含硅氧烷的微型涂层的制作方法

专利名称：含硅氧烷的微型涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粘合剂和一种涂层剂，尤其用于金属表面。
粘合剂是涂层剂的基本组成部分。它使涂层剂的各种组分粘结并有助于形成层。涂层剂的制备需要使用添加剂与粘合剂相结合。与本发明相关的术语“添加剂”指粘合剂的所有添加物，其影响涂层剂的性质，与加入的添加剂的量无关。
背景技术：
含有粘合剂和作为添加剂的粒状金属的涂层剂是已知的。该试剂也称为底漆，它形成可以随后用油漆，所谓的面漆覆盖的底层。以下是对这种底漆的现有技术的基本描述US 6,287,372(Themec Company Incorporated，2000)在此描述了用于防腐蚀的锌涂层。作为粘合剂详细描述了硅氧烷聚合物树脂预先水解的无机的烷基-硅酸盐化合物如Silbond XHT 33。在描述中注意到，优选烷基-硅酸盐，但由此出发，其它硅氧烷-聚合物树脂可以同样很好的应用。上述化合物是包含溶剂的，因此，在加工涂层尤其在干燥涂层时将释放挥发性化合物。
US 5,477,918(United Technologies Corporation)在此描述了水性防腐剂的配方。在配方中使用的粘合剂是不溶于水的硅树脂乳液。该粘合剂必须掺入乳化剂，以便可以制备水性的防腐剂。该防腐剂在水溶液中还释放最高200g/L的挥发性组分。因此不是一种纯的水性配方。释放的挥发性组分没有被控制在适当范围内。
US 4,218,354(Stauffer Chemical Company)在此提供了包含溶剂的防腐剂，其基于预先水解的有机硅氧烷化合物，与金属颗粒混合。涉及的防腐剂，用大部分低于化学计算量的水进行制备，以形成硅氧烷缩合物，但该防腐剂只有在酸性pH范围以及根据权利要求1只有在有机溶剂存在下是可溶的。由此，尽管在单体缩合时阻止了释放挥发性组分，但由于必需的有机溶剂使得所提供的防腐剂的加工存在问题，不再能满足现在的要求。
WO 94/09075(Wacker Chemie)在WO 94/09075中提供了一种水性防腐剂。预先水解的但又不溶于水的硅烷借助乳化剂而施加到水中。这种防腐剂的缺点是，由它构成的涂层不特别耐热。在120℃和高于120℃情况下涂层和其中包含的乳化剂就软化了，起软化剂作用的表面活性剂通常储存水。因此大大限制了这种防腐剂的使用范围。
DE 198 18 923(Degussa-Hüls AG)在此描述了水溶性氨基和烯基官能团的有机硅氧烷，它们在水解后凝结时不再释放醇。该有机硅氧烷用于涂布颜料。随后将被涂布的颜料干燥并用于各种用途。在此文本中描述的有机硅氧烷不能形成网络。它是亲水性的，虽然适合涂布颜料，但不适用在取决于良好成膜或防腐蚀性能的应用上。

发明内容
本发明的目的是，提供在各种应用中对凝结的条件尽可能好调节的水性粘合剂和基于使用这种粘合剂的涂层剂，尤其是防腐剂，它基本上不含有机溶剂并且不凝结有机反应产物。
使用根据权利要求1的粘合剂来实现上述目的。根据本发明的粘合剂是水性的，从而保证在简单的设备上具有环境友好的加工性。该粘合剂还是成膜的，所以其适合用于涂层。使用根据本发明的粘合剂可以以简单的方式制造不同层厚度的涂层。该粘合剂可以作为单层使用，但也可以以多层的层结构使用，如下面详细说明的。聚合的硅氧烷保证了稳定的涂层、简单的加工性能和对制备涂层剂时加入粘合剂中的添加剂的相容性。
根据本发明作为粘合剂使用的聚合的硅氧烷只含有少量的烷氧基。所述聚合的硅氧烷优选不含烷氧基，即烷氧基的含量小于10重量％，优选小于5重量％，尤其优选小于2重量％，分别以聚合的硅氧烷计。
制备聚合的硅氧烷优选使用含有环氧基、硫醇基或羟烷基的硅烷，其中包含硫醇基的硅烷由于气味问题限制了应用范围。但也可以使用烷基硅烷，尤其烯基硅烷。甲基丙烯酰基硅烷也适用，尤其当粘合剂使用UV光硬化时。
根据本发明的粘合剂可以构成均聚物或杂聚物。与已知的现有技术不同，根据可能性不能使用单体作为粘合剂。粘合剂更确切地说主要由已经缩合的分子组成。单体的含量小于10重量％，以粘合剂的总固体计，优选小于5重量％，特别优选小于3重量％，有利的是小于1重量％，分别以粘合剂的总固体计。
