专利名称：粘接膜及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有含聚酰亚胺的层的粘接膜及其代表性应用，特别是涉及通过在高耐热性聚酰亚胺构成的层的至少一个表面上，形成含有热塑性聚酰亚胺的粘接层而获得的、适合用于制造柔性线路板的粘接膜，该粘接膜的制造方法及使用该粘接膜的层合体及柔性线路板等。
背景技术：
近年来，随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，对各种印刷基板的需求在不断扩大。在这些印刷基板中，对柔性线路板需求的扩大尤其显著。柔性线路板也被称为柔性印刷线路板(FPC)等。柔性线路板具有在绝缘膜上形成由金属层构成的电路的结构。
上述柔性线路板通常以各种绝缘材料形成的具有柔软性的绝缘膜为基板，通过借助各种粘接材料，将金属箔热压粘合在该基板表面的贴合方法进行制造。作为上述绝缘膜，优选使用聚酰亚胺膜等，作为上述粘接材料，通常使用环氧类、丙烯酸类等热固性粘接剂。由于使用这种热固性粘接剂形成的柔性线路板具有基板/粘接材料/金属箔的三层结构，以下为了说明的方便，将其称为“三层FPC”。
上述三层FPC中使用的热固性粘接剂具有可以在较低温度下粘接的优点。但是，可推测以后对于柔性线路板的耐热性、弯曲性、电气可靠性之类的各种特性的要求会变得苛刻，而作为使用热固性粘接剂的三层FPC，一般认为是难以满足这种要求的。
对此，已提出了在绝缘膜上直接设置金属层的柔性线路板，以及在粘接层上使用热塑性聚酰亚胺的柔性线路板的方案。由于这些柔性线路板具有在绝缘基板上直接形成金属层的状态，因此，为了便于说明，以下称为“二层FPC”。该二层FPC具有比三层FPC优异的特性，可以充分满足对上述各种特性的要求，因此以后的需求有望会持续增长。
上述二层FPC是使用具有在基板上层合了金属箔的结构的柔性覆金属层压板制造的。作为该柔性覆金属层压板的制造方法，可以列举浇铸法、金属喷镀法、层压法等。浇铸法是将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸在金属箔上流延、涂布后，进行酰亚胺化的方法。金属喷镀法是通过溅射、镀敷在聚酰亚胺膜上直接设置金属层的方法。层压法是将在高耐热性聚酰亚胺层的至少一个表面上设置热塑性聚酰亚胺层而成的粘接膜与金属箔贴合的方法。
其中，层压法存在以下优点，即，可适用的金属箔的厚度范围比浇铸法广泛，设备成本比金属喷镀法低。作为实施层压法的设备，可以使用一边将卷状材料展开一边进行连续层压的热辊层压设备或双层皮带压机。在这些设备中，从生产率高、初始设备投资少等方面来看，特别优选使用热辊层压法。
用层压法制造以往的三层FPC时，由于粘接层中使用热固性树脂，可以将层压温度设置为小于200℃进行层压处理(专利文献1)。与此相对，由于二层FPC使用热塑性聚酰亚胺作为粘接层，因此为了实现热熔结性，必须施加200℃以上，视情况施加接近400℃的高温。
在这里，作为热辊层压法，由于是一边通过一对轴辊将金属箔和粘接膜挤压在一起，一边进行输送，在粘接膜上施加使纵向(以下为“MD方向”)拉伸、使横向(以下为“TD方向”)压缩的应力。该应力会引起残留变形，在通过蚀刻形成线路时，以及为了组装部件进行重熔焊锡时会出现尺寸变化。具体来说，进行热辊层压时，在MD方向上拉伸力起作用，而在TD方向上压缩力起作用。结果，在从柔性线路板上蚀刻金属箔及进行重熔焊锡而加热时该应变得以释放，MD方向发生收缩，而TD方向发生膨胀。
近年来，为了达到电子设备的小型化、轻量化，设置于基板上的线路趋于微细化，作为组装部件也要搭载小型化、高密度化的部件。因此，如果形成微细线路后的尺寸变化大，则会从设计阶段的部件搭载位置偏移，从而导致部件与基板不能进行良好连接的问题。
因此，作为抑制上述尺寸变化的技术，已提出了(1)将层压处理的工序条件设定为优选条件的技术，和(2)将聚酰亚胺膜的热收缩率规定在优选的范围内的技术。
作为设定上述工序条件的技术，例如可以列举，如专利文献3所述的设定热压成型时的压力的技术，或如专利文献2所述的设定粘接膜的张力的技术等。另外，作为上述规定热收缩率的技术，可以列举，如专利文献4所述，规定由芳香族聚酰亚胺构成的带状膜在预定条件下的热收缩率的上限值的技术、规定热压合性聚酰亚胺膜在300℃下的热收缩率的上限值的技术、规定杨氏模量的下限值及在300℃下和450℃下的热收缩率的上限值的技术等。
日本专利申请公开平9-199830号公报(平成9年(1997)7月31日公开)[专利文献2]日本专利申请公开2002-326280号公报(平成14年(2002)11月12日公开)[专利文献3]日本专利申请公开2002-326308号公报(平成14年(2002)11月12日公开)[专利文献4]日本专利申请公开平10-77353号公报(平成10年(1998)3月24日公开)[专利文献5]日本专利申请公开2001-270034号公报(平成13年(2001)10月2日公开)[专利文献6]日本专利申请公开2003-335874号公报(平成15年(2003)11月28日公开)
但是，上述的以往技术均存在以下问题，即，对于通过热辊层压处理形成的柔性线路板，未考虑蚀刻时或加热时MD方向上发生收缩、TD方向上发生膨胀的情况，因此在实用上还存在不足之处。
具体来说，例如，专利文献2和专利文献3所公开的技术视用途可以充分改善粘接膜的尺寸变化。但是，由于未考虑MD方向上的收缩、TD方向上的膨胀，有时并不能充分满足近年来所需要的电子器件的快速小型化及高密度化。
另一方面，专利文献4公开的技术是以通过粘接剂粘接芳香族聚酰亚胺膜和铜箔为前提，专利文献5公开的技术也是以在高耐热性芳香族聚酰亚胺层的至少一个面上，优选两个面上形成热压合性芳香族聚酰亚胺层为前提。也就是说，这些技术是适用于三层FPC的技术，不适合于二层FPC。另外，专利文献6公开的技术并未具体述及对于二层FPC或三层FPC哪一种是优选的，也未具体涉及热辊层压时的问题。
因此，与上述专利文献1～2中公开的技术一样，这些专利文献4～6中公开的技术也没有考虑上述MD方向上的收缩、TD方向上的膨胀，因而有时有不能充分满足近年来所需要的电子器件的快速小型化及高密度化。
发明内容
本发明是鉴于以上问题而做出的，提供能适合用于制造柔性线路板，且可以抑制由热辊层压法制造的柔性覆金属层压板在进行各种加工时发生尺寸变化的粘接膜，以及利用它的一个例子。
本发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过控制粘接膜的热收缩率，可以获得能够提供通过热辊层压法制造时尺寸变化得到抑制的柔性覆金属层压板的粘接膜，从而完成了本发明。特别是发现了，从粘接膜MD方向上的收缩、TD方向上的膨胀考虑，通过将TD方向及MD方向上的两种热收缩率规定在优选的范围内，可以较好地抑制尺寸变化的发生，从而完成了本发明。
也就是说，为了解决上述问题，本发明的上述粘接膜的特征在于具备含有高耐热性聚酰亚胺的耐热层和位于该耐热层的至少一个表面上的含有热塑性聚酰亚胺的粘接层，且TD方向上的热收缩率为+0.01％以上，MD方向上的热收缩率为-0.02％以下。
上述粘接膜优选是通过共挤出-流延涂布法在上述耐热层的至少一个表面上形成上述粘接层而得到的。另外，上述粘接膜也可以是通过凝胶涂布法在上述耐热层的至少一个表面上形成上述粘接层而得到的。
作为上述粘接膜，更优选TD方向上的热收缩率为+0.03％以上，MD方向上的热收缩率为-0.05％以下。另外，优选上述粘接层形成于上述耐热层的两个面上。而且，优选上述耐热层中含有90重量％以上的作为高耐热性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺树脂。另外，优选TD方向及MD方向的拉伸弹性模量处于5.0～11GPa的范围内。
本发明包含使用上述粘接膜制造的层合体，具体来说，包含通过在粘接膜表面层压金属箔而形成的层合体，例如，可以列举柔性覆金属层压板。另外，本发明还包含使用上述粘接膜或上述层合体形成的柔性线路板。
