专利名称：室温可固化的有机聚硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及室温可固化的有机聚硅氧烷组合物，该组合物具有改进的非流挂特性，并可在室温下固化成具有良好的橡胶物理性能和耐久性，因此，该组合物适用作聚硅氧烷基密封剂和粘合剂。应该指出的是，名词“室温可固化”通常被认为是室温可硫化(RTV)的同义词。
背景技术：
在各种建筑物中，混凝土—窗框接缝处和窗玻璃的四周通常需要涂敷或填充密封材料如合成橡胶之类加以密封。已知的密封材料包括聚硅氧烷基材料、聚硫基材料、改性聚硅氧烷基材料、聚氨酯基材料、丙烯酸橡胶基材料、SBR基材料、丁基橡胶基材料等。鉴于粘合性、耐热性和耐候性诸因素，缩合固化型聚硅氧烷基密封材料已被广泛采用。要求这类聚硅氧烷基密封材料所具有的基本性能包括非流挂性、耐疲劳性以及耐候性。
众所周知，采用流挂性调节剂如聚醚和填料能在很大程度上赋予非垂挂性能。对现今技术上通用的聚硅氧烷密封剂来说，经处理的干法二氧化硅和经表面处理的胶态碳酸钙是主要的填料。关于填料和流挂性调节剂的组合，美国专利4261758或日本专利B2-48586公开了一种干法二氧化硅和分子量为300-100000的聚醚的组合。美国专利4304897或日本专利A1-245057提出了一种表面经八甲基环四硅氧烷预处理的干法二氧化硅和通过羧基基团连接的聚硅氧烷与聚醚的共聚物的组合。日本专利A61-21158公开了一种在两端具有可水解的甲硅烷基基团的聚醚和填料的组合。日本专利A62-135560公开了一种在两端具有酮肟基团的聚丙二醇和煅制法二氧化硅的组合。现有仍希望具有更好的非流挂性能的RTV有机聚硅氧烷组合物。
发明内容
本发明的目的是提供室温可固化的有机聚硅氧烷组合物，该组合物具有更好的非流挂性能，并可在室温下固化而具有良好的橡胶物理性能。
湿法二氧化硅是一种常用在硅氧烷橡胶组合物中的填料。然而，湿法二氧化硅因难于赋予非流挂性而不能用于缩合固化型硅氧烷橡胶组合物中。已对赋予用湿法二氧化硅填充的缩合固化型RTV有机聚硅氧烷组合物非流挂性能、并用作聚硅氧烷密封剂的问题进行了一系列研究，本发明者业已发现，特定的聚醚改性的聚硅氧烷即聚氧丙烯改性的聚硅氧烷能有效地赋予该组合物非流挂性能。
本发明的一个方面提供了一种室温可固化的有机聚硅氧烷组合物，该组合物包含(A)100重量份两端都为羟基的二有机聚硅氧烷、和/或两端都为烷氧基甲硅烷基的二有机聚硅氧烷，(B)0.1-10重量份聚氧丙烯改性的聚硅氧烷，(C)1-50重量份湿法二氧化硅，以及(D)1-20重量份每一分子中硅原子上至少键合有三个可水解基团的硅烷或硅氧烷。
优选的是，聚氧丙烯改性的聚硅氧烷(B)可有下列通式(1)、(2)或(3)来表示
式中R各自为经取代或未经取代的一价烃基团，Y是-R1-O-(C3H6O)j-H，R1是1-12个碳原子的亚烷基基团，k是至少为1的整数，m是至少为1的整数，k+m是至少为10的整数，n是至少为4的整数，以及j是至少为5的整数。
湿法二氧化硅(C)优选的含水量至多1重量％。在优选的实施方案中，组合物还可包含(E)0.01-10重量份的固化催化剂和/或(F)0.1-20重量份硅烷偶合剂。该组合物通常用作密封剂或粘合剂。
本发明的优点本发明的RTV有机聚硅氧烷组合物具有改进的非流挂性能，并可在室温下固化而形成具有改进的橡胶物理性能和耐久性的产品。
具体实施例方式
组分A在本发明的RTV有机聚硅氧烷组合物中，组分(A)是两端都有羟基基团的二有机聚硅氧烷和/或两端都有烷氧基甲硅烷基基团的二有机聚硅氧烷。组分(A)是本发明组合物的基本聚合物。通常可选择以通式(4)和(5)表示的二有机聚硅氧烷。
式中R2可相同或不相同，为经取代或未经取代的1-10个碳原子的一价烃基团，R3可相同或不相同，为经取代或未经取代的1-6个碳原子的一价烃基团，x是氧原子或是经取代或未经取代的2-6个碳原子的二价烃基团，a是至少为10的整数，以及n是1-3的整数。
具体地说，各个R2选自1-10个碳原子，优选1-8个碳原子的一价烃基团，例如烷基基团(如甲基、乙基、丙基、异丙基和己基)，环烷基基团(如环己基)，链烯基基团(如乙烯基、烯丙基和丙烯基)和芳基基团(如苯基)，以及上述一价烃基团的取代形态，其中一些氢原子或全部氢原子为卤素原子之类(如氯甲基和3，3，3-三氟丙基)所取代。
