专利名称：电化学电容器电极的制造方法
技术领域：
本发明涉及电化学电容器电极的制造方法，更具体地，本发明涉及设置有用于粘合集电器和可极化电极层的底涂层的电化学电容器电极的制造方法。
背景技术：
近年来，双电层电容器和其它电化学电容器作为小型的轻量化电池而受到关注，并能够从中获得相对较大的容量。双电层电容器不像常见的二次电池那样利用化学反应，并且其特征是具有非常快速地充放电的能力，这是因为它是直接在电极上储存电荷的一类电池。
通过利用该特征，可以高度期待使用该电池例如作为用于移动设备(小型电子设备)等的后备电源、作为用于电动汽车和混合动力式汽车的辅助电源和作为其它形式的电源，并且正在进行各种形式的研究以改善该类电池的性能。
双电层电容器具有下述基本结构在其间夹有隔板的一对其中形成有可极化电极层的集电器之间充入电解液。在集电器上形成可极化电极层的最简单的已知方法是将这些部件层压在一起的方法，但该方法的问题在于难以使可极化电极层足够薄，并且无法获得集电器与可极化电极层之间的充分粘合。
为解决上述问题，不将集电器与可极化电极层层压在一起，而是将用于可极化电极层的涂布液涂布于集电器上，优选通过干燥该流体而将可极化电极层形成于集电器上。在该情况中，不是将用于可极化电极层的涂布液直接涂布于集电器上，而是通过首先在集电器上形成底涂层作为粘合层，然后将可极化电极层涂布于底涂层上从而极大地改善集电器与可极化电极层之间的粘合性。参见日本特开2003-133179和特开通常使用箔状金属(金属箔)作为集电器的材料，表面已进行粗糙化的金属箔有时可以用来增强集电器与可极化电极层之间的粘合性。当使用表面已进行粗糙化的金属箔作为集电器时，用于底涂层的涂布液被吸收在集电器的凹凸中，用于底涂层的涂布液利用毛细现象而得到铺展，并且当通过涂布形成底涂层时出现了与集电器的表面未经粗糙化的情况不同的其它现象。
鉴于此，据信用于底涂层的涂布液需要保持规定的物理特性以使底涂层恰当地形成于表面已经进行粗糙化的集电器上。当无法实现这些物理特性时，不能恰当地控制底涂层的形成区域，厚度的不均匀性和内电阻增大，并出现会造成电化学电容器的特性恶化的其它问题。
发明内容
因而本发明的目的是提供一种电化学电容器电极的制造方法，通过使所述的用于底涂层的涂布液的物理特性最优化而使该电化学电容器电极具有良好的特性，所述底涂层形成在可极化电极层与表面已被粗糙化的集电器之间。
本发明的上述目的和其它目的可以通过电化学电容器电极的制造方法而得以实现，该方法包括用于在表面已被粗糙化的集电器上形成底涂层的第一步骤；和用于在所述底涂层上形成可极化电极层的第二步骤，其中所述第一步骤通过以用于所述底涂层的涂布液涂布所述集电器而进行，用于所述底涂层的涂布液至少包含导电性颗粒、粘合剂和溶剂，所述用于底涂层的涂布液的粘度设定为0.15Pa·s～0.75Pa·s，并且所述导电性颗粒(P)和所述粘合剂(B)的重量比(P/B)设定为20/80～40/60。
根据本发明，因为用于在表面已被粗糙化的集电器上形成的底涂层的涂布液具有最优化的特性，因此能够以高精度调节底涂层的涂布区域并且降低底涂层的电阻。而且集电器与可极化电极层之间的粘合性可以得到增强，底涂层和形成于底涂层上的可极化电极层的表面性质可以得到改善。
在本发明中，导电性颗粒优选包含乙炔黑。粘合剂优选是氟类粘合剂。溶剂包含能够溶解粘合剂的良溶剂和不能溶解粘合剂的不良溶剂。溶剂优选包含甲基异丁基酮。
在本发明中，第二步骤优选通过以用于可极化电极层的涂布液涂布所述底涂层而进行，所述涂布液包含多孔颗粒、氟类粘合剂、溶解所述氟类粘合剂的良溶剂和不溶解所述氟类粘合剂的不良溶剂。在该情况中，所述的用于可极化电极层的涂布液的粘度优选设定为0.5Pa·s～3.5Pa·s，所述良溶剂(GS)与所述不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)优选设定为60/40～80/20。
据此，在可极化电极层中不会形成裂纹，可以减小可极化电极层的厚度，可以使可极化电极层的表面更加均匀。
因而，根据本发明，由于用于涂布表面已被粗糙化的集电器的条件已经在用于底涂层的涂布液的物理特性方面进行了最优化，因此可以获得使用时显示出良好特性的电化学电容器电极。
更具体地，例如当从集电器中露出的全部或部分电极被底涂层覆盖时，或当在集电器与可极化电极层之间存在没有底涂层的区域时，可以防止缺陷的产生。这能够实现的原因是可以高精度地调节底涂层的涂布区域。