而且，本发明还包含上述粘接膜的制造方法。具体来说，可以列举以下方法，该方法包括将含有作为高耐热性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液、含有热塑性聚酰亚胺的有机溶剂溶液或含有作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液同时提供到具有两层以上的挤出成型用口模的挤出成型机中，使上述两种有机溶剂溶液形成至少两层薄膜状材料而从上述口模的排出口挤出的工序，将从两层以上的挤出成型用口模中挤出的上述两种有机溶剂溶液连续挤出到平滑的支持体上，然后使上述支持体上的至少两层薄膜状材料的有机溶剂的至少一部分挥发，得到具有自支撑性的层合膜的工序和将所获得的层合膜的TD方向两端固定，一边以超过1.0倍的延伸倍率沿TD方向拉伸一边进行酰亚胺化的工序。
另外，上述粘接膜的制造方法也可以是以下方法，其中包括使含有作为高耐热性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液形成膜状从而制成凝胶膜的凝胶膜形成工序，在所获得的凝胶膜的至少一个表面上涂布含有热塑性聚酰亚胺的有机溶剂溶液或含有作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液并进行加热的层合工序，和将所获得的层合膜的TD方向两端固定，一边以超过1.0倍的延伸倍率沿TD方向拉伸一边进行酰亚胺化的拉伸酰亚胺化工序。
另外，本发明还包含使用上述粘接膜或上述层合体形成的柔性线路板的制造方法。具体来说，可以列举通过热辊层压法将金属箔层压在粘接膜上的制造方法。
具体实施例方式
如果对本发明的一个实施方式进行说明，则为以下内容，但本发明并不局限于此，还包括能够在上述范围内施以种种变形的形式进行实施的情况。
(I)粘接膜作为本发明所述的粘接膜，即使存在着各种处理工序伴有的加热，也能够较好地防止尺寸变化，其具有在含有高耐热性聚酰亚胺的耐热层的表面上层合了含有热塑性聚酰亚胺的粘接层而形成的结构。将粘接膜作为整体来看时，横方向(TD方向)上的热收缩率为+0.01％以上，纵方向(MD方向)上的热收缩率为-0.02％以下。
(I-1)耐热层及其中使用的高耐热性聚酰亚胺<耐热层>
本发明所述的粘接膜所具备的耐热层含有聚酰亚胺，只要是在使用该粘接膜进行加工的工序中或以最终制品的形式通常所处的温度下，不容易发生热变形的层即可，所使用的聚酰亚胺的具体种类没有特别的限定，但优选含有高耐热性聚酰亚胺。还有，高耐热性是指，将该聚酰亚胺成型为膜状的情况下，加热到450～500℃左右的温度范围内时，发生熔融并保持为膜状。
本发明所述的粘接膜适用于二层FPC的制造，但是在这种情况下，由于粘接层中含有热塑性聚酰亚胺，因此为了实现热熔结性，必须施加200℃以上的高温。因此，上述耐热层优选含有即使在这种高温条件下也可以避免热变形、从而发挥足够的形状稳定性的高耐热性聚酰亚胺。
作为上述高耐热性聚酰亚胺，没有特别的限定，但可以列举非热塑性聚酰亚胺树脂。更具体来说，可列举各种芳香族聚酰亚胺。还有，本发明中使用的高耐热性聚酰亚胺的分子结构等没有特别的限定，但是对于优选的例子，在后文中通过列举作为单体原料的酸二酐成分、二胺成分和聚酰亚胺的制造方法来进行详细描述。
上述耐热层中优选含有90重量％以上的非热塑性聚酰亚胺，更优选含有95重量％以上。换言之，上述耐热层中还可含有高耐热性聚酰亚胺以外的成分。
作为上述的其它成分，可以列举可与高耐热性聚酰亚胺共混，且不会损害耐热层的物性的各种树脂，以及用于改善耐热层的各种特性的各种添加剂等。其中，在本发明中优选添加填料。通过添加填料，可以改善所获得的粘接膜的滑动性、热传导性、导电性、耐电晕性、循环刚度(loop stiffness)等各种特性。
本发明中使用的填料没有特别的限定，可以列举包括各种无机化合物的无机填料。更具体来说，可以列举二氧化硅、云母、氧化钛、氧化铝等氧化物；氮化硅、氮化硼等无机氮化物；磷酸氢钙、磷酸钙等磷酸化合物等。
填料的粒径取决于所要改性的膜特性及所添加的填料的种类等，因此没有特别的限定，但平均粒径通常在0.05～100μm的范围内即可，优选在0.1～75μm的范围内，更优选在0.1～50μm的范围内，进一步优选在0.1～25μm的范围内。如果粒径小于该范围，则难以达到改性效果，如果超过该范围，则可能会大幅度损害表面性，或使机械特性大幅度降低。
填料的添加量也取决于所要改性的膜特性及填料的粒径等，因此没有特别的限定，但通常相对于100重量份聚酰亚胺在0.01～100重量份的范围内即可，优选在0.01～90重量份的范围内，更优选在0.02～80重量份的范围内。如果填料添加量小于该范围，则难以达到改性效果，如果超过该范围，则可能使机械特性大幅度降低。
上述耐热层的厚度没有特别的限定，如下文所述，其设定只要能使所获得的粘接膜的纵向(MD方向)及横向(TD方向)的拉伸弹性模量处于预定范围内即可。
另外，耐热层的热膨胀系数没有特别的限定，但优选在50～200℃时处于4～30ppm/℃的范围内，更优选处于6～25ppm/℃的范围内，进一步优选处于8～22ppm/℃的范围内。
耐热层的热膨胀系数处于上述范围以上时，设置粘接层而形成粘接膜时的热膨胀系数远大于金属箔，因而层合时粘接膜和金属箔的热行为差别变大，有时使柔性覆金属层压板的尺寸变化大。另一方面，耐热层的热膨胀系数小于上述范围时，粘接膜的热膨胀系数反而远小于金属箔，因而层合时的热行为仍然相差大，有时使柔性覆金属层压板的尺寸变化大。
<高耐热性聚酰亚胺>
用作耐热层的高耐热性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺，可以用聚酰胺酸作为前体进行制备，通过使其酰亚胺化进行制备。
作为聚酰胺酸的制造方法，可以使用公知的一切方法，没有特别的限定。通常是使酸二酐成分和二胺成分各自达到实质上等摩尔地溶解于有机溶剂中，在受控的温度条件下，进行搅拌直至上述酸二酐成分和二胺成分聚合完成，从而进行制备。通过该制备方法获得的聚酰胺酸是有机溶剂溶液(以下，为方便起见，称为“聚酰胺酸溶液”)，聚酰胺酸的浓度通常为5～35重量％，优选为10～30重量％。如果达到该范围内的浓度，则可形成适宜于本发明的分子量和溶液粘度。
作为聚酰胺酸的聚合方法，可以使用公知的一切方法及它们的组合。聚酰胺酸的聚合方法的特征在于单体成分的添加顺序。因此，可以通过控制单体成分的添加顺序来控制所得聚酰亚胺的各种物性。因而，在本发明中，单体的添加顺序可以根据最终所要获得的非热塑性聚酰亚胺所需要的各种特性进行适当确定，所以在聚酰胺酸的聚合方法中，可以按任一种添加顺序添加单体成分。
虽然这种聚酰胺酸的聚合方法没有特别的限定，但作为代表性的聚合方法，可以列举以下各种方法。还有，这些方法可以单独使用，也可以部分地组合使用。
1)使二胺成分溶解于有机极性溶剂中后，添加与二胺成分实质等摩尔的酸二酐成分，搅拌使之反应，进行聚合。
2)将酸二酐成分和与其相比具有更少摩尔量的二胺成分溶解在有机极性溶剂中，搅拌使之反应，得到含有两末端具有酸酐基的预聚物的有机溶剂溶液。接着，在预聚物溶液中添加二胺成分使全部工序中的酸二酐和二胺成分达到实质上的等摩尔量，进行搅拌、聚合。
3)将酸二酐成分和与其相比具有过胜摩尔量的二胺成分溶解在有机极性溶剂中，搅拌使之反应，得到含有两末端具有氨基的预聚物的有机溶剂溶液。接着，在预聚物溶液中添加酸二酐成分使全部工序中的酸二酐和二胺成分达到实质上的等摩尔量，进行搅拌、聚合。
4)使酸二酐成分溶解于有机极性溶剂中后，添加二胺成分并使其达到与酸二酐成分实质等摩尔，搅拌使之反应。
5)将实质上等摩尔的酸二酐成分及二胺成分的混合物溶解于有机极性溶剂中，搅拌使之反应，进行聚合。
还有，在上述聚合方法中，各单体成分(酸二酐成分和/或二胺成分)可以仅为一种化合物，也可以含两种以上的化合物。另外，即使添加到有机溶剂中，由于对于同一溶剂的溶解度问题，有时这些化合物并不溶解，但如果均匀地分散于全部溶剂中，也可以被看作与实质上溶解的状态相同。因此，上述1)～5)的方法说明中所谓“溶解”的用语可以用“分散”替换。
