专利名称：无公害防锈颜料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及例如可以混配在防锈涂料中的防锈颜料组合物，尤其是涉及完全不含铅、铬、锌等重金属，并且可适用于各种防锈涂料、防锈油等，富于通用性而且防锈效果优异的无公害防锈颜料组合物。
背景技术：
以往，作为防锈颜料，广泛地使用铅丹、氰氨基铅、氧化亚铅等铅系防锈颜料，铬酸锌、铬酸锶等铬酸盐系防锈颜料。
然而，虽然这些铅系防锈颜料、铬酸盐系防锈颜料具有优异的防锈性，但从有可能损害人的健康等安全卫生方面、或公害·环境方面等考虑，其使用在逐渐受到限制。
另一方面，作为代替这种防锈颜料的无公害型防锈颜料，提出了磷酸盐、钼酸盐系、有机膦酸盐系、硼酸盐系等的颜料。
然而，这些无公害型防锈颜料虽然在安全卫生方面的问题少，但防锈性一般比铅系、铬酸盐系防锈颜料差。此外，还有制造成本极高和颜料物性、分散性或贮存稳定性恶化等的问题。
无公害型防锈颜料，由于一般使用容易溶出的固体酸作为主要成分，故为了抑制该酸性成分的过量溶出，并且使涂膜保持为中性而含有作为副成分的固体碱。因此，以往市售的无公害型防锈颜料大多含有作为固体碱的氧化锌。
然而，随着近年强化公害限制，对锌化合物，特别是作为颜料成分使用的氧化锌的安全性以欧美为中心不断提出疑问。这是因为已察明氧化锌对海洋生物有不良影响的缘故，含有氧化锌的涂料不用说在有可能造成不良影响的地方使用，就是在食品运输用容器等的涂饰时也开始有自发控制的趋势。
另外，含有锌的防锈颜料混配在如JIS K 5621规定的清油、油性漆等油性调漆料中的场合，锌成分与调漆料反应，引起称作“结粒”的颜料凝聚现象，有导致涂膜的外观不良、涂膜物性降低的问题。此外含有含锌防锈颜料的涂膜也有在镀锌板上容易产生白锈的问题。
因此，还开发了不含有氧化锌的无公害型防锈颜料(例如，特开平8-283619号公报、特开平11-049979号公报及特开2003-113482号公报)。
然而，这些无公害型防锈颜料还不能说防锈性和通用性均充分。
例如，特开2003-113482号公报提出了由采用湿式使三聚磷酸钠与水可溶性碱土类金属化合物反应的沉淀物获得防锈颜料组合物的方法，但这样制得的防锈颜料组合物由于混有大量水可溶性的离子，例如Na+、NO3-、Cl-等，故不能获得长期的防锈性。
发明内容
本发明是鉴于所述以往技术的现状而完成的研究，其目的是提供不含铅、铬等有害重金属元素，锌、水可溶性的离子，并且防锈性优异的无公害防锈颜料组合物。
本发明者们为了达到上述目的潜心进行研究的结果，发现利用以下的构成可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及不含重金属的无公害防锈颜料组合物，其特征在于含有在180～350℃下将包含钙成分与磷成分，并且这两成分中的钙与磷的摩尔比率(Ca/P＝m)是0.50＜m＜1.00的混合物烧成而成的缩合磷酸钙。
本发明的无公害防锈颜料组合物不含铅、铬等有害重金属元素和锌，是无公害的，发挥优异的防锈效果。该防锈颜料组合物可以混配在各种树脂系的涂料中，作为各种金属的防锈涂料用颜料极为有用。
另外，可以与作为其他防锈用材料的使用方法，例如向防锈油中的添加或防锈剂的使用方法等防锈颜料的各种使用用途同样地利用。
具体实施例方式
以下，对本发明详细地进行说明。
有关本发明防锈颜料组合物中缩合磷酸钙的防锈作用的详细机理尚不清楚，但估计由于缩合磷酸钙在腐蚀环境气氛下微溶解于水，对金属的螯合力非常强，故在铁表面形成钝态被膜，防止锈的产生。