各个R3选自1-6个碳原子的一价烃基团，例如烷基基团(如甲基、乙基、丙基和异丙基)，键烯基基团(如异丙烯基)，以及上述一价烃基团的取代形态，其中一些氢原子或全部氢原子为卤素原子之类(如氯甲基和3，3，3-三氟丙基)所取代。从反应性来说，甲基和乙基是优选的。
X是氧原子或是2-6个碳原子的二价烃基团(如亚乙基、亚丙基、亚丁基和2-甲基亚丙基)，或是上述二价烃基团的取代形态，其中一些氢原子或全部氢原子为卤素原子之类所取代。
下标n是1-3整数，优选2或3。
下表a是大于或等于10的整数，优选的是使二有机聚硅氧烷的粘度可为100-1000000毫帕·秒，更优选为500-200000毫帕·秒(20℃)。必须指出，粘度是在20℃用旋转粘度计测定的。
这些聚合物在技术上是从所周知的。以通式(4)表示的聚合物可通过在水存在下以相应的环状硅氧烷的平衡化形式(equilibration)来制备。以通式(5)表示的、其中X是氧原子的聚合物可通过式(4)聚合物与相应的烷氧基硅烷的缩合反应来制备。以通式(5)表示的其中X是二价烃基团的聚合物可通过在过渡金属催化剂(如铂催化剂)存在下，由以链烯基终止的相应有机聚硅氧烷与具有烷氧基及Si-H基团的硅烷的加成反应来制备，或者由以Si-H终止的有机聚硅氧烷与具有烷氧基、烯氧基基团的硅烷加成反应来制备。
组分B组分(B)是聚氧丙烯改性的硅氧烷，优选为式(1)、(2)或(3)式中的一种。该组分在本发明组合物中用作流挂性调节剂。
式中R各自为经取代或未经取代的一价烃基团，Y是-R1-O-(C3H6O)j-H，R1是1-12个碳原子的亚烷基基团，k是至少为1的整数，m是至少为1的整数，k+m是至少为10的整数，n是至少为4的整数，以及j是至少为5的整数。
具体地说，R优选为经取代或未经取代的1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子的一价烃基团，其实例同上述R2的举例。R1是1-12个碳原子，优选2-4个碳原子的亚烷基基团，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基。下标k是至少为1，优选3-100，更优选5-50的整数，m是至少为1，优选3-100，更优选5-50的整数，k+m是至少为10，优选6-200，更优选10-100的整数，n是至少为4，优选4-20，更优选4-10的整数以及j是至少为5，优选10-200，更优选20-100的整数。
聚氧丙烯改性的聚硅氧烷可通过在铂催化剂存在下，由相应的含氢甲硅烷基基团的硅氧烷与一端为链烯基基团而另一端为羟基基团的聚丙二醇间的加成反应而制得。
聚氧丙烯改性的聚硅氧烷的用量为0.1-10重量份，优选0.2-5重量份(以每100重量份的组分(A)计)。如果改性的聚硅氧烷用量低于0.1重量份，则不能起到足够的流挂性调节作用，而用量高于10重量份，从经济上说是不利的。
组分C
组分C是用作本发明RTV有机聚硅氧烷组合物中填料的湿法二氧化硅。湿法二氧化硅可通过任何已知的方法来制备。一种例证性方法是采用由石英砂制得的硅酸钠作为原料，包括对硅酸钠水溶液进行中和、使二氧化硅沉淀、过滤和干燥诸步骤。或者，采用烷氧基硅烷代替硅酸钠进行水解反应。
用于本发明的湿法二氧化硅的BET比表面积优选大于或等于50平方米/克，更优选大于或等于75平方米/克，最优选为100-400平方米/克，BET比表面积与CTAB比表面积之比率为1.0-1.3，更优选为1.0-1.2，最优选为1.0-1.1，含水量低于或等于1重量％，更优选为低于或等于0.5重量％。如果二氧化硅的BET比表面积小于50平方米/克就不能赋予组合物机械强度。如果BET/CTAB比表面积的比率在1.0-1.3范围之外，或者含水量高于1重量％，则该组合物在捏合过程中会发生凝胶。本文所用的名词BET比表面积是按BET方法根据氮气吸附量测定的，而CTAB比表面积是根据N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵的吸附量测定的比表面积。当BET/CTAB比表面积的比率接近1时，二氧化硅内部空隙较少，说明其内部空隙结构只能吸收很少水分。由此显示甚至当二氧化硅的表观含水量比较高时，仍能容易地除去水分。
能用作组分(C)的湿法二氧化硅是可商购的，例如由Rhodia制备的Siloa 72X。二氧化硅的含水量可通过预先将湿法二氧化硅保持在分批干燥机机罐、连续螺带式混合机或其同类设备中而调节至所需水平。
