泵连接，除去残余的任何原料和挥发性副产物达24小时。得到乙烯基硅氧烷低聚物无色透明液体(96％转化率)。
乙烯基硅氧烷低聚物的聚合如下进行。将乙烯基硅氧烷低聚物(0.5g)与0.3微升Karstedt催化剂和0.35g UVT Sunspheres(氧化硅，尺寸7微米)混合。然后在加热炉中在90℃下加热混合物45min，使溶液脱气，并降低粘度。保持加热，加入0.2g环硅氧烷低聚物，1，3，5，7，9-五甲基环戊硅氧烷(D5H)，温和涡旋混合物，以避免夹入空气。将混合物倒到LED阵列上，将装置放在90℃鼓风炉中18hr。温度于3hr内缓慢降至室温。包封的LED半透明，坚硬，并且交联。
在模拟高强度LED操作条件下，分析各种环氧胶和其它类型的热固性树脂。最常见的问题是由于热氧化降解，这会使树脂发生明显的颜色变化，从黄色到深棕色。
严格筛选测试后留下的唯一聚合材料是本发明的聚合物及聚合物组合物。它们具有优异的热氧化抗性，并且即使在聚合物及聚合物组合物发生降解时，产物通常也是无色的。
检测相应UV固化树脂的热氧化稳定性。具体而言，将含有作为光引发剂的SOC10的环氧树酯置于小铝杯中，然后通过中压汞灯的UV光照射进行聚合。表1给出在140℃下老化2天后对固化制剂的目视检测结果。测试样品置于鼓风炉中，并在2周内定期取出进行目视检查。当用白色背景衬托时，表现出可察觉的黄色的样品被认为测试不合格。
在固化前使用的一些树脂结构如下所示。

SOC10(光引发剂)
表1UV固化的环氧树酯的热老化结果

*17重量％的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物，#17重量％的聚乙烯基丁缩醛。
在140℃下热氧化老化10天后，所有样品带有明显黄色。表现出最佳性能的树脂是ERL-4221E和PC1000。尽管ERL-4221E对变黄表现出较好的初始抗性，但是4天后，其变黄程度与其它树脂大致相同。含有加入的直链丙烯酸聚合物(共聚物BMA/MMA)或聚乙烯基丁缩醛的制剂经热老化表现出相分离，并产生混浊的相分离样品。
在上述筛选测试中，分析几种聚二甲基硅氧烷(硅氧烷)树酯(例如SF-96硅氧烷流体)。结果非常显著。即使在140℃空气下4周(672小时)后，也没有观察到变黄。

具有上面结构的聚二甲基硅氧烷本身具有优异的热氧化稳定性。然而，经长期加热，这些树脂也发生缓慢的降解型键断裂反应。显然，这些树脂能从筛选测试中胜出的关键在于，尽管降解，但是它们的降解产物没有颜色。
权利要求
1.一种聚合物，其通过使a和b在贵金属硅氢化催化剂存在下反应制得，其中a为式X的环硅氧烷低聚物 其中n是0～6的整数；R在每次出现时独立地选自H、甲基、烷基和卤烷基，条件是至少两个R必须是H；b为式XI的乙烯基硅氧烷低聚物 其中m是2～20的整数；对于每个硅氧烷单元而言，R1在每次出现时独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3、乙烯基及其它单元[-O-SiR12-]q-OCH3，其中q是2～20的整数；条件是至少一个R1必须是含乙烯基的单元，在25℃下所述乙烯基硅氧烷低聚物的粘度为10厘泊～10,000厘泊，烷氧基与Si原子的比例为0.004∶1～1.5∶1。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中所述贵金属硅氢化催化剂选自氯铂酸、Karstedt催化剂(Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3)、Ashby催化剂{[(CH2＝CH)MeSiO]4}3Pt、Wilkinson催化剂[三(三苯基膦)氯化铑(I)]、聚合物结合的Wilkinson催化剂、三(三苯基膦)氯化铱(I)、氯铂酸/辛醇络合物、铂环乙烯基甲基硅氧烷络合物(Ashby-Karstedt催化剂)、铂羰基环乙烯基甲基硅氧烷络合物、双(苄腈)二氯化钯(II)、四(三苯基膦)钯(O)、2，4-戊二酮酸钯、2，4-戊二酮酸铱、环辛二烯氯化铱、Pt金属、Pd金属、Rh金属、Ir金属以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的聚合物，其通过如下方法制备，其中在50℃～200℃的温度下所述环硅氧烷低聚物在Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3存在下与所述乙烯基硅氧烷低聚物反应。