而且，由于厚度仅是略微不均匀，因此即使当将大量的电化学电容器电极层叠加时也不会出现尺寸波动。鉴于此，可以制造高容量的电化学电容器。可以进一步抑制内电阻因而能够制造高性能的电化学电容器。
本发明的上述和其它目的、特征及优点将参考本发明的下述结合附图的详细描述而变得更为清晰，其中图1是显示根据本发明的优选实施方式的方法制造的双电层电容器电极的结构的示意性透视图；图2是说明使用两个图1中所示的双电层电容器电极制造双电层电容器的方法的示意性透视图；
图3是描述本发明的优选实施方式的双电层电容器电极的制造方法的流程图；图4是说明制备用于底涂层的涂布液的方法的示意图；图5是说明制备用于可极化电极层的涂布液的方法的示意图；图6是说明将图1中所示的双电层电容器电极从电极片上切出的方法的示意图；和图7是说明使用图1中所示的双电层电容器电极制造高容量双电层电容器的方法的示意图，其中将底涂层和可极化电极层形成于集电器的两侧上。
具体实施例方式
下面将参考附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。
图1是显示根据本发明的优选实施方式的方法制造的双电层电容器电极的结构的示意性透视图。
如图1中所示，由本发明的实施方式的方法制造的双电层电容器电极10配有具有电子传导性的集电器12、形成于集电器12上的具有电子传导性的底涂层14和形成于底涂层14上的具有电子传导性的可极化电极层16。集电器12配有作为引线的引出电极12a。
对集电器12的材料不作具体限定，只要该材料是能够将电荷充分传送至可极化电极层16的优良导体即可，可以使用在用于双电层电容器的电极中使用的已知的集电器材料，其例子为铝(Al)。在本发明中，集电器12的表面12b(底涂层14侧的表面)已经进行了粗糙化，底涂层14与可极化电极层16之间的粘合性因此得到改善。
对用于对集电器12的表面进行粗糙化的方法不作具体限定，但可以是通过用酸和其它化学品进行化学蚀刻使表面粗糙化的方法。蚀刻深度优选设定为约3μm～7μm。这是因为下述事实，即如果蚀刻得过浅，则基本会丧失改善粘合性的效果，相反，如果蚀刻得过深，则难以均匀涂布底涂层14。没有特别要求对集电器12的背面进行粗糙化，但当如下所述将底涂层14和可极化电极层16形成于集电器12的两个表面上时，集电器12的两个表面都必须进行粗糙化。
对集电器12的厚度也不作具体限定，但为了减小所制得的双电层电容器的尺寸，优选在能够确保足够的机械强度的范围内将厚度设定得尽可能小。更具体地，当使用铝(Al)作为集电器12的材料时，厚度优选设定为大于或等于10μm且小于或等于100μm，甚至更优选大于或等于15μm且小于或等于50μm。如果将由铝(Al)构成的集电器12的厚度设定在该范围内，则可以在确保足够的机械强度的同时使最终制得的双电层电容器更小。
底涂层14布置在集电器12与可极化电极层16之间，以用于改善这些部件之间的物理结合和电结合。为了防止内电阻的增加，底涂层14必须使用具有高导电性的材料，并且通过本发明的方法形成的底涂层14包含导电性颗粒和能够将导电性颗粒粘合在一起的粘合剂。构成底涂层14的导电性颗粒和粘合剂的具体材料将在下面进行描述。
优选使底涂层14的总厚度尽可能的小，从防止双电层电容器电极10的内电阻增加的角度考虑，厚度优选在可以使集电器12与可极化电极层16充分粘合的范围内尽可能的小。具体地，厚度优选大于或等于0.2μm且小于或等于10μm。
可极化电极层16是形成于底涂层14上并有助于储存和释放电荷的层。作为构成材料，可极化电极层16至少包含具有电子传导性的多孔颗粒和能够将多孔颗粒彼此粘合的粘合剂，并优选包含具有电子传导性的导电性辅助剂。构成可极化电极层16的多孔颗粒、粘合剂以及其它成分的具体材料将在下面进行描述。
考虑到确保更小和更轻量化的双电层电容器电极10，可极化电极层16的厚度优选为50μm～200μm，更优选为80μm～150μm。通过将可极化电极层16的厚度设定在上述范围内可以最终制得更小和更轻量化的双电层电容器。
具有该结构的双电层电容器电极10的总厚度(最大膜厚)优选为65μm～250μm，更优选为100μm～180μm。通过将厚度设定在该范围内可以最终制得更小和更轻量化的双电层电容器。
