专利名称：电子束泵激荧光发射装置的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及一种通过电子照射使用荧光体发射光的荧光发射装置，尤其涉及一种具有极佳的发光寿命并在50V和以上的驱动阳极电压下驱动的电子束激励荧光发射装置。
背景技术：
通常在使用场发射阴极的场发射显示器(下文称为“FED”)和真空荧光显示器(下文称为“VFD”)领域，已经使用各种各样的荧光体来获得发光色彩。如通过电子束轰击激励的显示器中使用的发射蓝光的荧光体在日本专利公开第2003-55657号和日本专利公开第2004-285363号中是通常已知的。日本专利公开第2003-55657号披露了一种低速率电子束激励的发射蓝光的荧光体(Y，Ce)2O3·SiO2，其具有结构式为[(Y，Ce)2O3·nSiO2(其中0.4≤n＜1.0)]。日本专利公开第2004-285363号披露了发射蓝光的ZnS:Ag和Al，ZnS:Ag荧光粉，即使在长时间使用下它也具有较少晶体缺陷并难于劣化。在日本专利公开第2004-285363号中披露的荧光体有效地保持了荧光体的亮度，并提高了冷阴极场发射显示器的可靠性和寿命。
另一方面，用激励源诸如具有高能量的光或电子束照射常规荧光体以发出光。结果存在一个问题，由于高能的激励降低了荧光体的亮度。因此需要能减小亮度降低的荧光体。为了提供满足该需求的荧光体，日本专利公开第2004-277663号披露了发射蓝光的具有通式[(Si，Al)12(O，N)16]的α型塞隆(Sialon)荧光体。日本专利公开第2005-8794号披露了由结构式Ca0.25Ce0.25[(Si，Al)12(O，N)16]表示的α型塞隆荧光体。
应该注意到日本专利公开第2003-55657号中披露的Y2SiO5:Ce荧光体在使用期间极大地降低了发光效率，当将它用在FED时，在RGB(红、绿和蓝)中尤其是蓝的劣化程度存在极大的差异。此外，使用寿命短并且失去色平衡。在大约3kV的驱动电压下激励的FED中，由于电子的贯穿深度，不太可能使用金属。
如在日本专利公开第2004-285363号中披露的包含硫的如ZnS:Ag，Al的ZnS:Ag，Al荧光体在装置的发射性能和寿命方面并不令人满意，因为硫通过电子轰击而发散并污染电子源。
在日本专利公开第2004-277663号和第2005-8794号披露的塞隆荧光体中，没有披露如何将塞隆荧光体应用到诸如场发射装置等的荧光发射装置中。
发明内容
考虑到以上所述的问题，得出本发明。本发明的一个目的是提供一种较少地降低亮度、在使用寿命上性能极佳并且不会损失色平衡的电子束激励荧光发射装置。
通过阅读以下详细说明和附图，本发明的这些和其它目的、特征和优点将更加明显，其中图1示出了在本发明的电子束激励荧光发射装置和现有技术的荧光发射装置之间阳极电流与阳极电压的比较图；图2示出了在本发明的电子束激励荧光发射装置和现有技术的荧光发射装置之间发光效率的比较图；图3示出了在本发明的电子束激励荧光发射装置和现有技术的荧光发射装置之间发射性能的比较图；图4示出了在本发明的电子束激励荧光发射装置和现有技术的荧光发射装置之间色度变化率的表；和图5是FED的截面图。
具体实施例方式
以下将参照
本发明的实施例。
为了实现以上目的，本发明提供一种具有由电子束激励的荧光体的电子束激励荧光发射装置。该荧光体包括至少形成有铕、硅和氧的AlN晶体的固溶体或AIN固溶体晶体。将荧光体用电子束照射以发射具有波长为峰值在440nm到500nm之间的荧光。将AIN晶体或AIN固溶体晶体用结构式Eua AIb Sic Nd Oe表示其中a+b+c+d+e＝1，且a，b，c，d和e满足以下条件0.00001≤a≤0.10.4≤b≤0.550.001≤c≤0.10.4≤d≤0.550.001≤e≤0.1AIN晶体或AIN固溶体晶体可以包含导电材料。
本发明的电子束激励荧光发射装置包括发射电子束的场发射源。可以将电子束从细丝状热电子发射源发出。
根据本发明的电子束激励荧光发射装置，在50V或以上的驱动电压下可以发射较少降低亮度并且在发光寿命优异的蓝光。当将本发明的电子束激励荧光发射装置用于如FED或VFD的显示器时，对发光寿命可以保持RGB(红、绿和蓝)的平衡并可以抑制RGB平衡的偏移。
