不含底漆的htv硅氧橡胶的制作方法

专利名称：不含底漆的htv硅氧橡胶的制作方法
技术领域：
在至少一个方面，本发明提供可固化的弹性组合物，其在固化时无需用底漆对物品实施预处理即粘着在该物品上。
背景技术：
各种不同的应用需要制造超模压的部件，其中基底用橡胶或塑料涂层加以涂覆。这些应用中的基底可以是与橡胶或塑料涂层相容的任何材料。基底通常来自金属、塑料或玻璃纤维。在广泛尝试利用超模压部件中制成的大量的部件之中有不同的汽车客车车厢组件以及用于高压输电线路中的绝缘体。超模压部件的制造通常要求用底漆处理基底以提高橡胶或塑料对基底的粘着力。
用于悬挂在输电铁塔上的高压输电线路的绝缘体的制造是要求苛刻的性能标准的特别重要的应用领域。例如，这些绝缘体必须具有极高的绝缘性，从而无法形成通向地面的通路。此外，这些绝缘体必须能够承受紫外线照射、热极限、污染以及人为破坏。非陶瓷的输电线路绝缘体以及非陶瓷的配电线路绝缘体通常是通过在玻璃纤维棒上注塑橡胶而制成的。该绝缘体的超模压部分通常成型为一系列毛边，称作沿玻璃纤维棒的轴向突出的裙(sheds)。这些裙的功能是为了增加绝缘体表面上方从能量源至地面的线性距离。由于绝缘体上的裙而增加的线性距离允许整个绝缘体更短以更加受控制地支撑高压线，并且有助于输电铁塔更加紧凑的设计及更加可靠的性能。可以在将橡胶超模压在玻璃纤维棒上之前或之后加入用于连接至输电铁塔及线的终端部件。虽然这些绝缘体制品的注塑相当容易，但普遍的实践是在实施超模压之前用底漆处理玻璃纤维棒以提高橡胶对玻璃纤维棒的粘着力。该用底漆实施预处理的额外的步骤增加了该方法的成本，若省略该步骤则不会增加成本。
因此，在现有技术中存在对改进的组合物以及用于形成超模压部件而且无需底漆预处理步骤的方法的需求。

发明内容
本发明通过在至少一个实施方案中提供可固化的弹性组合物而克服了现有技术中的一个或更多个问题，该组合物能够施加在物品的表面上而无需用底漆处理该表面。该实施方案的可固化的弹性组合物包含可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐、三官能的丙烯酸酯及有机过氧化物。该实施方案的组合物特别适合于对物品实施超模压而无需用底漆进行预处理。
在本发明的另一个实施方案中，该可固化的弹性组合物包括可固化的聚硅氧烷弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及有机过氧化物。该实施方案的可固化的弹性组合物特别适用于形成在输电线路中使用的绝缘体而无需用底漆处理玻璃纤维棒。
具体实施例方式
现在详细描述本发明的优选的组合物或实施方案及方法，它们给出了发明人目前所知的实施本发明的最佳实施方案。
在本发明的一个实施方案中，提供了可固化的弹性组合物。该实施方案的可固化的弹性组合物包括可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐、三官能的丙烯酸酯及有机过氧化物。该实施方案的组合物特别适合于对物品实施超模压而无需用底漆进行预处理。
用于该实施方案中的可固化的弹性体是与该可固化弹性组合物的其他组份相容的任何类型的弹性体。其实例包括选自以下组中的弹性体合成的聚硅氧烷弹性体、聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、溴丁基橡胶、氯丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、腈类弹性体、含氟弹性体、高苯乙烯丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯乙烯共聚物、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯弹性体、聚乙烯、再生橡胶及天然橡胶。在本发明的一个实施方案中，该可固化的弹性体是聚硅氧烷弹性体。合适的聚硅氧烷弹性体的实例包括HCR聚硅氧烷，如可商购自位于Adrian，Michigan的Wacker Silicones Division的ELASTOSILR401家族的弹性体。在本发明的一个实施方案中，该可固化的弹性体的含量是可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐、三官能的丙烯酸酯及有机过氧化物的总重量的50至99.8％。在本发明的另一个实施方案中，该可固化的弹性体的含量是可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐、三官能的丙烯酸酯及有机过氧化物的总重量的75至99.5％。在本发明的另一个实施方案中，该可固化的弹性体的含量是可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐、三官能的丙烯酸酯及有机过氧化物的总重量的90至99％。