上述方法的基本优点是，在粘合剂硬化时几乎不分离醇。分离的醇的部分小于10重量％，以粘合剂的量计，有利的是小于5重量％，尤其有利的是小于2重量％，分别以粘合剂的量计。虽然使用已经预先水解或缩合的粘合剂，但聚合的硅氧烷的反应性足以例如在作为粘合剂使用时在金属底层上稳定和固定底漆。根据本发明，聚合的硅氧烷不再以单体形式存在，但也没有达到凝胶点而缩合。在这种状态下，该粘合剂极好地适合涂布工件。由此，根据本发明的聚合的硅氧烷优选不加入乳化剂而溶于水。
进一步优选的是，所述粘合剂不包含为了催化而加入的酸。例如盐酸的酸根据现有技术通常作为由单体制备粘合剂的催化剂。不加入酸制备粘合剂尤其有利的影响是，当该粘合剂用在防腐剂中时，在硬化的涂层中可能还存在的酸起亲水性的作用，对防腐蚀而言这是明显的缺点。
根据本发明的一个有利的实施方案，硅烷包含尺寸小于100μm的颗粒。优选直径最大50μm的颗粒，有利的是最大20μm，尤其有利的是最大10μm，优选颗粒的直径在纳米范围内，即小于1μm。如果以非常薄的层厚度直接或作为涂层剂的组分使用所述粘合剂，就可以证实使用尺寸小于1μm的颗粒，优选小于55nm，尤其优选小于10nm，特别是小于5nm的颗粒是有利的。将颗粒和单体硅烷混合。硅烷水解为聚合的硅氧烷并包含颗粒，由此形成填充的粘合剂，其中缩合成聚合硅氧烷的硅烷包裹颗粒。
可以是由硅组成的或包含硅的颗粒，尤其使用二氧化硅，例如能够以硅溶胶、硅氧烷或聚硅酸盐形式提供和使用的。尤其适合的是胶态二氧化硅或颗粒状硅酸，也称为硅溶胶。作为聚硅酸盐使用例如聚硅酸氢盐、聚硅酸锂、聚硅酸钾或聚硅酸钠。特别是在酸性pH值范围内稳定的改良的硅溶胶适合用于根据本发明的粘合剂。表面的改良通常通过在硅溶胶上吸附金属或金属盐来实现。
也可以是其它的有机或无机颗粒。优选使用例如金属盐、金属氧化物或金属醇盐，尤其当它们以适当的大小存在时。通过将前述金属盐、金属氧化物或金属醇盐与载体基材混合，也可以达到适合本发明用途的大小。有利的是使用铝化合物、钛化合物、钼化合物、锆化合物、钇化合物、铌化合物、铈化合物或镧化合物或者这些化合物的混合物，任选与载体基材混合。通常也可以使用任选与上述颗粒混合的防腐颜料，例如磷酸盐、膦酸盐、磷化物，尤其磷化铁和/或钼酸盐。另外还可以使用任选与上述颗粒混合的导电性颜料，尤其无机导电性颜料，例如硅，优选晶片品质硅、纳米管、炭黑、ICP(本体导电聚合物)。根据本发明，所述颗粒可以以下列摩尔比使用，以工厂制备粘合剂使用的单体硅烷计∶硅烷∶颗粒的摩尔比可以调节为50∶1-1∶50，有利的是20∶1-1∶20，优选10∶1-1∶10，尤其优选5∶1-1∶5。根据一个特别适合的实施方案，硅烷∶颗粒为2∶1-1∶2。
对用于防腐剂的粘合剂的优选用途重要的是颗粒，它在涂层剂中使用粘合剂时在其硬化后尽可能少地起亲水作用。上述聚硅酸盐非常适合于此。
根据本发明的一个优选实施方案，硅烷中混合或储存尺寸＜100μm的颗粒会产生特别稠的、填充的、成膜的粘合剂，所述粘合剂在水溶液中是稳定的。根据不同应用情况的要求，粘合剂的水溶液中也可以混入有机溶剂。在去除溶剂或溶剂混合物时，粘合剂以及其中可能包含的物质附着在待涂布基材的表面上。粘合剂的硬化首先要求完全去除溶剂，通常是去除水。化学反应，尤其是缩合反应虽然有助于本发明的粘合剂实现完全硬化，然而比例如使用主要或专门使用单体的已知粘合剂的影响小的多。在这方面具体显示了该粘合剂特别的发明性质根据现有技术在硬化期间大量释放醇，而根据本发明的粘合剂基本上只释放来自缩合反应的水。因此，部分地避免了硬化时有毒的、主要是可燃物质的释放。水和其它任选的溶剂的含量可以为10重量％-99.5重量％，以粘合剂的总配方计。水和其它任选的溶剂的含量为最高90重量％是有利的，尤其有利的是最高75重量％，优选最高50重量％，尤其优选最高30重量％。
根据本发明的粘合剂优选在明显超过室温的温度下就凝固。在此测量的是目标温度，即记录和显示在待涂布目标上测量的温度。其一，升高的凝固温度避免了一些风险，所述风险为在开放的浸渍槽中使用根据本发明的粘合剂时，粘合剂的凝固在涂到工件上之前就已经开始了，或者由于大量零件如螺丝等通过过早凝固而使小的、已经涂布的工件互相粘贴，所以不能形成令人满意的涂层。另一方面，可以更好地协调和控制粘合剂涂布和凝固的顺序。优选的是，根据本发明的粘合剂在目标温度超过40℃时凝固，优选超过80℃，尤其优选超过150℃，有利的是到300℃，尤其有利的是到500℃时凝固。最后所说的凝固温度超过150℃对应用是重要的，在此温度下容忍粘合剂的有机组分至少部分地发生分解。上述凝固温度用在没有另外添加物的情况下使用粘合剂，但是也用于使用这种粘合剂制备的涂层剂。