作为用于使聚酰胺酸聚合的有机极性溶剂，没有特别的限定，只要是可溶解聚酰胺酸的溶剂即可，可以使用任何溶剂，但其中优选使用酰胺类溶剂，即，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
作为本发明中使用的单体成分，适宜使用公知的化合物，特别是为了得到高耐热聚酰亚胺，优选无论酸二酐成分还是二胺成分均为芳香族类化合物。换言之，在本发明中，制备作为高耐热性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液的情况下，非常优选使用芳香族四羧酸二酐作为酸二酐成分，使用芳香族二胺作为二胺成分。
作为在本发明中可用作酸二酐成分的芳香族四羧酸二酐，没有特别的限定，具体来说，可以列举，例如均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-羟邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐(オキシジフタル酸二无水物)、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(均苯四甲酸单酯酸酐)、亚乙基双(均苯四甲酸单酯酸酐)、双酚A双(均苯四甲酸单酯酸酐)及这些化合物的类似物。这些化合物可以单独使用，也可以以任意比例进行组合而形成混合物使用。
在上述芳香族四羧酸二酐中，特别优选使用选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-羟基邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐中的至少一种的化合物。还有，为了说明的方便，将这四种化合物的组群称为“优选的酸二酐组群”。如果使用这些优选的酸二酐组群聚合聚酰胺酸，则可使获得的粘接膜(特别是耐热层)具有优异的各种物性。
在使用选自上述优选的酸二酐组群中的至少一种化合物的情况下，优选使用量为，相对于全部酸二酐成分达到50摩尔％以上，更优选达到55摩尔％以上，进一步优选达到60摩尔％以上。如果选自这些优选的酸二酐组群的化合物的使用量小于上述的下限值，则获得的聚酰亚胺膜(或耐热层)的玻璃化转变温度变得过低，或使受热时的贮能模量过分下降，可能导致制膜困难。
另外，在优选的酸二酐组群中，使用均苯四甲酸二酐时，其用量优选为40～100摩尔％，更优选为45～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％。通过以这种用量范围使用均苯四甲酸二酐，易于使获得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度及受热时的贮能模量保持在优选的范围内。
在本发明中可用作二胺成分的芳香族二胺没有特别的限定，具体来说，例如可以列举4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-氧代联苯胺、3，3’-氧代联苯胺、3，4’-氧代联苯胺、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯基胺、1，4-二氨基苯(对亚苯基二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮及这些化合物的类似物。这些化合物可以单独使用，也可以以任意比例进行组合而形成混合物使用。
在本发明中，作为二胺成分，有时优选使用具有刚性结构的二胺(为了说明的方便，称为“刚性二胺”)。具体来说，此处的刚性结构可以列举以下通式(1)H2N-R1-NH2…(1)(但是，式中的R1为选自以下通式组(2)
表示的2价芳香基的基团，式中的R2可以相同或不同，是选自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CONH2、Cl-、Br-、F-及CH3O-中的任一种基团)表示的结构。
在使用上述刚性二胺进行聚酰胺酸聚合的情况下，优选选择上述聚酰胺酸聚合方法中的获得预聚物的聚合方法(例如2)或3)的方法)。通过使用该聚合方法，易于获得弹性模量高、吸湿膨胀系数小的聚酰亚胺膜。
获得预聚物时的刚性二胺和酸二酐的摩尔比没有特别的限定，作为刚性二胺∶酸二酐成分，优选为100∶70～100∶99或70∶100～99∶100，更优选为100∶75～100∶90或75∶100～90∶100。如果刚性二胺和酸二酐的摩尔比小于上述范围，则难以达到改善弹性模量及吸湿膨胀系数的效果，如果超过上述范围，则可能出现线膨胀系数过小，或拉伸伸长率变小等弊端。
另外，作为二胺成分，也可以并用上述刚性二胺和具有柔性结构的二胺(为说明的方便，称为“柔性二胺”)。并用刚性二胺和柔性二胺时，作为以摩尔比计的刚性二胺∶柔性二胺，优选为80∶20～20∶80，更优选为70∶30～30∶70，进一步优选为60∶40～30∶70。如果刚性二胺的使用比例超过上述范围，则获得的聚酰亚胺膜(耐热层)的拉伸伸长率容易变小，如果小于该范围，则玻璃化转变温度过低，或受热时的贮能模量过低，有时导致制膜困难。
上述柔性二胺是指具有醚基、磺基、酮基、硫醚基等柔性结构的二胺，更优选列举以下通式(3)
(式中的R3为选自以下通式组(4) 表示的2价有机基团的基团，式中的R4可以相同或不同，是选自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CONH2、Cl-、Br-、F-及CH3O-中的任一种基团。)表示的化合物。
由此，本发明中作为耐热层使用的聚酰亚胺膜，可通过确定和使用适宜的酸二酐成分及二胺成分的种类、配混比，从而形成具有处于上述范围内的预期特性的膜来获得。还有，关于聚酰胺酸的酰亚胺化，在(II)粘接膜的制造方法方法项目下进行说明。
(I-2)粘接层及用于其的热塑性聚酰亚胺本发明所述的粘接膜具备的粘接层含有热塑性聚酰亚胺，没有特别的限定，只要是可在规定条件下表现出粘接性的层即可。
粘接剂层中所含的热塑性聚酰亚胺(广义)没有特别的限定，具体来说，适宜使用例如热塑性聚酰亚胺(狭义)、热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酯酰亚胺等。其中，从低吸湿特性的观点来看，特别优选使用热塑性聚酯酰亚胺。还有，在权利要求范围内所述的，粘接层中所含的热塑性聚酰亚胺包括上述各种聚酰亚胺，指具有热塑性的广义上的物质。另外，除非特别指出，本说明书中使用的“热塑性聚酰亚胺”的用语是指广义上的物质。
本发明中使用的热塑性聚酰亚胺的物性没有特别的限定，但是在各种物性中，更优选将玻璃化转变温度(Tg)设定在规定的范围内。具体来说，优选本发明中使用的热塑性聚酰亚胺的Tg为150～300℃，更优选为180～280℃。还有，Tg可以由通过动态粘弹性测定装置(DMA)测定的贮能模量的拐点的值求出。
如果Tg处于上述范围内，则不但可以使用已有的层压装置将本发明所述的粘接膜与金属箔进行层合，而且可以避免所获得的柔性覆金属层压板的耐热性受损。
上述热塑性聚酰亚胺的制造方法没有特别的限定，但与(I-1)中所述的高耐热性聚酰亚胺同样，可以通过前体聚酰胺酸的聚合、而后酰亚胺化进行制备。聚酰胺酸的聚合方法没有特别的限定，可以采用公知的一切方法。具体来说，与(I-1)中所述的高耐热性聚酰亚胺同样，选择单体原料、制造条件等制造聚酰胺酸即可。
还有，对于本发明中使用的热塑性聚酰亚胺，与高耐热性聚酰亚胺相同，可以通过对所使用的单体原料的各种组合来调节各种特性，但是，通常来说，如果刚性二胺的使用比率变大，则Tg会变高，和/或受热时的贮能模量变大，粘接层的粘接性及加工性下降，因此是不可取的。所以，在制造本发明中使用的热塑性聚酰亚胺时，在用于前体聚酰胺酸的聚合的二胺成分中并用刚性二胺的情况下，则全部二胺成分中的刚性二胺的使用比率(含有率)优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
另外，与耐热层一样，在上述粘接层中还可含有聚酰亚胺以外的树脂及各种添加剂。例如，与耐热层一样，必要时还可以添加填料。作为这种情况下的填料，可以列举无机物或有机物填料，但没有特别的限定，其具体种类及使用量等可以根据粘接层所需的物性进行适宜选择。