本发明的弹性组合物还包括烯键式不饱和羧酸的金属盐。该金属盐通常为α，β-烯键式不饱和羧酸的金属盐(即不饱和键位于羧酸的α及β碳之间)。烯键式不饱和羧酸的这些金属盐的金属组份例如包括锌、镁、钠、钾、钙、钡、钴、铜、铝和铁。该羧酸的实例是丙烯酸。基于丙烯酸的烯键式不饱和羧酸的金属盐的实例包括二丙烯酸钙、二丙烯酸镁、二丙烯酸锌以及它们的组合。烯键式不饱和羧酸的金属盐优选包括二丙烯酸锌。可衍生出该金属盐的羧酸的另一个实例包括甲基丙烯酸。基于丙烯酸的烯键式不饱和羧酸的金属盐的实例是二甲基丙烯酸锌。在一个实施方案中，该金属盐的含量是可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐、三官能的丙烯酸酯及有机过氧化物的总重量的0.05至30％。在本发明的另一个实施方案中，该金属盐的含量是可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐、三官能的丙烯酸酯及有机过氧化物的总重量的0.1至15％。在本发明的另一个实施方案中，金属盐的含量是可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐、三官能的丙烯酸酯及有机过氧化物的总重量的0.2至5％。二丙烯酸锌可以SartomerSR634购自Sartomer。
本发明的可固化的弹性组合物还包括三官能的丙烯酸酯单体。在一个实施方案中，该三官能的丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。该三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及它们的组合。该三官能丙烯酸酯单体的特殊实例包括乙氧基化(15)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(3)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(3)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及乙氧基化(9)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可以SartomerSR350购自Sartomer有限公司。
在本发明的另一个实施方案中，该三官能的丙烯酸酯单体选自以下组中丙氧基化的三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯以及它们的组合。该实施方案中的三官能丙烯酸酯的特殊实例包括高度丙氧基化(5.5)的三丙烯酸甘油酯、低粘度的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化(3)的三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(3)的三丙烯酸甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯以及它们的组合。
在本发明的一个实施方案中，该三官能丙烯酸酯单体的含量是可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐、三官能的丙烯酸酯及有机过氧化物的总重量的0.05至10％。在本发明的另一个实施方案中，该三官能丙烯酸酯单体的含量是可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐、三官能的丙烯酸酯及有机过氧化物的总重量的0.1至5％。在本发明的另一个实施方案中，该三官能丙烯酸酯单体的含量是可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐、三官能的丙烯酸酯及有机过氧化物的总重量的0.2至2％。
本发明的可固化的弹性组合物还包括形成自由基以促进交联的试剂。在本发明的一个实施方案中，本发明的可固化的弹性组合物包括有机过氧化物作为自由基形成剂。合适的有机过氧化物包括过氧化酰，如过氧化二苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰基)及过氧化双(2，4-二氯苯甲酰基)；过氧化烷基及过氧化芳基，如过氧化二叔丁基及过氧化二异丙苯基；过缩酮(perketals)，如2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷；过酸酯，如二乙酰基过氧基二碳酸酯、过苯甲酸叔丁酯及过异壬酸叔丁酯、过氧化叔丁基-β-羟基乙基；以及形成自由基的偶氮化合物，如偶氮异丁腈。在一个实施方案中，该有机过氧化物的含量是可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐的总重量的0.1至10％。在另一个实施方案中，该有机过氧化物的含量是可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐的总重量的0.3至5％。在另一个实施方案中，该有机过氧化物的含量是可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐的总重量的0.6至3％。