本发明的电子束激励荧光发射装置包括作为主要成分的由铕活化的AIN晶体或AIN固溶体晶体(下文中称为“AIN:Eu”)。在将阳极电压设置成从几百V到几kV的场发射显示装置中使用多种荧光体的样品的试验结果中，本发明的发明人发现塞隆荧光体作为用于场发射显示装置的蓝光发射荧光体具有前途，因为它在高电压的电子轰击下难于发散。此外，本发明的发明人研究了发射蓝光的荧光体。结果产生了一个新的想法，即作为由铕活化的主晶的AIN晶体或AIN固溶体晶体可以用于荧光体。
AIN晶体是具有纤锌矿(wurtzite)型晶体结构的晶体。AIN固溶体晶体是把硅或氧加入AIN中形成的晶体。
以下描述了AIN晶体或AIN固溶体晶体结构式的例子(1)2Hδ:Si2.40AI8.60O0.60N11.40(2)27R:AI9O3N7:1AI2O3-7AIN(3)21R:AI7O3N5:1AI2O3-5AIN(4)12H:SiAI5O2N5:1SiO2-5AIN(5)15R:SiAI4O2N4:1SiO2-4AIN(6)8H:Si0.5AI3.5O2.5N2.5:0.5SiO2-0.5AI2O3-2.5AIN在本发明中，可以将如上所述的晶体用作主晶。可以用X射线衍射或中子衍射识别AIN晶体或AIN固溶体晶体。除了表现为与纯AIN晶体或AIN固溶体晶体的衍射相同的物质外，通过把组成成分用另一种成分替换来改变其晶格常数的晶体属于本发明的一部分。只要它的基本衍射数据不变，具有缺陷结构、堆垛层错或长周期结构的纯AIN晶体或AIN固溶体晶体也属于本发明的一部分。
本发明里，只要晶体具有塞隆晶体结构并包含铕、硅、铝、氧和氮，并不特别限定晶体成分的类型。然而可以通过结构式Eua AIb Sic Nd Oe得到具有高亮度的发射蓝光的荧光体其中a+b+c+d+e＝1，且a，b，c，d和e满足以下条件(1)0.00001≤a≤0.1(2)0.4≤b≤0.55(3)0.001≤c≤0.1(4)0.4≤d≤0.55(5)0.001≤e≤0.1结构式中“a”表示元素铕的加入量，并优选地将它设置成原子比为0.00001≤a≤0.1。当“a”的值小于0.00001时，因为作为发光中心的Eu的数量少，所以发射亮度降低。但“a”的值大于0.1时，因为由于铕离子的光学干涉而发生密度消光(extinction)，也使发光亮度降低。
结构式中“b”表示构成主晶的铝的量，并优选地将它设置成原子比为0.4≤b≤0.5。当“b”的值超过该范围时，晶体内的键变得不稳定，导致除AIN晶体或AIN固溶体晶体之外的晶相的产生率增加，这导致发射强度降低。
结构式中“c”表示硅的量，并优选地将它设置成原子比为0.001≤a≤0.1。当“c”的值小于0.001时，电荷补偿效应变小，包含铕和氧的AIN晶体或AIN固溶体晶体的形成被抑制并且降低发射强度。
结构式中“d”表示氮的量并优选地将它设置成原子比为0.4≤b≤0.55。当“d”的值超过该范围时，除了AIN晶体或AIN固溶体晶体之外的晶相的产生率增加，这导致发射强度降低。
结构式中“e”表示氧的量并优选地将它设置成原子比为0.001≤e≤0.1。当“e”的值小于0.001时，具有M的AIN晶体或AIN固溶体晶体的形成被抑制并且降低发射强度。当“e”的值大于0.1时，除了AIN固溶体晶体之外的晶相的产生率增加，这导致发射强度降低。
下面将说明制备以上AIN:Eu荧光体的方法。应该认识到以下说明制备AIN:Eu荧光体的方法仅为示例而不限于此。
将具有0.5μm的平均粒径、0.93wt％氧含量和92％的α含量的氮化硅粉、具有3.3m2/g的比表面并且0.79％氧含量的氮化铝粉、以及具有99.9％纯度的氧化铕粉用作原始材料粉末。
为了得到由结构式Eu0.002845Al0.463253Si0.02845N0.501185O0.004267表示的化合物，使用烧结氮化硅制成的罐、烧结氮化铝制成的球和n-己烷(n-hexane)，将6.389wt％的氮化硅粉、91.206％的氮化铝粉以及2.405wt％的氧化铕粉湿式球磨两个小时进行混合。