本发明使用的缩合磷酸钙，必须使用包含钙成分和磷成分，并且这两成分中的钙与磷的摩尔比率(Ca/P＝m)在0.50＜m＜1.00范围的混合物，优选使用混合物中的钙与磷的摩尔比率m在0.60＜m＜0.80范围的混合物。
混合物中的钙与磷的摩尔比率(Ca/P＝m)为m≤0.50的场合，由于缩合磷酸离子的溶出量过剩，产生涂膜的鼓胀，防锈效果降低而不优选。另外，该摩尔比率m为m≥1.00的场合，由于形成钝态被膜所需的缩合磷酸离子的溶出量太低，并且难制造缩合磷酸钙而不优选。
本发明使用的缩合磷酸钙，优选是下述式(1)表示的化合物。
CaxHy(PnO3n+1)z(1)(式中，x是1～4的实数，y是0～2的实数，z是1～2的实数，n是2～6的整数，并且2x+y＝(n+2)z)。
但是，式(1)的缩合磷酸钙也包含具有任意数的结晶水的化合物。
作为式(1)表示的缩合磷酸钙，优选CaH2P2O7、Ca2P2O7、Ca3H2(P2O7)2、Ca4H2(P3O10)2、Ca4P6O19等是代表的化合物，是这些单一的缩合磷酸钙或其混合物。
这样的式(1)表示的缩合磷酸钙，可以主要采用X射线衍射法，利用X射线衍射装置(XRD)得出的峰进行鉴定。
本发明使用的缩合磷酸钙可以是单一的结晶状态，也可以是各种结晶状态(也含非晶质)的混合物。
作为本发明防锈颜料组合物的构成成分的缩合磷酸钙，优选将前述的钙成分与磷成分的混合物在180～350℃的温度下烧成，优选在200～290℃的温度下烧成。烧成温度低于180℃时，不引起磷酸的缩合，不能得到缩合磷酸钙。而烧成温度比350℃高时，由于生成的缩合磷酸钙大量转化成偏磷酸钙(Ca(PO3)2)，故不能得到具有防锈性的缩合磷酸钙。
钙成分与磷成分的混合物的烧成时间没有特殊限制，例如优选1～30小时。另外，烧成后的缩合磷酸钙可以根据用途等进行粉碎、分级等操作。
作为磷成分，可举出例如正磷酸、多磷酸、亚磷酸、五氧化二磷等。另外，作为钙成分，优选举出例如钙单质、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、焦磷酸钙、焦磷酸二氢钙等。应予说明，硝酸钙、醋酸钙、氯化钙在烧成物中残留水可溶性的离子，存在颜料的防锈性降低的倾向。
其次，本发明者为了开发不含锌的无公害防锈颜料，进行与缩合磷酸钙组合的固体碱探索的结果，发现碱土类金属化合物显示出提高良好的防锈性的效果。作为碱土类金属化合物，可举出钙、镁、锶等的氧化物、氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐等，虽然均显示出良好的防锈性，但特别优选使用镁的化合物。
碱土类金属化合物的量，相对于无公害防锈颜料组合物全体优选是0～90质量％，更优选是0.1～60质量％。因此，该场合，缩合磷酸钙的量相对于无公害防锈颜料组合物全体优选是10～100质量％，更优选是40～99.9质量％。特别是使用碱性强的氧化物、氢氧化物作为碱土类金属化合物的场合，相对于无公害防锈颜料组合物全体，碱土类金属化合物优选是0.5～20质量％。另外，这种碱土类金属化合物可以使用1种或大于等于2种。
缩合磷酸钙的混合比率低于上述范围时，成为发挥防锈作用主要因素的缩合磷酸离子的溶出量减少，防锈效果不充分，而该比率高于上述范围时，由于碱土类金属化合物的减少，不能将缩合磷酸钙具有的固体酸性中和，故存在基于缩合磷酸钙的防锈效果降低的倾向。
碱土类金属化合物可以与缩合磷酸钙混合，或将该混合物烧成后使用。
另外，本发明的无公害防锈颜料组合物，可以在上述的缩合磷酸钙及该缩合磷酸钙与碱土类金属化合物的混合物中进一步混合硅化合物。混合硅化合物由于可以固定基体金属的腐蚀生成物，提高防锈效果，故优选。作为硅化合物，一般可使用胶态二氧化硅、湿法或气相法合成的二氧化硅、或以二氧化硅的形态含有二氧化硅的天然矿物等，没有特殊限定。所使用的硅化合物的量相对于无公害防锈颜料组合物全体一般是0～80质量％，优选是0.5～50质量％。