所述粘合剂可以非常快的在约1秒内硬化或非常慢的在约90分钟内硬化。可以在很宽的时间范围内调节硬化被视为该粘合剂的优点。硬化时间可以用各种方式相应于各种加工要求来调节，例如通过诸如输入硬化所需能量的技术，在常规的对流炉中，通过UV光或者通过引发进行。或者，通过选择用于制备粘合剂的硅烷或通过加入添加剂，典型地为高沸点物质(溶剂)，可以影响粘合剂的硬化时间。硬化时间优选为2-60分钟，优选3-30分钟。
根据粘合剂的一个有利的实施方案，水性聚合的硅氧烷的分子量至少为200g/mol，有利的是至少400g/mol，尤其有利的是至少800g/mol，特别是1000g/mol。这个量级的分子量一方面保证了水解和缩合进行得尽可能充分，从而禁止或最大范围的阻止有机组分的排气。另一方面，分子量至少为1000g/mol时还确保足够的反应性和水溶性，这对粘合剂的使用性能而言是决定性的。
优选粘合剂的固体含量为至少0.5重量％，优选至少10重量％，尤其优选至少25重量％，有利的是至少50重量％，尤其有利的是最高70重量％，根据一个优选的实施方案，最高为90重量％。该粘合剂以固体含量为至少0.5重量％来进行制备、运输、储存和使用以及加工。
根据本发明的粘合剂被调节为酸性或中性，但是也可以达到碱性pH值。所述粘合剂在这些范围内在水溶液中是稳定的。优选的pH范围调整为pH2-pH13，优选pH3-pH8。pH值首先根据用作起始物的硅烷或用于制备聚合的硅氧烷的硅烷混合物来调节，它们任选混有上述颗粒，尤其混有硅溶胶。除此之外还可以根据各种应用进行协调。
根据本发明的一个有利的改进，作为制备粘合剂的起始物，所述粘合剂除了硅烷以外还可以包含有机辅助粘合剂。在此例如是所谓的醇酸树脂、水性或水可稀释的环氧树脂酯、丙烯酸酯分散体、苯氧基树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂。辅助粘合剂可以由于各种原因而加入，分别用以调节适合具体应用目的性质，例如为了改善粘附性、为了更好的结合在进一步加工成涂层剂时加入的其它物质、为了调节加工条件和硬化条件，以及为了控制聚合的膜的成膜性质。使用的辅助粘合剂的量为0.01重量％-50重量％，以粘合剂的各种固体计。
根据本发明的粘合剂可以适应各种使用目的，为此提供供应形式的固体含量为0.5-90重量％的粘合剂。可以认为所述粘合剂在没有其它添加物的情况下用于涂布工件，例如作为表面的密封。用作面漆，用作透明的覆盖层也是可能的。所述粘合剂另一个典型的使用目的是用在表面的涂层剂中，尤其是防腐剂和无色以及发色的涂层剂。所述粘合剂或使用上述粘合剂制备的涂层剂可以用于涂布多种工件。可以涂布大的工件或表面，也可以是零件，尤其是大量零件如螺丝、弹簧、夹子或夹(Clipse)。典型的使用范围是例如涂布工件，既有支架货物(Gestell-Ware)，也有大的单一涂布的工件和零件。此外，通过卷绕涂布法(Coil-Coating)涂布是一个重要的应用领域，其中涂层剂大部分通过浇铸、刮板或喷射方法进行涂布。
所述粘合剂或用其制备的涂层剂可以用在当前普遍的，单层或多层表面涂层上，例如用于涂布未处理的或预处理的金属。预处理的金属是机械预处理的，例如通过球形辐射，也可以涂布化学预处理的金属表面，例如磷化的金属表面。预处理的金属表面还可以用粘合促进剂进行预处理。同样可以涂布用锌或锌合金改良、钝化的金属表面。在这种底层上的涂层通常称为面漆或保护层。
被视为特别的优点的是，使用一致的粘合剂可以提供一系列彼此协调的涂层剂例如第一种涂层剂作为所谓的底漆可以包含有助于防腐的添加剂。第二种涂层剂可以包含发色颜料，第三种涂层剂不包含其它添加剂，而是根据面漆或表面密封的类型而涂布在第一和第二种涂层剂上。所有上述涂层剂含有根据本发明的粘合剂。第三种涂层剂基本上由根据本发明的粘合剂组成，其必要时调节为加工条件。
底漆也经常一层或多层地涂布在金属的、用锌或锌合金改良、钝化的底层上。随后在底漆上涂布面漆。底漆和面漆包含同样的粘合剂。
根据本发明的涂层剂可以多层具有同样的配方，或者用不同的配方，但在应用同一种粘合剂下多种多样的使用。其优点表现为，通过应用同一种粘合剂可以调节同样的或类似的加工条件，并且层之间可以很好的附着。
涂层剂的固体为至少0.5％-最大95％，优选至少1％，尤其优选至少20％，有利的是大于50％。
