专利名称：导电糊浆组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导电糊浆组合物。更具体地，本发明涉及能够在200℃或更低的低温下固化并形成具有小于10-5欧·厘米的电阻系数的导电涂层膜的导电糊浆组合物。所述组合物可用于具有低耐热性的基材，例如塑料等，并由于所得到的涂层膜的低电阻系数而可被用于形成细的导电线路。
背景技术：
通常，可以如下获得能在200℃或更低的温度下干燥并固化的导电组合物，例如将导电粉末和热塑性树脂(如聚酯树脂和丙烯酸树脂)混合，或与热固性树脂(如环氧树脂和聚氨酯树脂)混合，然后将得到的产物与合适的溶剂混合。
然而，对于将导电粉末与常规的热塑性树脂或热固性树脂混合得到的糊浆组合物，通过干燥和固化组合物得到的薄膜的电阻系数不够低，通常为10-5欧·厘米或更大。尤其在从所述糊浆组合物形成细的导电线路的过程中，薄膜电阻系数的增加会产生问题。另外，已知通过干燥和固化所述糊浆得到的薄膜的可焊性差。为了改进可焊性，提出了使用特殊的导电粉末，如银涂敷的粉末、银铜合金粉末和级配材料粉末。
为了得到具有低电阻系数的薄膜，通常使用烘烤型导电糊浆组合物。烘烤型导电糊浆组合物是通常含有导电粉末、玻璃料和分散剂的组合物。烘烤型导电糊浆组合物得到导电系数约为10-6欧·厘米的薄膜，但是它需要在至少500℃或更高的温度下进行烘烤得到所述的电阻系数水平。
近几年来，细导电粉(都为纳米尺寸)的使用使得烘烤可以在约200℃进行，已经提出能够形成导电系数约为10-6欧·厘米的涂层薄膜的烘烤型导电糊浆组合物(见专利文件4)。还提出使用通过将细的氧化银粉末(都为纳米尺寸)与叔脂肪酸的银盐混合得到的导电糊浆组合物，所述导电糊浆组合物能够在低温下形成低电阻的薄膜(见专利文件5)。
发明内容烘烤型导电糊浆组合物高的烘烤温度具有这样的限制它们不能施涂在具有低耐热性的基材上。另一方面，与将常规的导电粉末和有机树脂粘合剂混合得到导电糊浆组合物的方法相比，使用纳米尺寸的导电粉末的所有方法(见专利文件4和5)都很昂贵，这些方法均不能视为已经具有很高的实用价值。
因此，仍需要这样一种使用常规的混合技术，不需要特别昂贵的材料或技术制得的导电糊浆组合物，它能够在低温下固化并产生低电阻系数。
为了解决上述问题，本发明的导电糊浆组合物具有以下特征平均粒径为1μm或更小的导电粉末，乙基由四氟乙烯、六氟丙烯和1，1-二氟乙烯构成的共聚物粘合剂分散在溶剂中。本发明还提供由所述组合物在200℃或更低温度下干燥形成的导电涂层膜。
本发明的导电糊浆组合物能在200℃或更低的温度下固化，形成电阻系数为10-6欧·厘米且具有高精细度的导电涂层膜。如此得到的导电涂层膜具有优良的焊接性能。另外，本发明的导电糊浆组合物的制备不需用昂贵的材料或特别的技术，因此具有很高的实用价值。
本发明的导电糊浆组合物可以网印，特别适合在包括柔性线路板在内的印刷板上形成线路。
本发明的导电糊浆组合物用下面的方法形成将平均粒径为1μm或更小的导电粉末和由四氟乙烯、六氟丙烯和1，1-二氟乙烯构成的共聚物粘合剂分散在溶剂中。
导电粉末可以是银粉、银涂敷的粉状导电/绝缘材料、粉状银合金等。本发明的导电糊浆组合物的平均粒径为1μm或更小，更好0.01μm-1μm，最好为0.1μm-1μm。较好至少80重量％的导电粉末的粒径为1μm或更小，更好为0.01μm-1μm，最好为0.1μm-1μm。导电粉末可以是球形的、扁球形的或多面体形的。
适用于本发明的粘合剂是四氟乙烯(TFP)、六氟丙烯(HFP)和1，1-二氟乙烯(VdF)的共聚形成的共聚物。本发明所用的共聚物的熔点较好小于200℃，更好为100-195℃，最好为110-150℃(ASTM D4591)。共聚物的熔体流动指数较好为10克/10分钟或更大，优选15克/10分钟或更大，更优选20克/10分钟或更大(ASTM D1238，265℃，重量5千克)。具有上述范围的熔点和熔体流动指数对于将粘合剂溶解在有机溶剂中是有利的。另外，粘合剂在下述有机溶剂中的溶解度优选为10重量％或更多(固体部分)(solid fraction)，更优选20重量％或更多(固体部分)(solid fraction)。