上面描述的是通过本发明的优选实施方式的制造方法制得的双电层电容器电极10的结构。
当使用该双电层电容器电极10制造实际的双电层电容器时，如图2中所示，将隔板20插入至一对双电层电容器电极10之间，将该结构体放入壳体(未示出)中，通过用电解液充满该壳体而完成该产品。因此得到端子为引出电极12a(集电器12的一部分)的双电层电容器。
隔板20是将可极化电极层16和16在物理上隔开、同时允许电解液在可极化电极层16和16之间移动的膜。隔板20优选由绝缘的多孔体形成，可以使用的材料的例子包括由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的层积膜；由上述树脂的混合物构成的拉伸膜；或由选自纤维素、聚酯和聚丙烯的至少一种构成材料构成的纤维非织造物。对隔板20的厚度不作具体限定，但优选大于或等于15μm且小于或等于200μm，更优选大于或等于30μm且小于或等于100μm。
在该情况中可以使用在已知的双电层电容器中所使用的电解液。例如，可以使用水性电解液或其中采用有机溶剂的电解液。
然而，由于电容器的耐受电压因低电化学分解电压而受到限制，因此用在双电层电容器中的电解液优选是其中采用有机溶剂的电解液(非水性电解液)。对电解液的具体类型不作限制，但优选考虑溶质的溶解性、离解度以及流体的粘度来选择电解液。
特别优选的是具有高导电性和高电势窗(高分解开始电压)的电解液。典型例子包括将诸如四乙铵四氟硼酸盐等季铵盐溶解在碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯、乙腈或其它有机溶剂中所得到的溶液。在该情况中，必须严格控制水分所造成的污染。
下面将要详细描述本发明的优选实施方式的制造方法。
图3是描述本发明的优选实施方式的双电层电容器电极10的制造方法的流程图。下面将参考该流程图描述该实施方式的双电层电容器电极10的制造方法。
首先制备作为底涂层14的材料的涂布液，即，用于底涂层的涂布液X，和作为可极化电极层16的材料的涂布液，即，用于可极化电极层的涂布液Y(步骤S10)。
按下述方式制备用于底涂层的涂布液X。首先，如图4所示，将导电性颗粒40、粘合剂42和溶剂44装入配有搅拌单元32的混合设备30中。然后通过使用搅拌单元32搅拌各成分来制备用于底涂层的涂布液X。
制备用于底涂层的涂布液X优选包括捏合操作和/或稀释混合操作。此处所称的术语“捏合”是指通过搅拌将材料与液体以相对较高的粘度状态捏合在一起，术语“稀释混合”是指将溶液等添加至经捏合的液体中并以相对较低的粘度状态将混合物混合。对这些操作的时间和温度不作具体限定，但从获得均匀的分散状态的角度考虑，捏合时间优选约为30分钟～2小时，捏合时的温度优选约为40℃～80℃，稀释混合时间优选约为1小时～5小时，稀释混合时的温度优选约为20℃～50℃。
对用于底涂层的涂布液X中所包含的导电性颗粒40不作具体限定，只要该颗粒具有足以允许电荷在集电器12与可极化电极层16之间移动的电子传导性即可。该颗粒可以由具有电子传导性的碳材料等构成，更具体地优选使用炭黑和石墨。
可以使用的炭黑的例子包括乙炔黑、科琴黑和炉黑，但其中优选乙炔黑。炭黑的平均粒径优选为25nm～50nm。通过使用BET吸附等温线由氮吸附等温线测定的BET比表面积优选大于或等于50m2/g，更优选为50m2/g～140m2/g。
并且，石墨的例子包括天然石墨、人造石墨和膨胀石墨，特别优选使用人造石墨。石墨的平均粒径优选为4μm～6μm。BET比表面积优选大于或等于10m2/g，更优选为15m2/g～30m2/g。通过使用该石墨，可以为底涂层14提供优异的电子传导性，内电阻也趋向于令人满意地减小。
另一方面，对用于底涂层的涂布液X中所包含的粘合剂42不作具体限定，只要它是能够粘合导电性颗粒40的材料即可，其例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和氟橡胶。
在这些材料中优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟橡胶或其它氟类粘合剂，特别优选使用氟橡胶。这是由于下述事实，即，使用氟橡胶即使用量很少也能够使导电性颗粒充分粘合，并且可以改善集电器12与可极化电极层16之间的物理结合特性和电结合特性。这还因为下述事实，即氟橡胶是电化学稳定的。