所述涂层剂除了所述粘合剂以外还含有一种或多种添加剂。该添加剂可以从很宽范围的物质中选择，如下面说明的。可以是固体，但也可以是液体或稠的添加剂。可以使用单独的添加剂，但也可以使用添加剂的混合物。添加剂的混合物可以用于调节涂层剂不同的性质，也可以用于调节涂层剂相同的性质。
在一个简单的实施方案中，涂层剂中除了粘合剂外只加入添加剂，所述添加剂保证了实际条件下粘合剂的加工和与其它涂层剂可能的协调。可以是用于调节底层润湿、粘性和/或用于调节硬化温度或硬化时间的添加剂。这种添加剂的实例是水、醇、酮、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇醚、乙二醇醚酯，尤其是一缩二丙二醇、Taxanol、甲氧基丙醇、丁二醇和芳香族或脂肪族烃。加入涂层剂中的添加剂的量为0.01重量％-25重量％，尤其0.1重量％-15重量％，分别以涂层剂的总配方计。
根据本发明的涂层剂中，为了调节例如涂层的润滑性质，作为添加剂也可以以乳液或分散体加入固体或液体蜡。可以使用通常的和已知的蜡，例如基于聚乙烯或聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯的蜡，但也可以是天然蜡如巴西棕榈蜡或上述物质的混合物。蜡可以单独或组合使用，使用的量为0.01％-40重量％，以供应形式的涂层剂的总配方计。
所述涂层剂除了根据本发明的粘合剂外可以包含影响流变学、消泡、流动性质、通风或颜料润湿性的另外的添加剂，但也可以包含柔韧性试剂或催化剂以及水捕获剂。这些添加剂可以分别以0.01-20重量％的量加入，以涂层剂的总配方计。有利的是2重量％-8重量％，优选小于2重量％，尤其优选小于1重量％。尤其是作为水捕获剂的单体或低聚硅烷是经常使用的添加剂。
根据一个有利的实施方案，所述涂层剂除了粘合剂以外还含有可以发色的颜料或颜料膏作为添加剂。在此可以是通常的有机或无机颜料或颜料膏，但也可以是染料，即具有染色性质的溶解性染料。在涂布金属时也可以使用金属颗粒如铝颗粒作为颜料，以便达到例如金属效果。除了颜料、颜料膏或染料外，还可以加入填充剂作为添加剂，例如碳酸钙或硅酸盐，尤其是硅酸铝或硅酸镁、硫酸钡或填充剂的混合物。发色的颜料、颜料膏、染料和/或填充剂通常加入的量为0.01重量％-60重量％，以涂层剂的总配方计。
尤其优选的是在涂层剂中使用作为防腐剂使用的粘合剂。涂层剂含有根据本发明的粘合剂以及固体的和/或液体的添加剂，其改善预处理的金属的耐腐蚀性。在根据本发明的范围内加入具有良好效果的溶于水的、可分散的或可混合的缓蚀剂和/或防止腐蚀或延缓腐蚀的颜料，优选含氮化合物，尤其是有机硝基化合物。特别优选二硝基水杨酸。涂层剂的另一种优选的加入物是硼化合物，尤其选自硼酸或氧化硼，或钼化合物，尤其是包含磷的钼酸盐或化合物。加入的缓蚀剂的量为0.01重量％-30重量％，以总配方计，其中下限通过达到期望的效果给出，而上限由成本因素确定。
当在包含根据本发明的粘合剂的涂层剂中加入其它添加剂时达到高效防腐，所述添加剂保证了阴极防腐。很多金属、金属化合物和/或金属合金适合于改良或涂布金属表面，从而防止腐蚀。它们作为粒状金属使用。在本发明的范围内，尤其使用锌、铝、铁、锰和锡作为粒状金属，锌铝颗粒、锌锰颗粒、锌镍颗粒或铬-镍钢-颗粒作为粒状金属合金与根据本发明的粘合剂结合作为防腐剂涂布金属表面，其中尤其锌和锌化合物如锌铝化合物保证了高效的阴极防腐。粒状金属尤其以所谓薄片形式可有效的防腐。薄片不是球形的而是片状颗粒，其支持良好的分层。上述金属和金属化合物尤其适合保护金属表面抵抗腐蚀。金属、金属化合物和金属合金可以以纯的形态或者由两种或多种物质的合金用于本发明的试剂中以进行涂布。根据本发明的一个优选的实施方案，加入用于涂布的试剂中的是导电性添加剂，尤其有机或无机导电性物质，即硅、磷化铁、炭黑、纳米管或ICP。
根据本发明的另一个有利的改进，粒状金属以粉末、球体、球形粒子、薄板和/或薄片形式使用。涂布这种颗粒得到的金属颗粒层，对金属表面起到特别好的防护作用，对抗腐蚀的影响。通过混合金属颗粒，可以在各种应用情况下很好地协调防腐剂。
为了进一步优化阴极防腐，强调适合的粒状金属含量为约10重量％-约95重量％，优选约20重量％-约80重量％，尤其优选约20重量％-约60重量％，以涂层剂的总配方计。使用锌粉的涂层剂显示，适合的是例如有利的为10重量％-约95重量％，尤其有利的为60重量％-80重量％的锌粉形式的锌，以涂层剂的总配方计。如果粒状金属是薄片形式，例如作为锌薄片、锌铝薄片或铝薄片使用，则涂层剂总配方中粒状金属的含量有利的是20重量％-50重量％。