上述粘接层的厚度没有特别的限定，但与耐热层一样，如下文所述，其设定只要使所获得的粘接膜的纵向(MD方向)及横向(TD方向)的拉伸弹性模量处于规定的范围内即可。
(I-3)粘接膜的物性本发明所述的粘接膜具有在上述耐热层和在该耐热层的至少一个表面上形成了上述粘接层的结构。因此，作为本发明所述的粘接膜，可以列举耐热层/粘接层的二层结构、粘接层/耐热层/粘接层的三层结构。而且，还可形成将二层结构进行多次层合的结构，或必要时也可包含耐热层和粘接层以外的层。
<热收缩率>
此处，在本发明所述的粘接膜的各种特性中，至少在热收缩率的设定上，要使TD方向大于MD方向。还有，本发明所述的热收缩率是指按以下方法获得的值。
也就是说，将测定试样(粘接膜或其对照物)放置于被调节至23℃、55％RH(其中，“RH”表示“Relative Humidity相对湿度”)的房间中2天后，测定膜的尺寸(L1)。然后，将同一试样在250℃下加热30分钟后，再于被调节至25℃、60％RH的房间中放置2天，然后测定尺寸(L2)。按下式(1)从得到的L1及L2算出热收缩率。还有，L1及L2是在TD方向和MD方向上测定的试样长度。
热收缩率＝-(L2-L1)/L1×100…(1)如果对上述热收缩率进行更具体地说明，则TD方向的热收缩率为+0.01％以上即可，优选为+0.03％以上，更优选为+0.05％以上。另一方面，MD方向的热收缩率为-0.02％以下即可，优选为-0.05％以下。因此，如果按TD方向和MD方向的组合对热收缩率进行规定，则TD方向为+0.01％以上且MD方向为-0.02％以下即可，优选TD方向为+0.03％以上且MD方向为-0.05％以下，更优选TD方向为+0.05％以上且MD方向为-0.05％以下。
本发明所述的粘接膜适合用于通过热辊层压法制造柔性线路板的情况。此处的热辊层压法是使用用一对轴辊一边压合金属箔和粘接膜一边进行输送，从而有效地制造金属箔和粘接膜的层合体的方法，但是由于是通过一对轴辊对金属箔和粘接膜进行压合的方法，因此要在MD方向施加伸展的应力，在TD方向上施加压缩的应力。
如果按这种方式施加应力，则使粘接膜在MD方向上具有收缩的残留应变，在TD方向上具有膨胀的残留应变。而且，在对金属箔/粘接膜的层合体进行蚀刻而形成电路时，以及为了组装部件进行重熔焊锡时，该应变得以释放，引起MD方向收缩、TD方向膨胀的尺寸变化。因此，通过热辊层压法制造层合体时，如果使用热收缩在MD方向和TD方向基本相同的粘接膜，则在蚀刻工序及重熔焊锡工序中的尺寸变化方面，MD方向和TD方向会发生偏差。
以往的技术对于这种TD方向和MD方向的残留应变问题完全未进行考虑。因此，虽然已知有如专利文献4～6所示那样将规定条件下的热收缩率设定在特定范围内的技术，但改变TD方向和MD方向两个方面的热收缩率的技术思想是完全未知的。本发明发现，基于该技术思想，为了抑制了MD方向和TD方向的尺寸变化偏差，将TD方向的热收缩率设定得比MD方向的热收缩率更高是有效的。因此，对热收缩率的具体范围进行了深入研究，结果表明如果对TD方向的热收缩率具体设定上述下限值、对MD方向的热收缩率具体设定上述上限值，则特别是在通过热辊层压法制造含有金属箔/粘接膜的层合结构的层合体的情况下，对于抑制各方向的尺寸变化偏差是有效的。
<拉伸弹性模量>
本发明所述的粘接膜的其它特性没有特别的限定，但优选将其拉伸弹性模量规定在预定的范围内。具体来说，对于MD方向和TD方向中的任何方向，均优选其拉伸弹性模量处于5.0～11GPa的范围内，更优选处于5.5～10GPa的范围内。还有，对于拉伸弹性模量，例如可使用岛津制作所社制造的オ-トグラフS-100-C，按照AST M D882进行测定。
上述拉伸弹性模量小于上述范围时，层合中易受张力的影响，因而会在MD方向和TD方向上产生不同的热应力，有时获得的层合体(柔性覆金属层压板等)的尺寸变化大。另一方面，拉伸弹性模量超过上述范围时，有时所获得的柔性覆金属层压板的弯曲性差。
在这里，含有热塑性聚酰亚胺的粘接层的拉伸弹性模量通常比含有高耐热性聚酰亚胺的耐热层小，因此随着粘接层厚度比的增大，粘接膜的拉伸弹性模量趋向于降低。因而，对于构成粘接膜的上述耐热层及粘接层的各自厚度，只要在满足上述拉伸弹性模量且达到适合用途的总厚度的前提下进行适当调整即可。在下述的实施例中，作为粘接层/耐热层/粘接层的3层结构，例示了厚度为2μm/10μm/2μm的结构，但是当然并不局限于此。
<热膨胀系数>
本发明所述的粘接膜的热膨胀系数优选被规定于预定的范围内。如下文所述，本发明所述的粘接膜适用于在至少一个表面上粘接金属箔的形式，即，适用于加工成柔性覆金属层压板的应用，但是如果考虑到加工成柔性覆金属层压板时的尺寸稳定性，则优选使粘接膜的热膨胀系数与层合的金属箔的热膨胀系数相适应。
具体来说，粘接膜的热膨胀系数在200～300℃下的值优选被调节至金属箔的热膨胀系数的±6ppm/℃的范围内。如果热膨胀系数超出该范围以外，则粘接膜的热膨胀系数与所贴合的金属箔的热膨胀系数的差变大。因此，粘接膜与金属箔贴合时的膨胀、收缩行为的差别变大，所获得的柔性覆金属层压板中残留应变，除去金属箔后的尺寸变化率有变大的情况。
还有，粘接膜的热膨胀系数可通过改变耐热层厚度和粘接层厚度的比率进行调节。
(II)粘接膜的制造方法(II-1)使用凝胶涂布法制造粘接膜的方法本发明所述的粘接膜的制造方法没有特别的限定，只要能制备具有上述耐热层和粘接层的粘接膜的方法即可，也可以是通过“凝胶涂布法”在耐热层的一个面上或两个面上形成上述粘接层的方法。
上述“凝胶涂布法”是指，首先将作为高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液流延涂布于支持体上，然后进行干燥、部分酰亚胺化，从而形成自支撑性的膜状中间体(以下，称为“凝胶膜”)，在该凝胶膜的至少一个表面上涂布含有热塑性聚酰亚胺的溶液、或作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液的方法。
因此，如果对本发明所述的粘接膜的制造方法进行更具体地说明，则其具有形成上述凝胶膜的凝胶膜工序和在凝胶膜上层合热塑性聚酰亚胺或其前体的层合工序。而且，在本发明所述的制造方法中，非常优选含有对于层合工序后得到的层合膜，一边在TD方向施加拉伸处理一边进行酰亚胺化的拉伸酰亚胺化工序。
<凝胶膜形成工序>
本发明的制造方法中的凝胶形成工序没有特别的限定，只要是将含有作为高耐热性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液(为说明的方便，称为“高耐热性聚酰亚胺前体溶液”)形成膜状制成凝胶膜的工序即可。换言之，上述凝胶膜形成工序也可以称为耐热层形成工序。
上述凝胶膜可通过以下方式获得，即，将高耐热性聚酰亚胺前体溶液从口模中连续而平滑地挤出到平滑的支持体上，然后通过加热使一部分溶剂挥发(使其干燥)，同时至少部分地使之酰亚胺化。作为上述支持体，没有特别的限定，但可以列举具有易于剥离凝胶膜的表面的环形带或转鼓。这些环形带或转鼓的表面材质没有特别的限定，可以列举金属或氟树脂等。口模的材质和结构也没有特别的限定，可以根据所要形成的耐热层的厚度和宽度、最终所要获得的粘接膜的尺寸或结构、或高耐热性聚酰亚胺前体溶液的种类或物性等来选择最佳尺寸和结构。
作为上述的酰亚胺化方法，最广为人知的是仅通过热进行的热固化法(热酰亚胺化法)和使用化学脱水剂的化学固化法(化学酰亚胺化法)这两种方法。可以采用任一种方法，但是从赋予更高生产性的角度来看，特别优选采用化学固化法(化学酰亚胺化法)。
上述化学脱水剂没有特别的限定，只要是聚酰胺酸的脱水关环剂即可，作为其主成分，具体来说，优选使用例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N’-二烷基碳化二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪酸酐、芳基磺酰二卤化物、亚硫酰卤化物或其中2种的混合物。在这些化合物中，特别优选使用脂肪族酸酐及芳香族酸酐。