本发明的无公害防锈颜料组合物，通过单独使用上述的缩合磷酸钙，或通过与碱土类金属化合物的并用发挥充分的防锈效果，但如果再含有具有螯合能力的有机膦酸或羧酸、和/或它们的中和盐(螯合化化合物)，则呈现协同效果，防锈效果变得更优异。
作为本发明的无公害防锈颜料组合物使用的具有螯合能力的有机膦酸，可举出氮川三(亚甲基膦酸)、氮川三(亚乙基膦酸)、氮川三(亚丙基膦酸)、氮川三(二乙基亚甲基膦酸)等氨基亚烷基膦酸，乙二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚乙基膦酸)、乙二胺四(亚丙基膦酸)等乙二胺四(亚烷基膦酸)，甲烷-1-羟基-1，1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸、丙烷-1-羟基-1，1-二膦酸等烷基甲烷-1-羟基-1，1-二膦酸，2-羟基膦酰乙酸等。另外，作为具有螯合能力的羧酸，可举出例如柠檬酸、苹果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、马来酸、乙醇酸、巯基乙酸(mercaptoaceticacid)、巯基乙酸(thioglycollic acid)、水杨酸、磺基水杨酸、氨茴酸、N-甲基氨茴酸、3-氨基-2-萘甲酸、1-氨基-2-萘甲酸、2-氨基-1-萘甲酸、1-氨基蒽醌-2-甲酸、鞣酸、没食子酸等有机羧酸等。
另外，作为这些羧酸的中和盐，可举出上述化合物的用碱金属、碱土类金属、铝、铵离子(包含用氮原子取代的伯、仲、叔或季铵离子等)等全部或一部分中和的盐。
具有螯合能力的有机膦酸或羧酸和/或它们的中和盐的量没有特殊限定，但优选相对于无公害防锈颜料组合物全体一般是0～20质量％，优选是2～15质量％。
上述缩合磷酸钙、碱土类金属化合物、和有机膦酸或羧酸和/或它们的中和盐混合时，可以采用干式混合、湿式混合的任何一种方法。特别是当无公害防锈颜料组合物用于防锈涂料的场合，碱土类金属化合物的碱成分与树脂反应，有可能凝胶化、增粘时，可通过采用湿式混合法预先使这些成分进行湿式反应，将其干燥物烧成或粉碎等使用。
本发明的无公害防锈颜料组合物，考虑以缩合磷酸钙为主要成分的防锈颜料粒子的分散性或用于防锈涂料时与调漆料的混合性，可以根据需要实施表面处理。表面处理方法可以采用为达到前述目的而进行的通常方法，例如，可以是使用选自高级脂肪酸或其衍生物、酸性磷酸酯或其衍生物、松香酸或其衍生物、或硅烷偶联剂的1种或大于等于2种进行表面处理的方法。
作为高级脂肪酸或其衍生物，可举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或这些酸的金属盐或酰胺等，作为酸性磷酸酯或其衍生物，可举出例如一甲基酸性磷酸酯、二甲基酸性磷酸酯、二乙基酸性磷酸酯、甲基乙基酸性磷酸酯、正丙基酸性磷酸酯、异丙基酸性磷酸酯、正丁基酸性磷酸酯、异丁基酸性磷酸酯等，作为松香酸或其衍生物，可举出例如松香酸、天然松香或其金属盐或酰胺等，作为硅烷偶联剂，可举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。