根据本发明的用于涂布金属表面的涂层剂既可以设计为单一组分体系又可以设计为双组分体系或多组分体系。尤其在作为防腐剂使用时适当的是，组分I和组分II首先分开储存，并且在使用时才混合。根据涂层剂配方要求的不同组分的混合物在储存时不稳定，通常分开制备、储存和供应这些组分，在使用时才混合。
例如防腐剂可以含有组分I和至少一种粒状金属以及任选的水捕获剂。符合的组分II含有根据权利要求1的水性的、不含乳化剂的聚合的硅氧烷作为粘合剂。如果需要，组分II中加入无机或有机抑制剂。根据一个优选的实施方案，组分I和II彼此分开储存，直到例如在浸渍槽中使用试剂时。这将试剂的持久性延长到例如在浸渍槽中使用时。根据一个优选的实施方案，粒状金属与有机溶剂混合，尤其是当粒状金属由于其大的表面积而趋向分解反应时，则可以通过有机溶剂而得到抑制。
聚合的硅氧烷通常在水溶液中使用。但是不能在任何条件下使用纯的水溶液，尽管其是优选的。根据组分I和II的组成不同，需要与有机溶剂形成的混合物。优选的有机溶剂(单独使用或彼此混合使用或与水一起使用)是醇、芳香族和/或脂肪族烃、酮、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇醚、乙二醇酯和乙二醇醚酯，尤其是一缩二丙二醇、Taxanol、甲氧基丙醇和丁二醇、各自作为单一溶剂或上述溶剂的混合物。上述溶剂加入的量为0.01重量％-35重量％，以涂层剂的总配方计。
具体实施例方式
下列实施例中将详细说明本发明粘合剂粘合剂1
下面描述了硅烷∶颗粒的摩尔比为1∶2的粘合剂的合成50g来自Degussa的DynasilanGLYMO(0.21mol)与127.3g硅酸盐颗粒混合，此处硅酸盐颗粒为来自HC Stark的Levasil200E(0.42mol)，在室温下搅拌1小时。1小时后在真空下旋转除去甲醇和水，直到固体含量达到50％。SiO2填充的聚合粘合剂的pH值为约3.0。
粘合剂2粘合剂2由Degussa的DynasilanGLYMO和HC Stark的Levasil200E以摩尔比1∶6(硅烷∶SiO2)来制备50g(0.18mol)Fa.Degussa的DynasilanGLYMO在搅拌下与324.1g(1.08mol)Fa.HC Stark的Levasil200E混合，并在室温下接着搅拌24小时。24小时后在真空下旋转除去乙醇和水，直到固体含量达到50％。
颗粒填充的聚合粘合剂的pH值为约3。
粘合剂3粘合剂3由DynasilanGLYMO和Fa.Grace Davidson的LudoxSK以摩尔比1∶6(硅烷∶SiO2)来制备50g(0.18mol)DynasilanGLYMO在搅拌下与259.3g(1.08mol)LudoxSK混合，并在室温下接着搅拌24小时。24小时后在真空下旋转除去乙醇和水，直到固体含量达到50％。pH值为约4.5。
粘合剂4粘合剂4由DynasilanGLYMO和Nissan Chemicals公司的SnowtexST-O-40以摩尔比1∶10(硅烷∶SiO2)来制备50g(0.18mol)DynasilanGLYMO在搅拌下与270.1g(1.8mol)SnowtexST-O-40混合，并在室温下接着搅拌24小时。24小时后在真空下旋转除去乙醇和水，直到固体含量达到50％。pH值为约5。
粘合剂5粘合剂5由DynasilanGLYMO和SnowtexS T-O-40以摩尔比1∶6(硅烷∶SiO2)在升高的温度下制备
50g(0.18mol)DynasilanGLYMO在搅拌下与162.1g SnowtexST-O-40混合，并在60℃接着搅拌2小时。其后在60℃和降低的压力下旋转除去乙醇和水24小时，直到固体含量达到50％。pH值为约5。
前面提到的粘合剂都是水性的、成膜的、聚合的硅氧烷。它们可以作为涂层涂布在工件上，尤其是那些具有金属表面的工件。这些粘合剂在硬化时可能排出来自缩合反应的水。在这些聚合的硅氧烷硬化时不释放醇或其它挥发性物质。
涂层剂下面将说明根据本发明的粘合剂在涂层剂中的应用。根据该实施例的涂层剂由两种组分I和II组成。所述组分分开制备，并储存直到应用。分开储存保证了即可使用的涂层剂较长的使用时间。