另外，在进行上述化学固化(化学酰亚胺化)时，可以使用含有上述化学脱水剂及催化剂的固化剂。上述催化剂没有特别的限定，只要对于聚酰胺酸具有化学脱水剂的促进脱水关环作用的效果的成分即可，具体来说，例如可以使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺。在这些化合物中，特别优选使用咪唑、苯并咪唑、异喹啉、喹啉或β-甲基吡啶等含氮杂环化合物。
上述化学脱水剂及催化剂的使用量没有特别的限定，只要是可达到预期程度的酰亚胺化的量即可，作为化学脱水剂，相对于添加了化学脱水剂和催化剂的聚酰胺酸溶液中所含的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔来说，优选为0.5～5摩尔，更优选为0.7～4摩尔。另外，作为催化剂，相对于添加了化学脱水剂和催化剂的聚酰胺酸溶液中所含的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔来说，优选为0.05～3摩尔，更优选为0.2～2摩尔。如果化学脱水剂及催化剂的用量小于上述范围，由化学酰亚胺化不足，烧制过程中可能断裂，或使机械强度下降的情况。另外，如果化学脱水剂及催化剂的使用量超过上述范围，则酰亚胺化进行过快，有时难以浇铸成膜状。
如上述(I-1)所述，上述高耐热性聚酰亚胺前体溶液还可以含有无机填料。这种填料的添加方法没有特别的限定，具体来说，例如可以列举(1)在聚酰胺酸聚合前或聚合过程中添加聚合反应液；(2)聚酰胺酸聚合完成后，使用三辊混炼机等混炼填料；(3)另外配制含有填料的分散液，将其与聚酰胺酸进行混合等各种方法。
在这些方法中，优选(3)将其含有填料的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法。如果采用该方法，特别是由于可以在就要形成凝胶膜之前混合填料，因此可以在最大程度上降低粘接膜制造线上填料的残留及其带来的填料混入的可能性。
配制含有上述填料的分散液的方法没有特别的限定，可以将使用的填料添加到适当的溶剂中调制成分散液，作为溶剂，优选使用与聚酰胺酸溶剂相同的有机极性溶剂。另外，为了使填料进行良好地分散、以及使分散状态稳定化，还可以在不影响膜物性的范围内使用分散剂、增粘剂等添加剂。
<层合工序>
本发明所述的制造方法中的层合工序只要是在上述凝胶膜形成工序中获得的凝胶膜的至少一个表面上，涂布含有热塑性聚酰亚胺的有机溶剂溶液(为了说明的方便，称为“热塑性聚酰亚胺溶液”)、或含有热塑性聚酰亚胺前体——聚酰胺酸的有机溶剂溶液(为了说明的方便，称为“热塑性聚酰亚胺前体溶液”)，并进行加热的工序，就没有特别的限定。
在凝胶膜表面涂布热塑性聚酰亚胺溶液或热塑性聚酰亚胺前体溶液的方法没有特别限定，可以适当地选择流延涂布、喷涂、浸渍涂布等以往公知的方法进行使用。在下述实施例中，采用了使用口模的流延涂布法，但是当然本发明并不局限于此。
对于涂布了热塑性聚酰亚胺溶液或热塑性聚酰亚胺前体溶液的凝胶膜，通过加热使溶剂挥发来进行干燥。此时的干燥方法没有特别的限定，可以采用公知的各种干燥方法，但加热和/或送风的方法最为简便。上述加热时的温度过高时，溶剂剧烈挥发，因此该挥发的痕迹会成为所获得的粘接膜中形成微小缺陷的重要起因，因而优选所使用的溶剂的沸点小于+50℃。
还有，在凝胶膜形成工序中，在流延涂布高耐热性聚酰亚胺前体溶液后进行干燥的情况下，其加热方法没有特别的限定，与层合工序相同，可以采用公知的各种方法，优选使用上述加热和/或送风的方法。
<拉伸酰亚胺化工序>
本发明所述的制造方法中的拉伸酰亚胺化工序若是将层合工序中获得的层合膜的TD方向两端固定，一边使TD方向拉伸至拉伸倍率超过1.0倍，一边进行酰亚胺化的工序，则此外没有特别的限定。
如上所述，本发明所述的粘接膜被设定为TD方向的热收缩率比MD方向的热收缩率高。该热收缩率的设定方法没有特别的限定，作为一种优选的方法，可以列举将层合工序中得到的层合膜一边在TD方向上加热一边进行拉伸的方法。此时的拉伸程度只要是超过1.0倍的拉伸即可，优选为1.1倍以上、2.0倍以下。另外，拉伸时的加热温度没有特别的限定，100℃以上即可，更优选为200℃以上。处于该温度范围时，可以在对层合膜不造成物理损害的情况下进行良好地拉伸。
拉伸酰亚胺化工序中的酰亚胺化处理使用上述凝胶膜形成工序中所述的酰亚胺方法即可，如果考虑到粘接膜的生产性，则特别优选上述拉伸处理与酰亚胺化处理同时进行。具体来说，通过一边对层合膜进行延伸，一边在优选250～600℃的范围内进行处理，可以进行充分地加热处理。由此，就可以一边延伸一边基本上除去溶剂，并同时进行了酰亚胺化。
(II-2)使用共挤出-流延涂布法制造粘接膜的方法作为本发明所述的粘接膜的制造方法，除了上述“(II-1)使用凝胶涂布法制造粘接膜的方法”外，还可以是使用共挤出-流延涂布法的方法。上述“共挤出-流延涂布法”是指具有下述工序的膜制造方法，即将高耐性聚酰亚胺前体溶液、和含有热塑性聚酰亚胺的溶液或含有热塑性聚酰亚胺前体的溶液同时提供到具有两层以上的挤出成型用口模的挤出成型机中，使两种溶液形成至少两层薄膜状物而从上述口模的排出口挤出。将从两层以上的挤出成型用口模中挤出的上述两种溶液连续挤出到平滑的支持体上，然后使上述支持体上的多层薄膜状物的溶剂的至少一部分挥发，从而得到具有自支撑性的多层膜。再将该多层膜从上述支持体上剥离，最后用高温(250～600℃)对该多层膜进行充分地加热处理，基本上除去溶剂，同时进行酰亚胺化，从而得到目的粘接膜。另外，为了改善粘接层的熔融流动性，也可以有意地降低酰亚胺化率和/或使溶剂残留。
本发明所述的粘接膜是通过共挤出-流延涂布法，在高耐热性聚酰亚胺层的至少一个面上形成了热塑性聚酰亚胺层的粘接膜，希望TD方向的热收缩率为+0.01％以上且MD方向的热收缩率为-0.02％以下，优选TD方向的热收缩率为+0.03％以上且MD方向的热收缩率为-0.05％以下，特别优选TD方向的热收缩率为+0.05％以上且MD方向的热收缩率为-0.05％以下。热辊层压法是利用一对轴辊一边压合金属箔和粘接膜一边进行输送，从而有效地制造金属箔层合膜的方法，但是，由于是通过一对轴辊使金属箔和粘接膜压合的方法，因此要施加在MD方向上拉伸、在TD方向上压缩的应力。这种应力使得MD方向上残留收缩应变，TD方向上残留膨胀应变，而且，在通过对金属箔层合膜蚀刻而形成电路时，以及为了组装部件进行重熔焊锡时会释放该残留应变，导致MD方向上收缩、TD方向上膨胀的尺寸变化。因此，如果采用热辊层压法，使用MD方向上和TD方向上的热收缩基本相同的粘接膜制造覆金属层合板，则蚀刻工序及重熔焊锡工序中的尺寸变化在MD方向上和TD方向上有很大差异。为了抑制上述偏差，使TD方向上的热收缩率高于MD方向上的热收缩率是有效的。
关于使TD方向上的热收缩率高于MD方向上的热收缩率的具体方法，没有特别的限定，但优选如“(II-1)使用凝胶涂布法制造粘接膜的方法<拉伸酰亚胺化工序>”的项目中所述，通过一边加热至100℃以上，优选200℃以上一边在TD方向进行拉伸处理来完成。如果考虑到生产性，则特别优选该拉伸处理与酰亚胺化处理同时进行。
关于从具有两层以上的挤出成型用口模中挤出的高耐热性聚酰亚胺前体溶液、和含有热塑性聚酰亚胺的溶液或含有热塑性聚酰亚胺前体的溶液中的溶剂的挥发方法，没有特别的限定，如“(II-1)使用凝胶涂布法制造粘接膜的方法<层合工序>”的项目中所述，加热和/或送风的方法是最为简便的方法。关于上述加热时的温度，也如已述内容，如果过高，则溶剂剧烈挥发，该挥发的痕迹会成为所获得的粘接膜中形成微小缺陷的重要起因，因而优选所使用的溶剂的沸点小于+50℃。
上述“具有两层以上的挤出成型用口模”没有特别限定，只要是多层膜制作用口膜即可，可以使用以往已知的具有一切结构的口模，作为特别优选使用的品种，可以例示分流器口模或多分歧管口模。
关于“使用共挤出-流延涂布法制造粘接膜的方法”中的酰亚胺化方法，也可以采用热固化方法和化学固化方法中的任一种，从赋予更高生产性的角度来看，特别优选采用化学固化法。关于化学固化法，使用“(II-1)使用凝胶涂布法制造粘接膜的方法<凝胶膜形成工序>”的项目中所述的方法即可。