湿法二氧化硅(C)的适宜用量为1-50重量份，更优选为5-30重量份(以每100重量份组分(A)计)。如果湿法二氧化硅的用量低于1重量份时就不能起调节流挂性能的作用，而高于50重量份时，则会导致粘度较高而降低可加工性。
组分D组分D是每一分子中硅原子上至少键合有三个可水解基团的硅烷或硅氧烷，该组分在本发明的RTV有机聚硅氧烷组合物中用作贮存稳定剂和交联剂。硅烷化合物及其部分水解产物中的可水解基团包括酮肟、烷氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基(isopropenoxy)及其它基团。具体实例包括酮肟硅烷如四(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(二甲基酮肟)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟)硅烷和乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷，烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，乙酰氧基硅烷如甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷，异丙烯氧基硅烷如甲基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷和苯基三异丙烯氧基硅烷，以及上述硅烷的部分水解缩合物。这些硅烷可单独使用或以两种或多种相混合使用。
组分(D)的适宜用量为1-20重量份，更优选为5-15重量份(以每100重量份的组分(A)计)。如果组分(D)的用量低于1重量份、则因用量过低而不能实现交联，也不能使组合物具有所要求的橡胶弹性，而组分(D)的用量高于20重量份，从经济上说是不利的。
组分E本发明组合物中可任选地包含组分(E)即固化催化剂，该催化剂能催化组分(A)与(D)的反应，并通过组合物的水解催化固化反应。适用的固化催化剂包括锡酯化合物(如二辛酸锡)、烷基锡酯化合物(如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡和二辛酸二丁锡)、钛酸酯和钛螯合物(如四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛和异丙氧基辛二醇钛，有机金属化合物(如环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴和烷氧基铝化合物)，氨基烷基取代的烷氧基硅烷(如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)，胺化合物及其盐(如己胺、十二烷胺磷酸盐、四甲基胍和二氮杂二环壬烷)，季铵盐(如苄基三乙基乙酸铵)，低级脂肪酸的碱金属盐(如乙酸钾、乙酸钠和草酸锂)，二烷基羟胺(如二甲基羟胺和二乙基羟胺)，以及含胍基的硅烷或硅氧烷(如四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷和四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷)。这些催化剂中尤以锡酯化合物和烷基锡酯化合物为优选。这些催化剂可单独使用或以两种或多种混合使用。
固化催化剂的用量为0.01-10重量份，优选0.05-5重量份(以每100重量份组分(A)计)。
组分F硅烷偶合剂(F)可作为增粘剂添加到本发明RTV有机聚硅氧烷组合物中。可采用技术上已知的任何硅烷偶联剂。优选的是那些具有烷氧基甲硅烷基或链烯氧基甲硅烷基基团作为可水解基团的硅烷偶联剂，其中包括乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三异丙烯氧基硅烷，以及γ-环氧丙氧丙基甲基二异丙烯氧基硅烷。这些偶联剂中尤以胺基硅烷偶联剂是理想的。
通常硅烷偶联剂(F)的用量为0.1-20重量份，优选为0.2-10重量份(以每100重量份组分(A)计)。根据这一范围，如果组分(F)用量低于1重量份，不能起增粘作用，而用量高于10重量份，以经济上说是不利的。