将本发明的无公害防锈颜料组合物混配在防锈涂料中使用的场合，作为这种涂料，对以往的溶剂系涂料适用，而且对最近与环境问题相关而受到注目的水系涂料(水溶性树脂系、分散系、乳液系等)、粉体涂料也可适用。另外，作为所使用的涂料用粘合剂，可以没有特殊限制地使用各种树脂，例如可以将清油、油性漆、酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、硅树脂、聚酯树脂等各种涂料用合成树脂，氯化橡胶、环化橡胶等橡胶衍生物，其他纤维素衍生物等单独或并用使用。另外，分散在前述涂料用树脂中的场合，本发明的无公害防锈颜料组合物，可以不预先将缩合磷酸钙与碱土类金属化合物、有机膦酸或羧酸和/或它们的中和盐进行混合，而把这些分别添加到前述涂料用树脂中，将它们在涂料中混炼，制造防锈效果优异的防锈涂料。
防锈涂料使用本发明的无公害防锈颜料组合物的场合，优选单独地使用本发明的无公害防锈颜料组合物，但也可以与其他种类的防锈颜料并用。
本发明的无公害防锈颜料组合物，除防锈涂料用途外，例如，作为防锈剂的使用方法，可向防锈油中添加、向与金属一体化使用的塑料制品中混炼等，在防锈颜料的使用用途中使用，其使用并不限定于特定的用途。
实施例以下，通过实施例及比较例具体地说明本发明。但本发明的范围不受这些实施例及比较例的任何限定。表示实施例及比较例中浓度、含量的“％”、“份”，只要没有特殊说明则是“质量％”、“质量份”。
1.缩合磷酸钙A的合成把100g碳酸钙和173g市售的85％磷酸(Ca/P的摩尔比率0.67)加到烧瓶中，边搅拌边在80℃反应3小时。把该反应液放冷后，使用温度设定在250℃的干燥机烧成30小时，合成缩合磷酸钙A。该缩合磷酸钙A是CaH2P2O7、Ca4H2(P3O10)2等的混合物。
2.缩合磷酸钙B的合成把100g碳酸钙和154g市售的85％磷酸(Ca/P的摩尔比率0.75)加到烧瓶中，边搅拌边在80℃反应3小时。把该反应液放冷后，使用温度设定在250℃的干燥机烧成30小时，合成缩合磷酸钙B。该缩合磷酸钙B是CaH2P2O7、Ca3H2(P2O7)2、Ca4H2(P3O10)2等的混合物。
3.缩合磷酸钙C的合成把100g碳酸钙和113.7g多磷酸(Ca/P的摩尔比率0.74)加到烧瓶中，边搅拌边在80℃反应3小时。把该反应液放冷后，使用温度设定在230℃的干燥机烧成30小时，合成缩合磷酸钙C。该缩合磷酸钙C是Ca2P2O7、CaH2P2O7等的混合物。
实施例1～10及比较例1～6作为无公害防锈颜料组合物，把如上述制备的缩合磷酸钙A～C与碱土类金属化合物、或有机膦酸或羧酸和/或它们的中和盐，按以下的表1所示的混配比率分别进行干式混合，作为实施例1～10。
另外，作为比较例1，按表1所示的混配比率将偏磷酸钙(不是缩合磷酸钙)与氧化镁进行干式混合制成防锈颜料，作为比较例2，按表1所示的混配比率将三聚磷酸铝(テイカ有限公司制“K-FRESH”)(三聚磷酸铝在上述式(1)中z是3)与硅酸钙进行干式混合制成防锈颜料。此外，作为防锈颜料，比较例3使用含有磷酸锌的三聚磷酸铝(テイカ有限公司制“K-WHITE AZP 500”)，比较例4使用钙改性三聚磷酸铝(テイカ有限公司制“K-WHITE Ca 650”)，比较例5使用氧化锌改性三聚磷酸铝(テイカ有限公司制“K-WHITE#105”)，比较例6使用磷酸锌(堺化学工业有限公司制“ZPF”)。比较例3～6是市售的防锈颜料。
表1
试验1常干型环氧树脂系涂料使用了无公害防锈颜料组合物场合的评价在环氧树酯系涂料中混配实施例1～10及比较例1～6制得的防锈颜料，进行防锈效果的确认。
常干型环氧树脂系涂料的制备分别将上述的各防锈颜料4份、环氧树脂溶液(三井石油化学有限公司制，二甲苯75％)26份、氧化钛5份、滑石15份、碳酸钙25份、防淌剂2份、防沉淀剂2份、消泡剂1份、二甲苯12份、异丙醇8份进行分散混合，制备各自的主剂。另外，在68份聚酰胺树脂中加入32份二甲苯，充分地混合溶解，制备固化剂。把制备的各主剂80份与固化剂20份分别充分地混合，制备各涂料。