(III)本发明的应用本发明所述的粘接膜适合用于含有聚酰亚胺层的层合体的制造。也就是说，在本发明中，包括使用上述粘接膜制造的层合体。上述层合体的具体结构没有特别限定，作为代表性构成，可以列举具有在粘接膜的表面层合了金属层的结构的层合体。
上述层合体的制造方法没有特别的限定，但是对于本发明所述的粘接膜，可以列举层压法，优选通过热辊层压法将金属箔粘接在至少一个表面上的方法。
作为层合于上述粘接膜上的金属，没有特别的限定，但是在使用本发明所述的层合体形成柔性覆金属层压板，用于电子设备、电气设备用途的情况下，例如可以列举含有铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(包括42合金)、铝或铝合金等的金属箔。另外，对于通常的柔性覆金属层层合板，大多使用压延铜箔、电解铜箔之类的铜箔，这些铜箔在本发明中也是优选使用的。另外，还可以在这些金属箔的表面涂布防锈层、耐热层或粘接层。
另外，在本发明中，包含使用上述粘接膜或上述层合体形成的柔性线路板。具体来说，可以列举柔性印刷线路板(FPC)。上述柔性印刷线路板的制造方法没有特别的限定，具体来说，例如可以列举将金属箔与粘接膜层合，进行图案蚀刻处理，在金属箔上形成所希望的图案电路的方法。对于本发明来说，在这种柔性线路板的制造中，将金属箔与粘接膜层合的步骤中采用热辊层压法即可。由此，可以抑制由热辊层压法制造的柔性覆金属层压板在进行各种加工时发生尺寸变化。
以下，基于实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不局限于此。本领域技术人员可以在不脱离本发明的范围内，进行各种变更、修改及改变。还有，以下实施例及比较例中的热收缩率及尺寸变化率按以下方式评价。
〔热收缩率〕首先，将获得的粘接膜按照两个边沿MD方向，其余两个边沿TD方向切成边长约为20cm的正方形，将其作为热收缩率测定用试样。
将该热收缩率测定用试样放置于被调节至23℃、55％RH的房间中2天后，测定膜尺寸(L1)。接着，将同一个热收缩率测定用试样在250℃下加热30分钟后，再于被调节至25℃、60％RH的房间中放置2天，然后测定同一个热收缩率测定用试样的膜尺寸(L2)，按下式(1)算出热收缩率，进行评价。
热收缩率＝-(L2-L1)/L1×100...(1)〔尺寸变化率〕对于金属箔除去前后的尺寸变化率，参考JIS C6481，按以下方式进行测定和计算。即，从柔性覆金属层压板上，切下边长约为20cm的正方形试样，在该试样表面上相当于边长约为15cm的正方形的四角部位上，形成直径为1mm的孔。还有，使边长约为20cm的正方形试样及边长约为15cm的正方形的两个边沿MD方向，其余两个边沿TD方向。另外，使这两个正方形的中心基本一致。然后对该试样(开有4个孔的柔性覆金属层压板)进行蚀刻，除去金属箔，然后在23℃、55％RH的恒温室内放置24小时。然后将该试样在250℃下加热30分钟，之后在23℃、55％RH的恒温室内放置24小时。将蚀刻前的柔性覆金属层压板的4个孔中相邻孔相互间的距离的测定值作为D1，将蚀刻及热处理后的试样上相邻孔相互间的距离的测定值作为D2，按下式(2)计算加热前后的尺寸变化率，进行评价。还有，上述尺寸变化率是对MD方向和TD方向两方面进行测定。
尺寸变化率(％)＝{(D2-D1)/D1}×100...(2)〔聚酰胺酸的合成例1作为高耐热性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸〕
在冷却至10℃的N，N-二甲基甲酰胺(以下，适当地称为“DMF”)239kg中，溶解6.9kg的4，4’-氧代联苯胺(以下，适当地称为“ODA”)、6.2kg的对苯二胺(以下，适当地称为“p-PDA”)、9.4kg的2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷(以下，适当地称为“BAPP”)，然后添加10.4kg均苯四甲酸二酐(以下，适当地称为“PMDA”)并搅拌1小时，使之溶解。对于获得的溶液，再添加20.3kg的二苯甲酮四羧酸二酐(以下，适当地称为“BTDA”)并搅拌1小时，使其溶解，制成反应液。
将另外配制的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝0.9kg∶7.0kg)缓缓添加到上述反应液中，至粘度达到1×102Pa·sec时停止添加。然后，搅拌1小时，得到固形物浓度为18重量％、23℃下的旋转粘度为3500泊的聚酰胺酸(a1)的有机溶剂溶液(为方便起见，称为“聚酰胺酸溶液(a1)”)。
〔聚酰胺酸的合成例2作为高耐热性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸〕在239kg冷却至10℃的DMF中，溶解12.6kg的ODA、6.8kg的p-PDA，然后添加15.6kg的PMDA并搅拌1小时进行溶解。对于所获得的溶液，添加12.2kg的BTDA，再搅拌1小时使其溶解。对于得到的溶液，再添加5.8kg的对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(以下，适当地称为“TMHQ”)，搅拌2小时使其溶解，制成反应液。
将另外配制的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝0.9kg∶7.0kg)缓缓添加到上述反应液中，至粘度达到1×102Pa·sec时停止添加。然后，搅拌1小时，得到固形物浓度为18重量％、23℃下的旋转粘度为3500泊的聚酰胺酸(a2)的有机溶剂溶液(为方便起见，称为“聚酰胺酸溶液(a2)”)。
〔聚酰胺酸的合成例3作为热塑性聚亚酰亚胺前体的聚酰胺酸〕在容量为300升的反应罐中加入78kg的DMF、11.72kg的双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜(以下，适当地称为“BAPS”)，一边在氮气氛下搅拌，一边缓缓添加7.17kg的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(以下，适当地称为“BPDA”)。接着，添加0.56kg的3，3’，4，4’-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(以下，适当地称为“TMEG”)，在冰浴中搅拌30分钟。另外将0.55kg的TMEG溶解在2kg的DMF中配制成溶液，一边关注粘度一边将其缓缓添加到上述反应溶液中，并进行搅拌。粘度达到1×102Pa·sec时停止添加，再加入146.3kg的DMF并进行充足时间的搅拌，从而得到聚酰胺酸(b1)的有机溶剂溶液(为方便起见，称为“聚酰胺酸溶液(b1)”)。
〔聚酰胺酸的合成例4作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸〕在容量为300升的反应罐中加入78kg的DMF、11.56kg的2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)，一边在氮气氛下搅拌，一边缓缓添加7.87kg的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。接着，添加0.38kg的TMEG，在冰浴中搅拌30分钟。另外将0.2kg的TMEG溶解在2kg的DMF中配制成溶液，一边关注粘度一边将其缓缓添加到上述反应溶液中，并进行搅拌。粘度达到1×102Pa·sec时停止添加，再加入146.3kg的DMF并进行充分地搅拌，从而得到聚酰胺酸(b2)的有机溶剂溶液(为方便起见，称为“聚酰胺酸溶液(b2)”)。