氟橡胶的例子包括偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟丙烯(VDF-HFP-TFE)共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯(VDF-PFP)共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯(VDF-PFP-TFE)共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯(VDF-PFMVE-TFE)共聚物、偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯(VDF-CTFE)共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和丙烯-四氟乙烯共聚物。
其中特别优选为选自由VDF、HFP和TFE组成的组中的至少两种进行共聚的氟橡胶。特别优选为上述组中三种共聚的VDF-HFP-TFE共聚物，原因是粘合性和耐化学性能够得到进一步的改善。
对用于底涂层的涂布液X中所包含的溶剂44不作具体限定，只要其能够溶解或分散粘合剂42即可。溶剂的例子包括甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)和其它酮类溶剂。可以将不溶解氟橡胶的不良溶剂与溶剂44混合。
不良溶剂的比率优选小于总重量的50重量％。不能溶解氟橡胶的不良溶剂的例子包括酯、饱和烃、芳香烃和醇，但其中优选碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯。当在捏合操作后进行稀释混合操作时，优选使用甲基异丁基酮(MIBK)等作为捏合操作时的溶剂44，而在稀释混合操作时除良溶剂之外还优选使用碳酸丙烯酯或其它不良溶剂。
对该用于底涂层的涂布液X中所包含的导电性颗粒40、粘合剂42和溶剂44的比率不作具体限定，但在本发明中，用于底涂层的涂布液X的粘度必须为0.15Pa·s～0.75Pa·s，导电性颗粒(P)40和粘合剂(B)42的重量比(P/B)必须为20/80～40/60。
这些条件是在集电器12的经粗糙化的表面上恰当地形成底涂层14所需的条件，通过使用满足上述条件的用于底涂层的涂布液X，能够以高精度调节底涂层14的涂布区域并且减小底涂层14的电阻。并且，集电器12与可极化电极层16之间的粘合性也可以通过满足上述条件而得到改善，底涂层14的表面特性和形成于底涂层之上的可极化电极层16的表面特性可以得到改善。
这是由于下述事实，即当用于底涂层的涂布液X的粘度小于0.15Pa·s时，底涂层14的涂布精度由于粘度不足而下降，不能在所需区域恰当地形成涂布膜。并且，当用于底涂层的涂布液X的粘度大于0.75Pa·s时，不仅底涂层14的电阻因粘度过大而增加，而且由于粘合性的下降更易于发生剥离。
当用于底涂层的涂布液X的P/B比率小于20/80时，底涂层14的电阻增大，相反，当用于底涂层的涂布液X的P/B比率大于40/60时，底涂层14的表面特性和形成于底涂层之上的可极化电极层16的表面特性恶化，在薄膜厚度上形成巨大的不均匀性，内电阻增大，粘合性也最终降低。
当大量双电层电容器电极10叠加时在薄膜的厚度上出现可观的尺寸波动。因而，当膜厚的不均匀性较大时，能够被层压的双电层电容器电极10的层数最终受到限制。实际上，为了以其间夹有隔板20的形式层压数百个双电层电容器电极10，厚度差(膜较厚部分与膜较薄部分之间的差)相对于涂布膜的厚度优选保持为7％或更少。
相反，当用于底涂层的涂布液X满足上述条件时，能够抑制此类缺陷的发生，可以形成优异的底涂层14。特别是，用于底涂层的涂布液X的粘度优选为0.3Pa·s～0.4Pa·s，P/B的比率优选约为30/70。由此甚至能够形成更优异的底涂层14。
因而，用于底涂层的涂布液X中所包含的导电性颗粒40、粘合剂42和溶剂44的比率和材料必须满足上述条件。
另一方面，如图5所示，通过将多孔颗粒50、粘合剂52和溶剂54放入配有搅拌单元36的混合设备34中并搅拌各成分可以制备用于可极化电极层的涂布液Y。用于可极化电极层的涂布液Y的制备优选包括捏合操作和/或稀释混合操作。