本发明所用的有机溶剂的具体例子包括酮溶剂，例如环己酮及其衍生物、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮等；酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯等；和醚溶剂，如四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等。本发明中所用的溶剂的选择可考虑粘合剂的溶解度、得到的糊浆组合物的粘度、沸点(优选在正常情况下低蒸发而在干燥过程中高蒸发的溶剂)等。用于本发明的优选的溶剂是三甲基环己酮(沸点189℃)。
本发明的导电糊浆组合物通过将导电粉末和粘合剂分散在溶剂中来制备。可以首先将粘合剂溶解在有机溶剂中制得粘合剂溶液，然后将导电粉末分散在该粘合剂溶液中。可以用常规的分散仪器进行分散，如辊轧机(例如，三辊辊轧机等)、球磨机等。在得到的导电糊浆组合物中，按重量计，导电粉末/粘合剂的比率优选为90∶10或更大，更优选92∶8或更大，理想地为94∶6或更大。通过将比率控制在这一范围，可将干燥导电糊浆组合物得到的涂层膜的电阻系数保持在所需的水平。更优选的是，导电糊浆组合物在25℃的粘度为50-500Pa·s或更小，优选100-300Pa·s或更小(JIS K5400)。将粘度保持在这一范围，可更容易使网印导电糊浆组合物和形成细的图案。
可以通过将如此得到的导电糊浆组合物粘附到基材上并在200℃或更低的温度下，优选150-200℃干燥，得到导电涂层膜。所述导电糊浆可以通过常规的技术，优选网印施涂。导电糊浆粘附的基材可以是具有高耐热性的高电阻基材，例如玻璃、半导体(硅)等，或低耐热性的塑料基材(通常的印刷线路板、软性印刷线路板等)。干燥沉积的糊浆组合物的时间，应确保溶剂完全蒸发，通常在2小时内。
得到的导电涂层膜的电阻系数小于10-5欧·厘米，优选2.5×10-6-9.0×10-6欧·厘米，更优选5.0×10-6-8.5×10-6欧·厘米。
导电涂层膜能够用常规的焊料容易地焊接，并且膜表面不会排斥焊料。
本发明的导电涂层膜还可以形成精细的图案。例如，可以形成线宽为200μm或更小，线间距为200μm或更小的线路图案。还可以形成线宽为100μm或更小，线间距为100μm或更小的精细线路图案。
本发明可用于很多电子用途，例如多层陶瓷电容器、钽电容器、接触面板显示器和感应器。
本发明的组合物特别适合用作电容器的导电层(通常为功能性的聚合物银层)。通常，所述电容器是钽电容器。然而，本发明的组合物也可以用在其它类型的电容器中，包括铌和氧化铌的电容器。
可以使用各种方法将导电层施加在导电的碳/石墨层上形成电容器。例如，可使用常规的技术，如阴极溅镀、网印、浸涂、电泳涂敷、电子束沉积、喷涂、喷墨打印和真空沉积来形成导电层。
具体实施例方式
实施例1首先将热塑性氟树脂Dyneon THV220(Sumitomo 3M制造TFE/HFP/VdF共聚物的注册商标名称)溶解在三甲基环己酮(Degussa公司制造)中，制备按溶液总重量计，含有20重量％树脂的树脂溶液。
接下来，将9.3重量份的树脂溶液，90.7重量份的平均粒径为0.7μm的球状银粉，3重量份的三甲基环己酮在三辊辊轧机中进行捏和，制得25℃时粘度为191Pa·s的导电糊浆组合物。导电糊浆组合物的粉末/树脂比率为98∶2，以重量计。
用得到的导电糊浆组合物，在玻璃基材上网印不同精细度的线路图案，并在200℃干燥1小时。得到的导电涂层膜的电阻系数为5.4×10-6欧·厘米。当干燥条件变为在160℃下，干燥一小时，得到的导电涂层膜的电阻系数为6.8×10-6欧·厘米。
当使用任何一种干燥条件时，可形成线宽为100μm，线间距为100μm的线路图案，没有断线或邻近线短路的发生。另外，当使用加热到350℃的电烙铁将焊料沉积在得到的导电涂层膜上时，焊料湿润导电涂层膜的整个表面，并且焊料不会被膜排斥。
实施例2重复实施例1的步骤，但是将混合的比率变为将20.8重量份的树脂溶液和79.2重量份的球状银粉相混合，导电糊浆组合物中银粉/树脂比率为95∶5，按重量计。得到的导电糊浆组合物在25℃时的粘度为130Pa·s。
当干燥条件为在200℃下，干燥一小时，得到的导电涂层膜的电阻系数为5.4×10-6欧·厘米。当干燥条件变为在160℃下，干燥一小时，得到的涂层膜的电阻系数为7.4×10-6欧·厘米。
在两种类型的干燥条件下，均可形成线宽为100μm，线间距为100μm的线路图案，没有发生断线或邻近线短路。另外，当使用加热到350℃的电烙铁将焊料沉积在得到的导电涂层膜上时，焊料湿润导电涂层膜的整个表面，并且焊料不会被膜排斥。