添加剂本发明RTV有机聚硅氧烷组合物可任选地添加各种众所周知的添加剂，只要它们不会对本发明的优点产生负面影响。适用的添加剂包括增塑剂(如硅油和异链烷烃)、着色剂(如颜料、染料和荧光增白剂)、生物活性剂(如防霉剂、抗真菌剂、驱虫剂和驱海洋生物剂)，bleed oil(如苯基硅油和氟硅油)，表面改性剂(如与聚硅氧烷不相容的有机液体)，以及溶剂(如甲苯、二甲苯、汽油、环己烷、甲基环己烷和低沸点异链烷烃)。
本发明组合物可用于许多领域中，通常，用作聚硅氧烷基密封剂和粘合剂如建筑密封剂、电气和电子方面用的粘合剂、运输车辆密封剂等。该组合物可用适量溶剂进行稀释而具有触变性，以使组合物可用作建筑涂覆剂、船舶结构涂覆剂、船底油漆、室外电气结构涂覆剂以及电气和电子元件涂覆剂。
实施例为了进一步说明本发明，下面给出了实施例和对照实施例，尽管本发明不限于此。所有份额都指重量份。Me是甲基。
实施例1将100份粘度为50000毫帕·秒、两端都为羟基基团的二甲基聚硅氧烷，2份1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四氢四环硅氧烷与一端为烯丙基基团、另一端为羟基基团、聚合度为9的聚丙二醇的加成反应产物，15份含水量为0.8重量％的湿法二氧化硅(Siloa 72x，Rhodia)，8份乙烯基三丁肟硅烷，0.15份二辛酸二丁锡和1份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷在干燥的大气环境下混合为均匀的混合物而制成组合物#1。
实施例2除了用1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四氢四环硅氧烷与一端为烯丙基基团，另一端为羟基基团、聚合度为23的聚丙二醇的加成反应产物代替1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四氢四环硅氧烷与一端为烯丙基基团、另一端为羟基基团、聚合度为9的丙二醇的加成反应产物外，其余按与实施例1相同的步骤制成组合物#2。
实施例3除了用含水量为0.5重量％的湿法二氧化硅FinesilE70，Tokuyama Corp.代替含水量为0.8重量％的湿法二氧化硅(Siloa72X，Rhodia)外，其余按与实施例1相同的步骤制成组合物#3。
对照实施例1除了用一端为烯丙基基团、另一端为羟基基团、聚合度为9的聚丙二醇代替1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四氢四环硅氧烷与一端为烯丙基基团、另一端为羟基基团、聚合度为9的聚丙二醇的加成反应产物外，其余按与实施例1相同的步骤制成组合物#4。
对照实施例2除了用一端为烯丙基基团、另一端为羟基基团、聚合度为23的聚丙二醇代替1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四氢四环硅氧烷与一端为烯丙基基团、另一端为羟基基团、聚合度为9的聚丙二醇的加成反应产物外，其余按与实施例1相同的步骤制成组合物#5。
按照JIS A-5758测定实施例1-3和对照实施例1-2组合物的滑移性能。分别将各组合物成形为2毫米厚的薄片，并在23±2℃、50±5％(相对湿度)的环境下固化7天，然后测定它们的橡胶物理性能(硬度、断裂伸长和拉伸强度)。实验结果列于表1。
表1
实施例4将100份粘度为50000毫帕·秒、两端都为羟基基团的二甲基聚硅氧烷，2份平均化学式为(Me3SiO1/2)2(Me2SiO)18(HMeSiO)20的硅氧烷与一端为烯丙基基团、另一端为羟基基团、聚合度为9的聚丙二醇的加成反应产物，20份含水量为0.5％重量的湿法二氧化硅(Siloa72X，Rhodia)，25份粘度为100毫帕·秒两端为三甲基甲硅烷氧基基团的二甲基聚硅氧烷，8份甲基三丁肟硅烷，0.15份二月桂酸二辛锡和0.8份γ-亚乙基二氨基丙基三甲氧基硅烷在干燥的大气环境下混合成为均匀的混合物而制成组合物#6。
实施例5除了用平均化学式为(Me3SiO1/2)2(Me2SiO)31(HMeSiO)7的硅氧烷与一端为烯丙基基团、另一端为羟基基团、聚合度为23的聚丙二醇的加成反应产物代替平均化学式为(Me3SiO1/2)2(Me2SiO)18(HMeSiO)20的硅氧<p>表5合金的耐针磨损性
表6耐腐蚀且耐磨损的工具钢的计算得出的基体化学组成