试验板的制作使用刷毛在冷轧钢板JIS G 3141 SPCC-SB(日本タクト有限公司制，150×70×1.0mm)上涂饰制得的各涂料使干燥后的膜厚为40μm。然后，在室温下干燥2周。
盐水喷雾试验方法使用切割刀在这样制作的试验板上交叉切割直到基体，在保持在35℃的盐水喷雾试验机内静置，将5％氯化钠水溶液以每1小时1kg/cm2的量向涂膜上喷雾500小时，观察涂膜平面部的锈和鼓胀以及从交叉切割部中心线的腐蚀宽度。
评价方法及评价标准对各试验后的涂板的平面部和交叉切割部两者，评价在盐水喷雾试验中的防锈效果。
对于平面部，由试验后的锈及鼓胀的发生面积评价防锈效果，对于交叉切割部，测定从切割部中心线的锈及鼓胀的长度作为腐蚀宽度，评价防锈效果。各个防锈效果的评价标准如表2所示，用0～5的评分表示评价结果。
平面部的生锈防止效果的评价标准按照ASTM D610-68(1970)，鼓胀产生防止效果的评价标准按照ASTM D714-59(1965)。如表2所示，评分越高表示防锈效果越优异。
表2
试验1的结果如表3所示，本发明的无公害防锈颜料组合物(实施例1～10)，具有比比较例1、2及市售的防锈颜料(比较例3～6)优异的防锈效果。
表3
试验2常干型中油醇酸树脂涂料使用了防锈颜料组合物场合的评价在醇酸树脂涂料中分别混配如上述制得的实施例1～10及比较例1～6的防锈颜料，进行防锈效果与贮存稳定性的确认。
常干型中油醇酸树脂涂料的制备分别把上述的各防锈颜料8份、中油醇酸树脂溶液(タ一ペン50％)30份、滑石11份、碳酸钙40份、防淌剂1份、防结皮剂0.5份、干燥剂1份、矿油精8.5份分散混合，制备各涂料。
试验板的制作使用刷毛在冷轧钢板JIS G3141 SPCC-SB(日本タクト有限公司制，150×70×1.0mm)上涂饰制得的各涂料2次，使干燥后的膜厚为70μm。然后，在室温下干燥2周。
盐水喷雾试验及其评价方法采用与上述试验1同样的方法实施盐水喷雾试验，与试验1同样地采用表2所示的评价方法及评价标准，对各试验板的平面部与交叉切割部的两部分，评价在盐水喷雾试验中的防锈效果。
贮存稳定性试验及其评价方法把如上述制备的各涂料分别装到250ml蛋黄酱瓶中密封，在保持在50℃的恒温室中保存30天，进行涂料的贮存稳定性试验。
使用B型粘度计分别测定试验结束后和试验前的涂料的粘度，另外使用颜料细度计分别测定试验后与试验前的涂料的粒度。评价标准为试验前与试验后粘度的变化低于10％，并且没有粒度变化的记为“○”，出现大于等于10％的粘度变化(增粘)或粒度增大的记为“×”。
试验2的结果如以下的表4所示，本发明的无公害防锈颜料组合物(实施例1～10)具有比比较例1、2及市售的防锈颜料(比较例3～6)优异的防锈效果。另外，有关涂料的贮存稳定性，含有锌的比较例3、5及6的防锈颜料，由于出现结粒故特别差，但不含锌的实施例1～10的防锈颜料良好。
表4
根据本发明可以提供不含铅、铬等有害的重金属元素、锌等，无公害的可发挥优异防锈效果的防锈颜料组合物。该防锈颜料组合物可以用于各种涂料，作为各种金属的防锈材料极为有用。
另外，可以与作为其他防锈材料的使用方法，例如向防锈油中的添加、防锈剂的使用方法等防锈颜料的各种使用用途同样地使用。
权利要求
1.不含重金属的无公害防锈颜料组合物，其特征在于含有在180～350℃将包含钙成分和磷成分，并且这两成分中的钙与磷的摩尔比率(Ca/P＝m)为0.50＜m＜1.00的混合物烧成而成的缩合磷酸钙。