实施例3重复实施例1的步骤，但是将混合的比率变为将24.2重量份的树脂溶液，75.8重量份的球状银粉和1重量份的三甲基环己酮相混合，导电糊浆组合物的银粉/树脂比率为94.0∶6.0，以重量计。
当干燥条件为在200℃下，干燥一小时，得到的导电涂层膜的电阻系数为6.3×10-6欧·厘米。当干燥条件变为在160℃下，干燥一小时，得到的涂层膜的电阻系数为8.2×10-6欧·厘米。
在两种类型的干燥条件下，均可形成线宽为100μm，线间距为100μm的线路图案，没有发生断线或邻近线短路。另外，当使用加热到350℃的电烙铁将焊料沉积在得到的导电涂层膜上时，焊料湿润导电涂层膜的整个表面，并且焊料不会被膜排斥。
对比例1将丙烯酸树脂Elvacite 2041(Lucite公司制造的产品的注册商标名称)溶解在DBE(Invista公司生产的一种产品的注册商标名称)中，制得树脂为17重量％的丙烯酸树脂溶液，以溶液的总重计。
接下来，将10.7重量份的上述丙烯酸树脂溶液，89.3重量份的实施例1使用的平均粒径为0.7μm的球状银粉形成的混合物在三辊辊轧机中进行捏制，制得在25℃时粘度为240Pa·s的导电糊浆组合物。类似于实施例1，导电糊浆组合物的银粉/树脂比率为98∶2，以重量计。
用得到的导电糊浆组合物，在玻璃基材上网印不同精细度的线路图案，并在160℃干燥1小时。得到的导电涂层膜的电阻系数为2.1×10-6欧·厘米。
使用本对比例的导电糊浆组合物，可形成线宽为100μm，线间距为100μm的线路图案，没有发生断线或邻近线短路。但是当使用加热到350℃的电烙铁将焊料沉积在得到的导电涂层膜时，焊料会被膜排斥。
对比例2将聚酯树脂Elitel UES220(Unitika公司制造的产品的注册商标名称)溶解在Dowanol PPH(Dow化学公司生产的产品的注册商标名称)中，制得树脂为30重量％的丙烯酸树脂溶液，以溶液的总重计。
接下来，将6.4重量份的上述聚酯树脂溶液，93.6重量份实施例1使用的平均粒径为0.7μm的球状银粉和6重量份的Dowanol PPH(注册商标名称)在三辊辊轧机中进行捏制，制得在25℃时粘度为200Pa·s的导电糊浆组合物。类似于实施例1，导电糊浆组合物的银粉/树脂比率为98∶2，以重量计。
用得到的导电糊浆组合物，在玻璃基材上网印不同精细度的线路图案，并在160℃干燥1小时。得到的导电涂层膜的电阻系数为7.7×10-6欧·厘米。
使用本对比例的导电糊浆组合物，可形成线宽为100μm，线间距为100μm的线路图案，没有发生断线或邻近线短路。但是当使用加热到350℃的电烙铁将焊料沉积在得到的导电涂层膜时，焊料会被膜排斥。
在下页表格所示的结果中，可以明显看到，即使在200℃或更低的温度下进行固化，本发明的导电糊浆组合物也能够形成小于10-5欧·厘米的低电阻系数的导电涂层膜。使用本发明的导电糊浆组合物能够形成精细的导电涂层膜，这对于提高印刷线路板上部件的集成度是很有效的。除了得到低电阻系数的涂层膜以外，糊浆也能有效地提高形成低电阻系数和低能耗的电路元件。得到的导电涂层膜容易焊接，从而简化了电路元件的外部连接。
表实施例和对比例结果总结
*1对于线宽为100μm，线间距为100μm的线路，“○”表明没有缺陷，“×”表明有缺陷存在。
*2对于在350℃用电烙铁焊接，“○”表明焊剂不被排斥，“×”表明焊剂被排斥。
权利要求
1.一种导电糊浆组合物，其特征在于，平均粒径为1μm或更小的导电粉末和由四氟乙烯、六氟丙烯和1，1-二氟乙烯构成的共聚物粘合剂分散在溶剂中。
2.导电涂层膜，其特征在于，它是通过将权利要求1所述的导电糊浆组合物在200℃或更低的温度下干燥而形成。
3.一种基材，在该基材上施涂了如权利要求2所述的导电涂层膜的图案层。
4.一种电容器，其含有权利要求2所述的导电涂层膜。
全文摘要
一种导电糊浆组合物，其具有以下特征平均粒径为1μm或更小的导电粉末和由四氟乙烯、六氟丙烯和1，1－二氟乙烯构成的共聚物粘合剂分散在溶剂中。本发明提供可以在低温下固化的糊浆组合物，不需要特别昂贵的材料和技术，而使用常规的混合技术，得到的糊浆组合物具有低的电阻系数。
文档编号C09D5/24GK1770330SQ200510116189
公开日2006年5月10日 申请日期2005年10月19日 优先权日2004年10月19日
发明者荻原敏明 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司