30g DPG(一缩二丙二醇)在溶解器中与3g HLB-V(亲水亲脂平衡值)为约12的润湿剂(此处为Caldig Deutschland GmbH公司的Neodol91-5)和2.6g单体硅烷形式的水捕获剂(此处为DynasilanGLYMO)混合。均质化后加入88.3g粒状金属。所述粒状金属在此作为糊状物使用以所使用的粒状金属100％计含有90±3％的锌和7±3％的铝并且平均粒径为约14μm的锌铝-粉末与脂肪族烃和润滑剂被加工成糊状物，调节固体为90±2％。在适当的剪切条件下处理该糊状物并分散60分钟，直到生成高粘性的糊状物(组分I)。
为了制备组分II，在剪切条件下，30g 1％的二硝基水杨酸溶液(DNSS-溶液)与4.5g调节粘度的增稠剂混合，此处增稠剂为Degussa公司的Aerosil200，其中将Aerosil200缓慢地散入DNSS-溶液中。将该混合物分散60分钟。此后，增稠的DNSS/A200-溶液在搅拌下通过溶解器得到66g SiO2填充的聚合的粘合剂，如前面提到的粘合剂1所示进行制备，并均质化该混合物60分钟。
为了制备浸渍槽，组分II在适当的剪切条件下缓慢地输入组分I中。组分I和组分II的混合物随后在溶解器中以约1-2m/s剪切速度均质化60分钟。60分钟之后将均质化的涂层剂在搅拌器中接着搅拌过夜(16h)，并在第二天早晨可用于加工。
所述涂层剂的粘度为30-40秒(Ford 4流杯)，pH值为约5.2。为了涂布，用去离子水将所述涂层剂稀释至粘度为25秒(Ford 4流杯)。调节过的材料可以使用常规的涂布方法涂布到不同的基材上。
涂层剂通常由浸渍-甩干方法涂布在大量零件例如螺丝或螺母上。但是也可以视待涂布的工件不同而通过浇铸、刮板、喷射、碾压或浸渍方法涂布到工件上，例如在支架货物上，单独要涂布的、较大部件上或卷材上，然后在80℃干燥10分钟。随后硬化涂层，使得涂布的工件可以运输。随后在第一层涂层或在涂布后其它的涂层剂层上，预干燥的材料在300℃聚合30分钟，最后再硬化，使得涂层得到其最终使用性能。
上述涂布过程例如用浸渍-甩干方法涂布螺丝时通常进行两遍。涂布第一层后硬化并冷却第一层。涂布第二层涂层剂后，如上所述预干燥并退火该涂层。
涂布的螺丝(根据DIN 931粗胚螺丝M10X80)在涂布后具有例如根据DIN 931的层重量为0.08-0.120g/螺丝，优选0.09-0.11g/螺丝，并在根据DIN 50021的盐雾实验中显示对Rotrost的抗腐蚀性为＞480h，优选＞600h。完成的涂层剂在搅拌下在22℃/55％相对空气湿度下的使用期为至少7天，最长为14天。在储存期间要求一直搅拌和冷却，以及控制粘度和pH值。涂布前必须通过加入去离子水而将粘度调节为25秒(Ford 4)。
涂层剂面漆为了制备透明的覆盖层，其作为单一涂层或作为多层涂层的最后一层涂布在工件的表面上，使用以涂层剂的总配方计，5重量％的上述粘合剂“粘合剂1”和95重量％的水来制备透明的涂层剂。该涂层剂可以用任意的涂布法进行涂布例如喷涂、辊涂、刮涂，以及通过浸渍来涂布。这种面漆在150℃硬化20分钟。
权利要求
1.一种粘合剂，其含有水性的、成膜的、聚合的硅氧烷。
2.根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，所述聚合的硅氧烷的烷氧基含量小于10重量％，优选小于5重量％，尤其优选小于2重量％，以聚合的硅氧烷计。
3.根据权利要求1或2的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂由下列硅烷中的一种或其混合物制备烷基硅烷或烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷以及含有环氧基、硫醇基或羟烷基的硅烷。
4.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂中单体含量小于10重量％，优选小于5重量％，特别优选小于3重量％，有利的是小于1重量％，分别以粘合剂的总固体计。
5.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂释放小于10重量％，优选小于5重量％，尤其优选小于2重量％的醇，分别以粘合剂的总量计。
6.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂是不含酸的。