〔聚酰胺酸的合成例5作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸〕在容量为2000ml的玻璃制烧瓶中加入780g的DMF、117.2g的BAPS，一边在氮气氛下搅拌，一边缓缓添加71.7g的BPDA。接着，添加5.6g的TMEG，在冰浴中搅拌30分钟。另外将5.5g的TMEG溶解在20g的DMF中配制成溶液，一边关注粘度一边将其缓缓添加到上述反应溶液中，并进行搅拌。粘度达到1×102Pa·sec时停止添加和搅拌，从而得到热塑性聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶液(为方便起见，称为“聚酰胺酸溶液(b3)”)。
〔聚酰胺酸的合成例6作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸〕在容量为2000ml的玻璃制烧瓶中加入780g的DMF、115.6g的BAPP，一边在氮气氛下搅拌，一边缓缓添加78.7g的BPDA。接着，添加3.8g的TMEG，在冰浴中搅拌30分钟。另外将2.0g的TMEG溶解在20g的DMF中配制成溶液，一边关注粘度一边将其缓缓添加到上述反应溶液中，并进行搅拌。粘度达到1×102Pa·sec时停止添加和搅拌，从而得到热塑性聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶液(为方便起见，称为“聚酰胺酸溶液(b4)”)。
〔实施例1〕对于合成例1中获得的作为高耐热性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液(a1)，添加作为化学脱水剂的醋酸酐、作为催化剂的异喹啉。作为添加量，相对于聚酰胺酸(a1)的酰胺酸单元1摩尔，醋酸酐为2摩尔，异喹啉为0.5摩尔。
接着，通过三层多分歧管口模(以下也称为“T口模”)连续挤出上述聚酰胺酸溶液(a1)，将其在行进于该T口模下方20mm处的不锈钢制环形带上进行流延并使其干燥后约为10μm厚。将该聚酰胺酸(a1)的膜进行130℃×100秒的加热后，从环形带上剥离，形成自支撑性凝胶膜(a1)。
然后，使用两台T口模，在凝胶膜(a1)的两个面上连续涂布作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液(b1)并使其干燥后约为2μm厚，进行150℃×30秒的加热。将所获得的膜固定在扩幅机的夹具上，通过增大扩幅机夹具间距进行拉伸使TD方向的拉伸倍率为1.1倍，同时在300℃×30秒、400℃×50秒、450℃×10秒的条件下进行干燥、酰亚胺化。由此，得到了具有10μm的高耐热性聚酰亚胺层和在其两面上形成的2μm热塑性聚酰亚胺层的本发明粘接膜。
在得到的粘接膜的两侧连续热层压18μm的压延铜箔(商品名BHY-22B-T，ジヤパンエナジ-社制造)，而且在铜箔两侧使用保护材料(商品名アピカル125NPI，钟渊化学工业株式会社制造)，层压条件为聚酰亚胺膜张力0.4N/cm，层压温度380℃，层压压力196N/cm(20kgf/cm)，层压速度1.5m/分钟，制成作为本发明所述的层合体的柔性覆金属层压板。
用上述式(1)计算和评价所获得的粘接膜的热收缩率。另外，用上述式(2)计算和评价所获得的柔性覆金属层压板尺寸变化率。其结果示于表1中。
〔实施例2〕
除了用聚酰胺酸溶液(a2)代替聚酰胺酸溶液(a1)作为高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸外，按与实施例1相同的顺序制造本发明所述的粘接膜及柔性覆金属层压板。
用上述式(1)计算和评价所获得的粘接膜的热收缩率。另外，用上述式(2)计算和评价所获得的柔性覆金属层压板尺寸变化率。其结果示于表1中。
〔实施例3〕除了用聚酰胺酸溶液(b2)代替聚酰胺酸溶液(b1)作为热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸外，按与实施例1相同的顺序制造本发明所述的粘接膜及柔性覆金属层压板。
用上述式(1)计算和评价所获得的粘接膜的热收缩率。另外，用上述式(2)计算和评价所获得的柔性覆金属层压板尺寸变化率。其结果示于表1中。
〔实施例4〕除了用聚酰胺酸溶液(b2)代替聚酰胺酸溶液(b1)作为热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸外，按与实施例2相同的顺序制造本发明所述的粘接膜及柔性覆金属层压板。
用上述式(1)计算和评价所获得的粘接膜的热收缩率。另外，用上述式(2)计算和评价所获得的柔性覆金属层压板尺寸变化率。其结果示于表1中。
〔比较例1〕除了将所获得的膜固定在扩幅机夹具上进行TD方向的拉伸时，使其拉伸倍率为1.0倍外，按与实施例1相同的顺序制造本发明所述的粘接膜及柔性覆金属层压板。
用上述式(1)计算和评价所获得的粘接膜的热收缩率。另外，用上述式(2)计算和评价所获得的柔性覆金属层压板尺寸变化率。其结果示于表1中。
〔比较例2〕除了将所获得的膜固定在扩幅机夹具上进行TD方向的拉伸时，使其拉伸倍率为1.0倍外，按与实施例2相同的顺序制造本发明所述的粘接膜及柔性覆金属层压板。
用上述式(1)计算和评价所获得的粘接膜的热收缩率。另外，用上述式(2)计算和评价所获得的柔性覆金属层压板尺寸变化率。其结果示于表1中。
表1
如表1所示，结果是使用热收缩率处于规定范围以外的粘接膜制造的柔性覆金属层压板的尺寸变化率大，与此相对，使用热收缩率处于规定范围内的粘接膜制造的柔性覆金属层压板的尺寸变化率小。
〔实施例5〕使合成例1中得到的高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液(a1)含有以下的化学脱水剂及催化剂。
作为化学脱水剂，相对于高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(a1)中的酰胺酸单元1摩尔添加2摩尔的醋酸酐。另外，作为催化剂，相对于高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(a1)中的酰胺酸单元1摩尔添加1摩尔的异喹啉。
而且，使合成例5中得到的热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液(b3)含有以下的化学脱水剂及催化剂。
作为化学脱水剂，相对于热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(b3)中的酰胺酸单元1摩尔添加2摩尔的醋酸酐。另外，作为催化剂，相对于热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸(b3)中的酰胺酸单元1摩尔添加0.5摩尔的异喹啉。
然后，通过三层多分歧管口模(也称为“T口模”)，按照外层为热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液(b3)，内层为高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液(a1)的顺序，连续挤出各聚酰胺酸溶液，将其在行进于该T口模下方20mm处的不锈钢制环形带上进行流延。将该树脂膜进行130℃×100秒的加热后，从环形带上剥离自支撑性凝胶膜并固定于扩幅机夹具上，通过增大扩幅机夹具间距在TD方向上进行拉伸倍率为1.1倍的拉伸，同时在300℃×30秒、400℃×50秒、450℃×10秒的条件下进行干燥、酰亚胺化。由此，得到各热塑性聚酰亚胺层为4μm、高耐热性聚酰亚胺层为17μm的本发明粘接膜。
在得到的粘接膜的两侧连续地热层压18μm的压延铜箔(商品名BHY-22B-T，ジヤパンエナジ-社制造)，和再在铜箔两侧使用保护材料进行的热层压。(商品名アピカル125NPI，钟渊化学工业株式会社制造)，层压条件为聚酰亚胺膜张力0.4N/cm，层压温度380℃，层压压力196N/cm(20kgf/cm)，层压速度1.5m/分，制成作为本发明所述层合体的柔性覆金属层压板。
用上述式(1)计算和评价所获得的粘接膜的热收缩率。另外，用上述式(2)计算和评价所获得的柔性覆金属层压板尺寸变化率。其结果示于表2中。