通过旋转蒸发器去除n-己烷以得到混合粉末的干燥产物。将这样得到的混合粉末的干燥产物通过使用由玛瑙制成的研钵和研杵进行粉碎，并穿过500μm目的筛网以得到流度极佳的粉末集合。将粉末集合放入到氮化硼制成的具有20mm直径和20mm高度的坩埚内以得到30vol％的体积密度。根据填充的粉末集合的重量、坩锅的内部空间和粉末的实际密度(3.1g/cm3)来计算体积密度。
然后将坩锅置入石墨制成的电阻加热电炉。通过扩散泵抽空的用于煅烧的气氛来进行煅烧，将电熔炉以每小时500℃的速度从室温加热到800℃。在800℃温度下，将具有99.999vol％纯度的氮引入该气氛中以将气压设置到1M帕，并以每小时500℃的速度加热到2000℃，在2000℃保持2小时。
将这样合成的样品通过使用由玛瑙制成的研钵和研杵粉碎，通过使用铜的Kα线来进行粉末X射线衍射(XRD)测试。作为分析结果，确定生成具有纤锌矿型AIN结构的晶体。
通过使用如下文所述制备AIN:Eu荧光体来对VFD进行阴极发光亮度(CL)测定。
首先，将AIN:Eu荧光体混合到通过将乙基纤维素溶入到二甘醇二乙醚(由UCC制造的商标名为DEG单丁基醚)中制成的有机溶剂中以制备糊剂。然后通过使用该糊剂将荧光体沉积到阳极电极以制备VFD并测试。结果如图1所示，当施加大约800V或以上的阳极电压时，电流流过阳极，确定发射光(图1中线“A”)。为了比较，对Y2SiO5:Ce荧光体进行相同的测试。结果如图1所示，当阳极电压大约为150V时，电流流过阳极，确定发射光(图1中线“B”)。然后，将5wt％的氧化锌作为导电材料加入AIN:Eu荧光体中并测试。结果当阳极电流流动时的电压下降到大约100V，并确定发射光(图1中线“C”)。
接着，将5wt％的氧化锌作为导电材料加入AIN:Eu荧光体中以制备混合物。然后，将该混合物与通过将乙基纤维素溶入到二甘醇二乙醚(由UCC制造的商标名为DEG单丁基醚)中制成的有机溶剂混合以制备荧光体糊剂。接着通过使用该糊剂将荧光体沉积到阳极电极上以制备FFD，并在3kV的加速电压、1/240占空(duty)的脉冲驱动和8mA/cm2的电流密度的驱动条件下进行测试。
图2示出了在以上条件下发光效率的半寿命周期的相对值。比较实例1是使用Y2SiO5:Ce荧光体的荧光发射装置。比较实例2中，使用了使用ZnS:Ag，AI荧光体的荧光发射装置，并将Y2SiO5:Ce荧光体用作为1.0的参考值。作为比较的结果，比较实例1是1.0且比较实例2是2.7，而本发明的实例是大约6.7。由这些结果可以确定本发明实例的发光效率寿命与比较实例1相比增长大约6.7倍，与比较实例2相比增长大约2.5倍。
图3示出了在与图2条件相同的条件下发射性能的半寿命周期的相对值。比较实例1是使用Y2SiO5:Ce荧光体的荧光发射装置。比较实例2中，使用了使用ZnS:Cu，AI荧光体的荧光发射装置，而将Y2SiO5:Ce荧光体用作为1.0的参考。作为比较的结果，比较实例1是1.0，比较实例2是0.19，本发明的实例是大约1.21。由这些结果可以确定本发明实例的发射寿命与比较实例1相比增长到大约1.21倍，与比较实例2相比增长大约6.4倍。
图4示出了在使用了2000小时后对FED全照明测试的色度量的改变。由图4确定，与使用Y2SiO5:Ce荧光体的比较实例1和与使用ZnS:Ag，AI荧光体的比较实例2相比较，本发明的荧光发射装置在色度上几乎没有变化并且在寿命稳定性上极佳。
将参照以下实例进一步说明本发明。然而应该认识到本发明并不旨在限制于这些实例，本领域技术人员在不脱离本发明精神和范围下可以进行修改和变动。
实例1图5示出了包括外壳的FED的结构，其包括彼此相对放置的阳极衬底1和阴极衬底2。将作为电子源的场发射阴极(FEC)3形成在阴极衬底2的内表面上，将发光阳极衬底4形成在与阴极衬底2相对的阳极衬底1的内表面上。FEC 3包括形成在阴极衬底2上的阴极导体5、形成在阴极导体5上的绝缘层6、形成在绝缘层6上的栅极7、形成在绝缘层6和栅极7中的孔8，和形成在孔8内阴极导体上的锥形发射器。阳极4包括透明导电膜10，例如作为阳极衬底1上阳极导体而形成的ITO，和沉积在透明导电膜10上的荧光体层11。从FEC 3发射的电子与荧光体层11碰撞以使它发出光。可以从阳极衬底1的外部通过可透射光的透明导体10和阳极衬底1看到荧光体11发出光。