4.如权利要求1所述的聚合物，其中n是1。
5.一种聚合物组合物，其通过使a、b和c在贵金属硅氢化催化剂存在下反应制得，其中a为式X的环硅氧烷低聚物 其中n是0～6的整数；R在每次出现时独立地选自H、甲基、烷基和卤烷基，条件是至少两个R必须是H；b为式XI的乙烯基硅氧烷低聚物 其中m是2～20的整数；对于每个硅氧烷单元而言，R1在每次出现时独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3、乙烯基及其它单元[-O-SiR12-]q-OCH3，其中q是2～20的整数；条件是至少一个R1必须是含乙烯基的单元，在25℃下所述乙烯基硅氧烷低聚物的粘度为10厘泊～10,000厘泊，烷氧基与Si原子的比例为0.004∶1～1.5∶1；且c为填料，所述聚合物组合物的折射率为1.3～2.5。
6.如权利要求5所述的聚合物组合物，其中所述填料选自平均粒度为0.1～10.0微米的硼、硅、钛、铝、锗、锡、锶和锌的氧化物。
7.如权利要求5所述的聚合物组合物，其中所述填料占所述聚合物组合物的5重量％～60重量％。
8.如权利要求5所述的聚合物组合物，当将所述聚合物曝露至140℃温度下1,000小时时，在450-470nm范围内所述聚合物的光透射降低小于10％。
9.如权利要求5所述的聚合物组合物，其通过如下方法制备，其中在50C～200℃的温度下所述环硅氧烷低聚物在Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3存在下与所述乙烯基硅氧烷低聚物反应。
10.一种预聚物混合物，其包含a)式X的环硅氧烷低聚物 其中n是0～6的整数；R在每次出现时独立地选自H、甲基、烷基和卤烷基，条件是至少两个R必须是H，和b)式XI的乙烯基硅氧烷低聚物 其中m是2～20的整数；对于每个硅氧烷单元而言，R1在每次出现时独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3、乙烯基及其它单元[-O-SiR12-]q-OCH3，其中q是2～20的整数；条件是至少一个R1必须是含乙烯基的单元，所述乙烯基硅氧烷低聚物的粘度为10厘泊～10,000厘泊，烷氧基与Si原子的比例为0.004∶1～1.5∶1。
11.如权利要求10所述的预聚物混合物，其还包含贵金属硅氢化催化剂。
12.如权利要求10或11所述的预聚物混合物，其还包含填料。
13.如权利要求12所述的预聚物混合物，其中所述填料选自平均粒度为0.1～10.0微米的硼、硅、钛、铝、锗、锡、锶和锌的氧化物。
14.如权利要求13所述的预聚物混合物，其还包含其它成分，其中所述其它成分在所述预聚物混合物中的总含量小于10重量％。
15.如权利要求11所述的预聚物混合物，其中所述贵金属硅氢化催化剂选自氯铂酸、Karstedt催化剂(Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3)、Ashby催化剂{[(CH2＝CH)MeSiO]4}3Pt、Wilkinson催化剂[三(三苯基膦)氯化铑(I)]、聚合物结合的Wilkinson催化剂、三(三苯基膦)氯化铱(I)、氯铂酸/辛醇络合物、铂环乙烯基甲基硅氧烷络合物(Ashby-Karstedt催化剂)、铂羰基环乙烯基甲基硅氧烷络合物、双(苄腈)二氯化钯(II)、四(三苯基膦)钯(O)、2，4-戊二酮酸钯、2，4-戊二酮酸铱、环辛二烯氯化铱、Pt金属、Pd金属、Rh金属、Ir金属以及它们的组合。
16.如权利要求11所述的预聚物混合物，其中所述贵金属硅氢化催化剂是Karstedt催化剂Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3。