7.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂是用颗粒填充的硅氧烷。
8.根据权利要求7的粘合剂，其特征在于，颗粒尺寸小于100μm，优选最高50μm，尤其优选最高20μm，有利的是最高10μm，尤其有利的是小于1μm。
9.根据权利要求8的粘合剂，其特征在于，颗粒尺寸小于1μm，尤其有利的是5nm-100nm，优选为10-55nm。
10.根据权利要求7的粘合剂，其特征在于，在所述粘合剂中使用无机颗粒，尤其使用二氧化硅。
11.根据权利要求10的粘合剂，其特征在于，在所述粘合剂中使用胶态二氧化硅或颗粒状硅酸。
12.根据权利要求7的粘合剂，其特征在于，所述二氧化硅以聚硅酸氢盐、聚硅酸锂、聚硅酸钾或聚硅酸钠或前述聚硅酸盐的混合物形式加入粘合剂中。
13.根据权利要求7-12任一项的粘合剂，其特征在于，使用在水溶液中具有酸性pH值的颗粒。
14.根据权利要求7的粘合剂，其特征在于，在所述粘合剂中使用有机颗粒。
15.根据权利要求7的粘合剂，其特征在于，为制备所述粘合剂而使用的单体硅烷和颗粒的摩尔比为50∶1-1∶50，优选为20∶1-1∶20，有利的是10∶1-1∶10，尤其有利的是5∶1-1∶5，尤其优选2∶1-1∶2。
16.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂硬化的目标温度超过室温，优选超过40℃，尤其优选超过80℃，有利的是超过150℃，更有利的是最高300℃，尤其有利的是最高500℃。
17.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂硬化的时间为1秒-90分钟，有利的是2分钟-60分钟，尤其优选3分钟-30分钟。
18.根据权利要求1的试剂，其特征在于，所述聚合的硅氧烷的分子量为至少200g/mol，优选至少400g/mol，尤其优选至少800g/mol，有利的是至少1000g/mol。
19.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，固体含量为0.5％-90％，有利的是大于10％、大于25％，尤其优选大于50％，有利的是大于70％。
20.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，pH值为2-13，优选3-8。
21.根据前述权利要求至少一项的粘合剂，其特征在于，加入辅助粘合剂的量为0.01重量％-50重量％，以所述涂层剂的总配方计，所述辅助粘合剂尤其选自醇酸树脂、环氧树脂酯、丙烯酸酯分散体、苯氧基树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。
22.根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，向所述水性聚合的硅氧烷中加入的有机溶剂的含量为最高20重量％，优选最高10重量％，分别以所述粘合剂的总配方计。
23.一种用于涂布金属表面的涂层剂，含有根据权利要求1-20至少一项的粘合剂和至少一种其它添加剂。
24.根据权利要求23的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有的固体含量为0.5％-95％，优选大于1％，优选大于20％，有利的是大于50％。
25.根据前述权利要求至少一项的涂层剂，其特征在于，粘合剂硬化的目标温度超过室温，优选超过40℃，尤其优选超过80℃，有利的是超过150℃，更有利的是最高300℃，尤其有利的是最高500℃。
26.根据前述权利要求至少一项的涂层剂，其特征在于，粘合剂硬化的时间为1秒-90分钟，有利的是2分钟-60分钟，尤其优选3分钟-30分钟。
27.根据权利要求23的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂除了所述粘合剂以外还加入至少一种添加剂，所述添加剂用于调节硬化时间、底层润湿和/或用于调节硬化温度和/或用于调节待涂布的金属表面粘性，加入添加剂的量为0.01重量％-25重量％，优选0.1重量％-10重量％，以涂层剂的总配方计。