2.权利要求1所述的无公害防锈颜料组合物，其中所述缩合磷酸钙是下述式(1)表示的化合物，(1)CaxHy(PnO3n+1)z(1)式中，x是1～4的实数，y是0～2的实数，z是1～2的实数，n是2～6的整数，并且2x+y＝(n+2)z。
3.权利要求1所述的无公害防锈颜料组合物，其中所述摩尔比率(Ca/P＝m)是0.60＜m＜0.80。
4.权利要求1所述的无公害防锈颜料组合物，其中所述缩合磷酸钙从CaH2P2O7、Ca2P2O7、Ca3H2(P2O7)2、Ca4H2(P3O10)2、Ca4P6O19及它们的混合物中选择。
5.权利要求1所述的无公害防锈颜料组合物，其中所述钙成分从钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、焦磷酸钙及焦磷酸二氢钙中选择。
6.权利要求1所述的无公害防锈颜料组合物，其中所述磷成分从磷酸、多磷酸、亚磷酸及五氧化二磷中选择。
7.权利要求1所述的无公害防锈颜料组合物，其中将所述混合物在200～290℃下进行烧成。
8.权利要求1所述的无公害防锈颜料组合物，其中还含有碱土类金属化合物。
9.权利要求1所述的无公害防锈颜料组合物，其中所述碱土类金属化合物从钙、镁及锶的氧化物、氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐及它们的混合物中选择。
10.权利要求1所述的无公害防锈颜料组合物，其中相对于无公害防锈颜料组合物的质量，以0.1～60质量％含有所述碱土类金属化合物。
11.权利要求1所述的无公害防锈颜料组合物，其中还含有选自有机膦酸、有机羧酸及它们的中和盐的螯合化化合物。
12.权利要求11所述的无公害防锈颜料组合物，其中所述有机膦酸从氮川三(亚甲基膦酸)、氮川三(亚乙基膦酸)、氮川三(亚丙基膦酸)、氮川三(二乙基亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚乙基膦酸)、乙二胺四(亚丙基膦酸)、甲烷-1-羟基-1，1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸、丙烷-1-羟基-1，1-二膦酸及2-羟基膦酰乙酸中选择。
13.权利要求11所述的无公害防锈颜料组合物，其中所述有机羧酸从柠檬酸、苹果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、马来酸、乙醇酸、巯基乙酸、巯基乙酸、水杨酸、磺基水杨酸、氨茴酸、N-甲基氨茴酸、3-氨基-2-萘甲酸、1-氨基-2-萘甲酸、2-氨基-1-萘甲酸、1-氨基蒽醌-2-甲酸、鞣酸和没食子酸中选择。
14.权利要求11所述的无公害防锈颜料组合物，其中所述中和盐从所述有机膦酸及有机羧酸的碱金属盐、碱土类金属盐、铝盐及铵盐中选择。
15.权利要求1所述的无公害防锈颜料组合物，其中所述缩合磷酸钙进行了表面处理。
16.无公害防锈涂料组合物，其中含有权利要求1所述的无公害防锈颜料组合物。
全文摘要
本发明提供不含铅、铬等有害的重金属元素，又不含锌、水可溶性的离子，并且防锈性优异的无公害防锈颜料组合物。含有在180～350℃下将包含钙成分与磷成分，并且这两成分中的钙与磷的摩尔比率(Ca/P＝m)为0.50＜m＜1.00的混合物进行烧成而成的缩合磷酸钙。
文档编号C09D5/08GK1934204SQ20058000868
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月18日 优先权日2004年3月18日
发明者松田隆史, 小川修, 多记彻 申请人:大日本涂料株式会社