本发明的可固化的弹性组合物还可包括一种或更多种添加剂，如聚二有机基硅氧烷聚合物液体、UV稳定剂、阻燃剂、填料、抗氧剂、防臭氧剂、增塑剂、脱模剂、增粘剂、抗粘剂、分散剂、溶剂、软化剂及颜料。添加剂在建立可固化弹性组合物的长期稳定性、耐化学性及冲击强度中具有潜在的重要性，并且用于改变物理性质，如粘度。合适的UV稳定剂包括但不局限于位阻胺光线稳定剂(“HALS”)。HALS的实例包括商购自Geigy的Chimassorb944、Chimassorb994、Chimassorb905、Tinuvin770、Tinuvin992、Tinuvin622、Tinuvin144及SpinuvexA36；以及商购自American Cyanamide的CyasorbUV 3346及CyasorbUV 944。特别优选的UV稳定剂是CytecUV 3346及Chemasorb944(聚(N，N-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺-共-2，4-二氯-6-吗啉基-1，3，5-三嗪))。该可固化的弹性组合物任选包括阻燃剂。阻燃剂例如包括含卤素的化合物、氧化锑或磷化合物。合适的阻燃剂包括但不局限于三水合铝、氧化锑(Sb2O3)及十溴联苯醚(“decabrome”)。同样地，该可固化的弹性组合物还可包括填料，如长高岭粘土、碳酸钙、二氧化钛、滑石、二氧化锆、氧化锌、硅酸钙、硅酸铝、硫酸钙、三水合氧化铝、玻璃纤维、碳纤维、蒙脱粘土以及它们的混合物。这些填料允许调节该可固化弹性组合物的材料性质。在本发明的一个实施方案中，这些填料的含量是该弹性组合物的总重量的0.1至70％。在本发明的另一个实施方案中，这些填料的含量是该弹性组合物的总重量的0.1至30％。
该弹性组合物还可包括聚二有机基硅氧烷聚合物液体。该聚合物用于软化该弹性组合物和/或降低粘度。聚二有机基硅氧烷聚合物液体包括未改性的聚硅氧烷、直链或环状挥发性聚硅氧烷、烷基/烷氧基改性的聚硅氧烷、苯基改性的聚硅氧烷、氨基官能化的聚硅氧烷、聚葡糖苷聚硅氧烷及聚醚官能化的聚硅氧烷。其实例包括未改性的聚硅氧烷液体聚合物，如聚二甲基硅氧烷及聚二甲基硅氧烷醇，以X-345及F-1006购自Wacker Silicones Division(Adrian，Mich.)，以SP 96(20，50-1000)、Visasil(5M-100M)及SF18(350)购自Costec有限公司(Palatine，Ill.)，以Dow Corning200及225液体购自Dow Corning公司(Midland，Mich.)，以DM 100-1000、AK 5-1MM及Sentry Dimethicone NF购自Whitco公司(Greenwich，Conn.)。代表性的直链或环状挥发性聚硅氧烷包括环二甲基硅酮(＞4)，以SF 1173、SF 1202及SF 1204购自Costec有限公司，以Dow Corning244、145、344及345液体购自Dow Corning公司，以及以CM 040购自Wacker Silicone公司；以Dimethicone SF96(5)购自Costec有限公司，以及以DM 1 plus购自Wacker Silicones Division；以及六甲基二硅氧烷，以DM 0.65购自Wacker Silicones Division。烷基/烷氧基改性的聚硅氧烷的实例包括月桂基聚二甲基硅氧烷，以Dow CorningQ2-5200购自Dow Corning公司，以LDM 3107VP购自Wacker Silicones公司；十六烷基聚二甲基硅氧烷，以Dow Corning2502购自DowCorning公司，以及以DMC 3071购自Wacker Silicones公司；硬脂基聚二甲基硅氧烷，以SF1632购自Costec有限公司，以Dow Corning2504购自Dow Corning公司，以及以E32购自Wacker Silicones Division。苯基改性的聚硅氧烷的实例是以PDM 20、100、1000购自Wacker SiliconesDivision，以及phenyltrimeticone，以SF 1550购自Costec有限公司，以Dow Corning556液体购自Dow Corning公司。