〔实施例6〕除了用聚酰胺酸溶液(a2)代替聚酰胺酸溶液(a1)作为高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸外，按与实施例5相同的顺序制造本发明所述的粘接膜及柔性覆金属层压板。
用上述式(1)计算和评价所获得的粘接膜的热收缩率。另外，用上述式(2)计算和评价所获得的柔性覆金属层压板尺寸变化率。其结果示于表2中。
〔实施例7〕除了用聚酰胺酸溶液(b4)代替聚酰胺酸溶液(b3)作为热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸外，按与实施例5相同的顺序制造本发明所述的粘接膜及柔性覆金属层压板。
用上述式(1)计算和评价所获得的粘接膜的热收缩率。另外，用上述式(2)计算和评价所获得的柔性覆金属层压板尺寸变化率。其结果示于表2中。
〔实施例8〕按照热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液(b3)、高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液(a1)、热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液(b3)的顺序，通过三层多分歧管口模连续排出合成例1中得到的高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液(a1)和合成例5中得到的热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液(b3)。将排出的溶液在不锈钢制环形带上进行流延。将该树脂膜进行130℃×600秒的加热后，从环形带上剥离自支撑性凝胶膜并固定于扩幅机夹具上，通过增大扩幅机夹具间距在TD方向上进行拉伸倍率为1.1倍的拉伸，同时在200℃×300秒、300℃×300秒、400℃×300秒、450℃×60秒的条件下进行干燥、酰亚胺化。由此，得到各热塑性聚酰亚胺层为4μm、高耐热性聚酰亚胺层为17μm的粘接膜。
按与实施例5中记载相同的方法加工所获得的粘接膜，制造作为本发明所述层合体的柔性覆金属层压板。
用上述式(1)计算和评价所获得的粘接膜的热收缩率。另外，用上述式(2)计算和评价所获得的柔性覆金属层压板尺寸变化率。其结果示于表2中。
〔实施例9〕除了将所获得的膜固定在扩幅机夹具上进行TD方向的拉伸时，使其拉伸倍率为1.0倍外，按与实施例5相同的顺序制造本发明所述的粘接膜及柔性覆金属层压板。
用上述式(1)计算和评价所获得的粘接膜的热收缩率。另外，用上述式(2)计算和评价所获得的柔性覆金属层压板的尺寸变化率。其结果示于表2中。
〔实施例10〕除了将所获得的膜固定在扩幅机夹具上进行TD方向的拉伸时，使其拉伸倍率为1.0倍外，按与实施例8相同的顺序制造本发明所述的粘接膜及柔性覆金属层压板。
用上述式(1)计算和评价所获得的粘接膜的热收缩率。另外，用上述式(2)计算和评价所获得的柔性覆金属层压板尺寸变化率。其结果示于表2中。
表2
如表2所示，结果是使用热收缩率处于规定范围内的粘接膜制造的柔性覆金属层压板的尺寸变化率小。
还有，本发明并不局限于以上各组成中所限定的情况，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，通过对不同的实施方式或实施例中分别公开的技术手段进行适当组合而形成的实施方式或实施例也包括在本发明的技术范围内。
如上所述，本发明所述的粘接膜规定了TD方向上热收缩率的下限值，同时也规定了MD方向上热收缩率的上限值。由此，就可以从整体上对粘接膜的热收缩率进行良好地控制，因此在通过层压法(特别是热辊层压法)制造层合了金属箔和粘接膜的层合体的情况下，即使对该层合体施加伴有加热的加工处理，也可以充分抑制尺寸变化的发生。
结果就可以达到以下效果，例如，可以制造尺寸变化的发生得到抑制的柔性覆金属层压板，可以形成微细的电路，从而就能够获得可适应电子设备小型化、轻量化的FPC等柔性线路板。
因此，本发明不仅可以应用于以含有聚酰亚胺的粘接膜或层合体为代表的各种树脂成型品的制造领域，而且其应用还可扩展到使用这种粘接膜或层合体制造电子器件的相关领域中。
权利要求
1.粘接膜，其特征在于具备含有高耐热性聚酰亚胺的耐热层和位于该耐热层的至少一个表面上的含有热塑性聚酰亚胺的粘接层，TD方向上的热收缩率为+0.01％以上，且MD方向上的热收缩率为-0.02％以下。
2.权利要求1所述的粘接膜，其特征在于上述粘接膜是通过共挤出-流延涂布法在上述耐热层的至少一个表面上形成上述粘接层而得到的。
3.权利要求1所述的粘接膜，其特征在于上述粘接膜是通过凝胶涂布法在上述耐热层的至少一个表面上形成上述粘接层而得到的。
4.权利要求1～3中任一项所述的粘接膜，其特征在于TD方向上的热收缩率为+0.03％以上，且MD方向上的热收缩率为-0.05％以下。
5.权利要求1～4中任一项所述的粘接膜，其特征在于上述粘接层形成于上述耐热层的两个面上。
6.权利要求1～5中任一项所述的粘接膜，其特征在于上述耐热层中含有90重量％以上的作为高耐热性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺树脂。
7.权利要求1～6中任一项所述的粘接膜，其特征在于TD方向及MD方向的拉伸弹性模量处于5.0～11GPa的范围内。
8.使用权利要求1～7中任一项所述的粘接膜制造的层合体。
9.权利要求8所述的层合体，其通过在粘接膜表面层压金属层而形成。
10.使用权利要求1～7中任一项所述的粘接膜或者权利要求8或9所述的层合体形成的柔性线路板。
11.权利要求2所述的粘接膜的制造方法，其特征在于含有以下工序将含有作为高耐热性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液、含有热塑性聚酰亚胺的有机溶剂溶液或含有作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液同时提供到具有两层以上的挤出成型用模头的挤出成型机中，使上述两种有机溶剂溶液作为至少两层薄膜状体而从上述模头的排出口挤出的工序，将从两层以上的挤出成型用模头中挤出的上述两种有机溶剂溶液连续挤出到平滑的支持体上，然后使上述支持体上的至少两层薄膜状体的有机溶剂的至少一部分挥发，得到具有自支撑性的层合膜的工序；和将所获得的层合膜的TD方向两端固定，一边以超过1.0倍的拉伸倍率沿TD方向拉伸一边进行酰亚胺化的工序。
12.权利要求3所述的粘接膜的制造方法，其特征在于含有以下工序使含有作为高耐热性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液形成膜状从而制成凝胶膜的凝胶膜形成工序；在所获得的凝胶膜的至少一个表面上涂布含有热塑性聚酰亚胺的有机溶剂溶液或含有作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液并进行加热的层合工序；和将所获得的层合膜的TD方向两端固定，一边以超过1.0倍的拉伸倍率沿TD方向拉伸一边进行酰亚胺化的拉伸酰亚胺化工序。
13.柔性线路板的制造方法，其特征在于，是使用权利要求1～7中任一项所述的粘接膜或者权利要求8或9所述的层合体所形成的柔性线路板的制造方法，其中通过热辊层压法将金属箔层压在粘接膜上。
全文摘要
本发明的目的是提供一种粘接膜，由其可以获得在采用热辊层压法进行制造时尺寸变化的发生可以得到抑制的柔性覆金属层压板。本发明所述的粘接膜具备含有高耐热性聚酰亚胺的耐热层和形成于该耐热层的至少一个表面上的含有热塑性聚酰亚胺的粘接层，且TD方向上的热收缩率为＋0.01％以上，MD方向上的热收缩率为－0.02％以下。由此，通过热辊层压法使金属层和粘接膜进行层合时，即使对该层合体施加带有加热的加工处理，也可以充分抑制尺寸变化的发生。
文档编号C09J7/02GK1989008SQ20058002542
公开日2007年6月27日 申请日期2005年7月20日 优先权日2004年7月27日
发明者柳田正美, 金城永泰 申请人:株式会社钟化