实施例7将100份粘度为20000毫帕·秒、两端为羟基基团的二甲基聚硅氧烷，2份平均化学式为(Me3SiO1/2)2(Me2SiO)18(HMeSiO)20的硅氧烷与一端为烯丙基基团、另一端为羟基基团、聚合度为9的聚丙二醇的加成反应产物，20份含水量为0.5重量％的湿法二氧化硅(Siloa 72x，Rhodia)，5份乙烯基三甲氧基硅烷和3份二丙氧基二(乙酰丙酮酸)钛在干燥的大气环境下混合成均匀的混合物而制成组合物#11。
实施例8将100份粘度为20000毫帕·秒的两端为羟基基团的二甲基聚硅氧烷，2份平均化学式为(Me3SiO1/2)2(Me2SiO)18(HMeSiO)20的硅氧烷与一端为烯丙基基团、另一端为羟基基团、聚合度为9的聚丙二醇的加成反应产物，20份含水量为0.5重量％的湿法二氧化硅(Siloa 72x，Rhodia)，5份乙烯基三异丙烯氧基硅烷和1份四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷在干燥的大气环境下混合成均匀的混合物而制成组合物#12。
实施例9将100份粘度为20000毫帕·秒、每一端经氧原子键合有三甲氧基甲硅烷基基团的二甲基聚硅氧烷，2份平均化学式为(Me3SiO1/2)2(Me2SiO)18(HMeSiO)20的硅氧烷与一端为烯丙基基团，另一端为羟基基团、聚合度为9的聚丙二醇的加成反应产物，23份含水量为0.5重量％的湿法二氧化硅(Siloa 72x，Rhodia)，25份粘度为100毫帕·秒、两端都为三甲基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷，5份甲基三甲氧基硅烷和4份二丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛在干燥的大气环境下混合成均匀的混合物而制成组合物#13。
实施例10将100份粘度为30000毫帕·秒、每一端经亚乙基基团键合有三甲氧基甲硅烷基基团的二甲基聚硅氧烷，2份平均化学式为(Me3SiO1/2)2(Me2SiO)18(HMeSiO)20的硅氧烷与一端为烯丙基基团、另一端为羟基基团、聚合度为9的聚丙二醇的加成反应产物，23份含水量为0.5重量％的湿法二氧化硅(Siloa 72x，Rhodia)，8份粘度为100毫帕·秒、两端都为三甲基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷，5份乙烯基三甲氧基硅烷和1.5份四丙氧基钛在干燥的大气环境下混合成均匀的混合物而制成组合物#14。
根据JIS A-5758测定实施例7-10组合物的滑移性能。分别将各组合物成形为2毫米厚的薄片，并在23±2℃、50±5％相对湿度环境下固化7天，然后测定它们的橡胶物理性能。测定结果列于表3。
表3
权利要求
1.一种室温可固化的有机聚硅氧烷组合物，该组合物包含(A)100重量份两端都具有羟基基团的二有机聚硅氧烷和/或两端都具有烷氧基甲硅烷基的二有机聚硅氧烷，(B)0.1-10重量份聚氧丙烯改性的聚硅氧烷，(C)1-50重量份湿法二氧化硅，以及(D)1-20重量份分子中硅原子上至少键合有三个可水解基团的硅烷或硅氧烷。
2.权利要求1的组合物，其中组分(B)用通式(1)、(2)或(3)来表示 式中R各自独立地为经取代或未经取代的一价烃基团，Y是-R1-O-(C3H6O)j-H，R1是1-12个碳原子的亚烷基基团，k是至少为1的整数，m是至少为1的整数，k+m是至少为10的整数，n是至少为4的整数，以及j是至少为5的整数。
3.权利要求1的组合物，其中湿法二氧化硅(C)的含水量至多为1重量％。
4.权利要求1的组合物，还包含(E)0.01-10重量份固化催化剂。
5.权利要求1的组合物，还包含(F)0.1-20重量份硅烷偶联剂。
6.权利要求1的组合物，用作密封剂或粘合剂。
全文摘要
本发明RTV有机聚硅氧烷组合物包含(A)两端为羟基或烷氧基甲硅烷基基团的二有机聚硅氧烷，(B)聚氧丙烯改性的硅氧烷，(C)湿法二氧化硅和(D)硅原子上至少键合有三个可水解基团的硅烷或硅氧烷。该组合物具有改进的流挂调节性并可在室温下固化成具有改进的橡胶物理性能和耐久性的产品。
文档编号C09K3/10GK1861688SQ200610081808
公开日2006年11月15日 申请日期2006年5月12日 优先权日2005年5月13日
发明者木村恒雄, 佐藤正治 申请人:信越化学工业株式会社