作为上文所述的FED中使用的荧光体，将作为导电介质的具有0.5μm粒径的5wt％氧化锌颗粒与用AIN:Eu荧光体表示的发射蓝光的荧光体混合，并在通过将乙基纤维素溶入到二甘醇二乙醚(由UCC制造的商标名为DEG单丁基醚)制成的有机溶剂中分散以制备糊剂。然后，将这样制备的荧光体糊剂应用到FED并测试其使用寿命性能。为了比较，通过使用Y2SiO5:Ce和ZnS:Ag，AI荧光体分别制备两种FED。将使用AIN:Eu荧光体、Y2SiO5:Ce荧光体和ZnS:Ag，AI荧光体形成的三种类型的FED在相同的条件下验证和测试。结果确定实例1与比较实例1和2相比寿命的稳定性极佳。
实例2将作为导电介质的具有0.5μm粒径的5wt％氧化锌颗粒与用AIN:Eu荧光体表示的发射蓝光的荧光体混合，然后在包含乙基纤维素和丁基的有机溶剂中分散以制备糊剂。类似于实例1，将制备的荧光体糊剂应用到FED并测试其使用寿命性能。结果是与实例1所得到的效果相同。
实例3将作为导电介质的具有0.5μm粒径的5wt％氧化锌颗粒与用AIN:Eu荧光体表示的发射蓝光的荧光体混合，并且然后在包含乙基纤维素和丁基的有机溶剂中分散以制备糊剂。然后通过使用这样制备的荧光体糊剂来制备VFD。当将50V电压施加到阳极电极时，得到具有实用亮度的蓝光发射。
实例4将作为导电介质的具有0.5μm粒径的5wt％氧化锌颗粒与用AIN:Eu荧光体表示的发射蓝光的荧光体混合，然后在包含乙基纤维素和丁基的有机溶剂中分散以制备糊剂。然后通过使用制备的荧光体糊剂来制备VFD。当将50V电压施加到阳极电极时，得到类似于实例3的具有实用亮度的蓝光发射。
上述本发明的电子束激励荧光发射装置可以在50V和以上的驱动电压下发射蓝光且发光寿命极佳。当将本发明的电子束激励荧光发射装置用于诸如FED或VFD的显示器时，由于其发光寿命极佳，可以抑制RGB(红、绿和蓝)色平衡的偏移。
尽管已经以本发明具有一定具体性的优选方式进行了说明，但是应该认识到本发明不限于所提及的优选方式和附图。应该认识到本领域技术人员基于该方式作出其它技术的方式、实例和操作，都应该宽泛地解释为落入权利要求中所说明书的精神和范围内。
权利要求
1.一种具有电子束激励荧光体的电子束激励荧光发射装置，该荧光体包括由至少形成有铕、硅和氧的AIN晶体或AIN固溶体晶体制备的固溶体，并且其通过用电子束照射来发射具有波长峰值在440nm到500nm之间的荧光。
2.根据权利要求1的电子束激励荧光发射装置，其中荧光体包括用结构式EuaAIb Sic Nd Oe表示的AIN晶体或AIN固溶体晶体其中a+b+c+d+e＝1，且a，b，c，d和e满足以下条件0.00001≤a≤0.10.4≤b≤0.550.001≤c≤0.10.4≤d≤0.550.001≤e≤0.1。
3.根据权利要求1的电子束激励荧光发射装置，其中导电材料加入到电子束激励荧光体内。
4.根据权利要求1的电子束激励荧光发射装置，其中所述电子束从场发射源发射。
5.根据权利要求1的电子束激励荧光发射装置，其中所述电子束从细丝状热电子发射源发射。
6.根据权利要求2的电子束激励荧光发射装置，其中导电材料加入到电子束激励荧光体内。
7.根据权利要求2的电子束激励荧光发射装置，其中所述电子束从场发射源发射。
8.根据权利要求2的电子束激励荧光发射装置，其中所述电子束从细丝状热电子发射源发射。
全文摘要
本发明提供了一种使用通过电子束的轰击发光并具有极佳的发光寿命的荧光体的电子束激励荧光发射装置。该电子束激励荧光体包括由至少形成有铕、硅和氧的AIN晶体或AIN固溶体晶体制备的固溶体，该荧光体用结构式Eua AIb Sic Nd Oe表示，其中a+b+c+d+e＝1，且a，b，c，d和e满足以下条件0.00001≤a≤0.1；0.4≤b≤0.55；0.001≤c≤0.1；0.4≤d≤0.55；0.001≤e≤0.1。
文档编号C09K11/77GK1855352SQ200610084180
公开日2006年11月1日 申请日期2006年4月11日 优先权日2005年4月11日
发明者田村清, 广崎尚登 申请人:双叶电子工业株式会社, 独立行政法人物质·材料研究机构