17.一种发光装置，其包括基底；发光二极管(LED)，所述LED与所述基底可操作地结成一体；及包封所述LED的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含通过使a和b在贵金属硅氢化催化剂存在下反应制得的聚合物，其中a为式X的环硅氧烷低聚物 其中n是0～6的整数；R在每次出现时独立地选自H、甲基、烷基和卤烷基，条件是至少两个R必须是H；b为式XI的乙烯基硅氧烷低聚物 其中m是2～20的整数；对于每个硅氧烷单元而言，R1在每次出现时独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3、乙烯基及其它单元[-O-SiR12-]q-OCH3，其中q是2～20的整数；条件是至少一个R1必须是含乙烯基的单元，所述乙烯基硅氧烷低聚物的粘度为10厘泊～10,000厘泊，烷氧基与Si原子的比例为0.004∶1～1.5∶1。
18.如权利要求17所述的发光装置，其中n是1。
19.如权利要求17所述的发光装置，其中当将所述聚合物组合物曝露至140℃温度下1,000小时时，在450-470nm范围内所述聚合物组合物的光透射降低小于10％。
20.如权利要求17所述的发光装置，其中所述聚合物组合物还包含填料。
21.如权利要求17所述的发光装置，其中所述聚合物组合物的折射率为1.3～2.5。
22.如权利要求20所述的发光装置，其中所述填料选自平均粒度为0.1～10.0微米的硼、硅、钛、铝、锗、锡、锶和锌的氧化物。
23.如权利要求20所述的发光装置，其中所述填料占所述聚合物的5重量％～60重量％。
24.一种制备聚合物包封的发光二极管(LED)的方法，其包括提供在25℃下粘度为10厘泊～10,000厘泊并具有多个乙烯基官能团的乙烯基硅氧烷低聚物；提供贵金属硅氢化催化剂；及提供选自结构I、结构II、结构III、结构IV、结构V、结构VI和结构VII的环硅氧烷低聚物 其中R在每次出现时独立地选自H、甲基、烷基和卤烷基，条件是至少两个R必须是H；混合所述乙烯基硅氧烷低聚物、所述贵金属硅氢化催化剂和所述环硅氧烷低聚物，得到混合物；将所述混合物涂覆至发光二极管(LED)；及固化所述混合物，形成聚合物包封的LED。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述固化包括采用选自加热炉固化、红外固化、热板固化、热模具固化和它们的组合的固化方法。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述乙烯基硅氧烷低聚物如式XI所示 其中m是2～20的整数；对于每个硅氧烷单元而言，R1在每次出现时独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3、乙烯基及其它单元[-O-SiR12-]q-OCH3，其中q是2～20的整数；条件是至少一个R1必须是含乙烯基的单元，烷氧基与Si原子的比例为0.004∶1～1.5∶1。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述混合物还包含填料材料。
28.一种制备聚合物包封的发光二极管(LED)的方法，其包括提供权利要求10所述的预聚物混合物；将所述预聚物混合物涂覆至LED；及固化所述预聚物混合物，形成聚合物包封的LED。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述固化包括采用选自加热炉固化、红外固化、热板固化、热模具固化和它们的组合的固化方法。
全文摘要
本发明涉及硅氧烷基聚合物及聚合物组合物、制备硅氧烷基聚合物及聚合物组合物的方法及其用于发光二极管(LED)的方法。
文档编号C09K3/10GK1772794SQ20051011604
公开日2006年5月17日 申请日期2005年10月27日 优先权日2004年10月27日
发明者詹姆斯·V.·克里韦洛 申请人:伦斯勒工业学院