28.根据权利要求23的涂层剂，其特征在于，使用一种或多种选自以下的物质作为添加剂水、醇、酮、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇醚、乙二醇醚酯、一缩二丙二醇、甲氧基丙醇、丁二醇、Taxanol、芳香族和脂肪族烃，使用的量为0.01重量％-25重量％，优选0.1重量％-15重量％，分别以涂层剂的总配方计。
29.根据权利要求23-28至少一项的涂层剂，其特征在于，加入蜡和/或润滑剂作为添加剂，加入的量为0.01％-40％，以涂层剂的总配方计。
30.根据权利要求29的涂层剂，其特征在于，作为蜡优选使用固体或液体乳液或分散体，尤其是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或巴西棕榈蜡或各种蜡的混合物。
31.根据权利要求23-30至少一项的涂层剂，其特征在于，加入催化剂作为添加剂或加入至少一种用于改善流变学、底层润湿、消泡、流动性质、通风、颜料润湿，用于柔韧化或作为水捕获剂的添加剂，单独加入或混合加入，加入的量分别为0.01重量％-20重量％，优选2重量％-8重量％，尤其优选小于2重量％，有利的是小于1重量％，分别以涂层剂的总配方计。
32.根据权利要求31的涂层剂，其特征在于，作为捕获水的添加剂使用单体或低聚硅烷或单体和/或低聚硅烷的混合物，使用的量为最高2.8重量％，优选最高2重量％，特别优选最高1重量％，以涂层剂的总配方计。
33.根据权利要求23-32至少一项的涂层剂，其特征在于，使用颜料、颜料膏、染料和/或填充剂作为添加剂，使用的量为0.01％-60％，以涂层剂的总配方计。
34.根据权利要求33的涂层剂，其特征在于，使用金属颗粒，尤其是铝颗粒作为颜料。
35.根据权利要求23-34至少一项的涂层剂，其特征在于，作为添加剂向粘合剂中加入缓蚀剂和/或防止腐蚀或延缓腐蚀的颜料或固体或液体形式的该添加剂的混合物，尤其是有机缓蚀剂，主要是有机硝基化合物，尤其是二硝基水杨酸，加入的量为0.01重量％-30重量％，以涂层剂的总配方计。
36.根据权利要求23-35至少一项的涂层剂，其特征在于，作为添加剂向粘合剂中单独或以混合物加入硼化合物，尤其是硼酸或氧化硼，或钼化合物或磷化合物。
37.根据权利要求23-36至少一项的涂层剂，其特征在于，作为添加剂加入至少一种粒状金属来改善待涂布的金属表面的腐蚀性能，加入的量为10重量％-95重量％，优选20重量％-80重量％，优选20重量％-60重量％，有利的是20重量％-50重量％，以涂层剂的总配方计。
38.根据权利要求37的涂层剂，其特征在于，作为粒状金属使用锌、铝、铁、锰和锡，所述粒状金属分别单独使用、以混合物使用或作为选自锌和铝、铁、锰和锡的至少两种金属的合金或铬-镍钢-颗粒使用。
39.根据权利要求37的涂层剂，其特征在于，粒状金属以球体、球形粒子、薄板或薄片形式使用。
40.根据权利要求37的涂层剂，其特征在于，向涂层剂中加入用于粒状金属的溶剂，尤其是有机溶剂，优选酮、甲氧基丙醇、丁二醇、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇醚、乙二醇酯、乙二醇醚酯、一缩二丙二醇、Taxanol、脂肪族和芳香族烃以及醇类或上述有机溶剂的混合物，加入的量为0.01-35重量％，以涂层剂的总配方计。
41.一种用于涂布金属表面的涂层剂，具有组分I，其含有-至少一种粒状金属，-用于该粒状金属的有机溶剂，-任选的用于粒状金属的缓蚀剂，和组分II，其含有-根据权利要求1-23至少一项的水性的、成膜的、聚合的硅氧烷作为粘合剂。
42.根据权利要求41的涂层剂，其特征在于，向组分I和/或组分II中加入其它添加剂。
43.根据权利要求23-40至少一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂的至少两种组分I和组分II分开储存，直到使用。
44.一种具有涂层的工件，该涂层由硬化的根据权利要求23-43至少一项的涂层剂形成。
全文摘要
本发明涉及一种含有水性的、成膜的、聚合的硅氧烷的粘合剂。本发明还涉及利用所述粘合剂制备的涂层剂以及利用该涂层剂涂布的工件。
文档编号C09D5/10GK1934205SQ200580008613
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月21日 优先权日2004年3月19日
发明者托马斯·克鲁泽, 格哈德·罗伊斯曼, 贝蒂纳·维尔纳 申请人:艾华德·多肯股份公司