氨基官能化的聚硅氧烷的实例是氨基聚二甲基硅氧烷，以L650、652及ADM 6057E购自WackerSilicones Division，以SM2658购自Costec有限公司，以Dow Corning929及939购自Dow Corning公司；以及三甲基甲硅烷基氨基聚二甲基硅氧烷，以L653、655、656及ADM 3047E购自Wacker Silicones Division，以SF1708-D1、SM2101及SM2115-D2购自Costec有限公司，以及以Dow CorningQ2-7224及Q2-8220购自Dow Corning公司。辛基聚二甲基硅氧烷乙氧基葡糖苷(SPG 128)是聚硅氧烷聚葡糖苷，购自WackerSilicones Division。最后，聚醚官能化的聚硅氧烷的实例包括十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇，以CMC 3071购自Wacker Silicones Division，以及聚二甲基硅氧烷共聚醇，以SF 1188购自Costec有限公司，以及以DowCorning2501、3225C、Q2-5324及Q2-5434购自Dow Corning公司。
本发明的弹性组合物还可包括一种或更多种颜料以获得所期望的颜色。合适的颜料包括Silcogum及Silcopas家族的彩色颜料，购自位于Barberton，Ohio的Gayson Silicone Dispersions有限公司。
最后，本发明的可固化弹性组合物还可包括额外的抑制剂及稳定化添加剂，其用于控制固化时间。该抑制剂的实例包括炔属醇，如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二碳炔-3-醇，聚(甲基乙烯基环硅氧烷)，如1，3，5，7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷，含有甲基乙烯基SiO2/2基和/或R2乙烯基SiO1/2端基的低分子量硅油，如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、三烷基氰尿酸酯，马来酸酯，如马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯及马来酸二乙酯，富马酸酯，如富马酸二烯丙酯及富马酸二乙酯，有机氢过氧化物，如氢过氧化异丙基苯、氢过氧化叔丁基及氢过氧化蒎烷，有机过氧化物、有机亚砜、有机胺、二胺及酰胺、磷烷及亚磷酸盐、亚硝酸盐、三唑、二氮杂环丙烷及肟。在本发明的一个实施方案中，该弹性组合物包含0至50,000ppm的抑制剂。在本发明的另一个实施方案中，该弹性组合物包含20至5000ppm的抑制剂。在本发明的另一个实施方案中，该弹性组合物包含200至2000ppm的抑制剂。
在本发明的另一个实施方案中，提供了用弹性体涂覆物品的方法。本发明的方法包括将上述可固化的弹性组合物涂覆在该物品的至少一部分表面上以形成未固化的经涂覆的物品，然后使该未固化的经涂覆的物品固化形成经固化的经涂覆的物品。可以通过一些橡胶和塑料涂层领域的技术人员所熟知的方法将该可固化的弹性组合物施加在表面上。用于施加该可固化的弹性组合物的一个特别有利的方法是注塑。此外，本发明的方法特别适合于制造用于将高压输电线连接至输电铁塔的绝缘体。在形成该绝缘体的过程中，将本发明的该可固化的弹性组合物施加在核心绝缘体组件上(一部分核心绝缘体组件位于一部分超模压弹性体内部)。核心绝缘体组件通常是玻璃纤维棒，并通过注塑施加该组合物。在将弹性体超模压至玻璃纤维上之前或之后，加入用于将输电线连接至输电铁塔及线的终端部件。
本发明组合物的固化是通过本领域技术人员已知的方法如下完成的对该组合物施加足够高的温度和压力足够长的时间以发生固化。可用的固化温度通常为80℃至280℃。固化温度优选为100℃至200℃。通常在1至40分钟内完成固化，优选在5至15分钟内完成固化。固化温度及压力应足够高以熔化或软化反应物，并使产生化合物的自由基热分解。
以下实施例用于阐述本发明不同的实施方案。本领域技术人员可以认识到在本发明的精神及权利要求书的范围之内的许多变化。
制备表1中所示组合物的样品，并测试粘着性。通过在捏和机型混合机内或在双辊碾压机上进行混合而制备样品。样品3、5及6是不含二丙烯酸锌或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的对比样品。通过在基底上使样品成型以制造类似于ASTM D952所述的粘性剥离样品，从而测试所制备的各个样品。基底由镀锌钢材的碎片或玻璃纤维增强的环氧树脂组成。然后将样品机械地拔离基底，并评估破坏方式。该破坏方式是以残留在基底上的样品的量加以量化的。这还称作内聚破坏性的量。内聚破坏性百分比的数值高表示样品良好地粘着在基底上。结果列于表2中。本发明的样品(样品1、2及4)明显地表现出对基底粘着性的增强，其具有100％的内聚破坏性。
表1样品组成


*非本发明表2粘着性测试的结果

*非本发明
权利要求
1.可固化的弹性组合物，其包含可固化的弹性体；烯键式不饱和羧酸的金属盐；三官能的丙烯酸酯单体；及有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的可固化的弹性组合物，其中所述可固化的弹性体选自以下组中合成的聚硅氧烷弹性体、聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、溴丁基橡胶、氯丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、腈类弹性体、含氟弹性体、高苯乙烯丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯乙烯共聚物、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯弹性体、聚乙烯、再生橡胶及天然橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的可固化的弹性组合物，其中所述烯键式不饱和羧酸的金属盐是α，β-烯键式不饱和羧酸的金属盐。
4.根据权利要求1至3之一所述的可固化的弹性组合物，其中所述烯键式不饱和羧酸的金属盐是丙烯酸的金属盐。
5.根据权利要求1至4之一所述的可固化的弹性组合物，其中所述烯键式不饱和羧酸的金属盐选自以下组中二丙烯酸钙、二丙烯酸镁、二丙烯酸锌以及它们的组合。
6.根据权利要求1至3之一所述的可固化的弹性组合物，其中所述烯键式不饱和羧酸的金属盐是甲基丙烯酸的金属盐。
7.根据权利要求1至3之一所述的可固化的弹性组合物，其中所述烯键式不饱和羧酸的金属盐包括二甲基丙烯酸锌。
8.根据权利要求1至3之一所述的可固化的弹性组合物，其中所述三官能的丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
9.根据权利要求1至3之一所述的可固化的弹性组合物，其中所述三官能的丙烯酸酯单体选自以下组中乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及它们的组合。
10.根据权利要求1至3之一所述的可固化的弹性组合物，其中所述三官能的丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
11.根据权利要求1至3之一所述的可固化的弹性组合物，其中所述三官能的丙烯酸酯单体选自以下组中丙氧基化的三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯以及它们的组合。
12.根据权利要求1至11之一所述的可固化的弹性组合物，其中所述可固化的弹性体的含量是该可固化的弹性体、该烯键式不饱和羧酸的金属盐、该三官能的丙烯酸酯及该有机过氧化物的总重量的50至99.8％；所述金属盐的含量是该可固化的弹性体、该烯键式不饱和羧酸的金属盐、该三官能的丙烯酸酯及该有机过氧化物的总重量的0.05至30％；所述三官能的丙烯酸酯单体的含量是该可固化的弹性体、该烯键式不饱和羧酸的金属盐、该三官能的丙烯酸酯及该有机过氧化物的总重量的0.05至10％；及所述有机过氧化物的含量是该可固化的弹性体、该烯键式不饱和羧酸的金属盐、该三官能的丙烯酸酯及该有机过氧化物的总重量的0.1至10％。
13.根据权利要求1至12之一所述的可固化的弹性组合物，其中所述可固化的弹性体是可固化的聚硅氧烷弹性体。
14.用根据权利要求1至12所述的可固化的弹性组合物涂覆的物品。
15.由根据权利要求1至12所述的可固化的弹性组合物制成的已固化的弹性体。
16.用弹性体涂覆物品的方法，其包括将根据权利要求1至12所述的组合物施加在该物品上。
17.用弹性体涂覆物品的方法，其包括a)将可固化的弹性组合物施加在该物品的至少一部分表面上，以形成未固化的经涂覆的物品，该可固化的弹性组合物包含可固化的弹性体；烯键式不饱和羧酸的金属盐；三官能的丙烯酸酯单体；及有机过氧化物；及b)使该未固化的经涂覆的物品固化以形成经固化的经涂覆的物品。
18.根据权利要求17所述的方法，其中通过注塑法将所述可固化的弹性组合物施加在所述物品上。
全文摘要
本发明提供一种可固化的弹性组合物，其能够被施加在物品的表面上而无需用底漆处理该表面。本发明的可固化的弹性组合物包括可固化的弹性体、烯键式不饱和羧酸的金属盐、三官能的丙烯酸酯及有机过氧化物。此外，该可固化的弹性组合物还可包括一种或更多种添加剂，如聚二有机基硅氧烷聚合物液体、UV稳定剂、阻燃剂、填料及颜料。本发明还提供一种用本发明的弹性组合物涂覆物品而无需用底漆预处理该物品的方法。
文档编号C09D4/06GK1989163SQ200580024902
公开日2007年6月27日 申请日期2005年7月7日 优先权日2004年7月23日
发明者托比·R.·维克, 沙伦·拉根 申请人:瓦克化学股份公司