对用于可极化电极层的涂布液Y中所包含的多孔颗粒50不作具体限定，只要该多孔颗粒具有有助于储存和释放电荷的电子传导性即可。该颗粒的例子是颗粒或纤维形式的再生炭(reactivated carbon)等。可以使用苯酚类活性炭或椰壳活性炭等。多孔颗粒的平均粒径优选为3μm～20μm，BET比表面积优选大于或等于1500m2/g，更优选为2000m2/g～2500m2/g。使用该多孔颗粒50可以获得较高的体积容量。
对用于可极化电极层的涂布液Y中所包含的粘合剂52不作具体限定，只要它是能够粘合多孔颗粒50的粘合剂即可。粘合剂52的材料可以与用于底涂层的涂布液X中的粘合剂42的材料相同。即，可以用作用于可极化电极层的涂布液Y中的粘合剂52的材料的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和氟橡胶。在该情况中优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟橡胶或其它氟类粘合剂，特别优选使用氟橡胶。
这是由于下述事实，即，使用氟橡胶即使用量很少也能使得多孔颗粒充分粘合。因而可以加强可极化电极层16的涂布膜的强度，可以改善双层界面的尺寸，可以增大体积容量。优选的氟橡胶的具体例子与作为用于底涂层的涂布液X的粘合剂42所给出的优选材料相同。
对用于可极化电极层的涂布液Y中所包含的溶剂54不作具体限定，只要其能够溶解或分散粘合剂52即可，但优选使用由甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、或其它酮类溶剂或其它良溶剂与碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或其它不良溶剂构成的混合溶剂。
根据需要优选将导电性辅助剂56添加至用于可极化电极层的涂布液Y中。对导电性辅助剂56不作具体限定，只要其具有允许电荷在集电器12与可极化电极层16之间充分移动的电子传导性即可。该辅助剂的例子是炭黑。可以使用的炭黑的例子包括能够有利地用作用于底涂层的涂布液X的导电性颗粒40的材料；具体地，可以使用乙炔黑、科琴黑和炉黑。
对用于可极化电极层的涂布液Y中所包含的多孔颗粒50、粘合剂52和溶剂54的比例以及可选地添加的导电性辅助剂56的比例不作具体限定，但在使用氟类粘合剂作为粘合剂52的情况中，用于可极化电极层的涂布液Y的粘度优选为0.5Pa·s～3.5Pa·s。优选良溶剂(GS)和不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为60/40～80/20。
为有效防止可极化电极层16中出现裂纹、并且为使可极化电极层16的表面光滑，这些条件是优选的条件。换言之，如果用于可极化电极层的涂布液Y的GS/PS的比率小于60/40，则由于粘合剂52的溶解不够充分会导致可极化电极层16中出现裂纹的可能性增加，如果用于可极化电极层的涂布液Y的GS/PS的比率大于80/20，或如果用于可极化电极层的涂布液Y的粘度小于0.5Pa·s或超过3.5Pa·s，则可极化电极层16的表面特性会由于涂布条件的恶化而下降，并且易于在膜的厚度上出现可观的不均匀性。
相反，当用于可极化电极层的涂布液Y满足上述条件时，能够抑制此类缺陷的出现，可以形成优异的可极化电极层16。特别是，用于可极化电极层的涂布液Y的粘度优选为1.0Pa·s～1.5Pa·s，GS/PS的比率优选为约70/30。由此能够形成更好的可极化电极层16。
因而，优选选择用于可极化电极层的涂布液Y中所包含的多孔颗粒50、粘合剂52和溶剂54以及可选地添加的导电性辅助剂56的材料和比率以满足上述条件。
在由此制备了用于底涂层的涂布液X和用于可极化电极层的涂布液Y之后(步骤S10)，随后通过在集电器12的经粗糙化的表面12b上涂布用于底涂层的涂布液X以形成涂布膜(步骤S11)，将该涂布膜中所包含的溶剂44通过干燥除去(步骤S12)。然后将用于可极化电极层的涂布液Y涂布在上述涂布膜上(步骤S13)，之后将涂布膜中所包含的溶剂54通过干燥除去(步骤S14)。
可以采用已知的涂布方法而不作具体限定地来涂布用于底涂层的涂布液X和用于可极化电极层的涂布液Y。可以采用的方法的例子包括挤出喷嘴、挤出层压、刮刀式凹版辊涂、回转辊涂、涂抹器涂布、吻合涂布、棒涂、丝网印刷。在这些方法中，优选使用挤出喷嘴法，这是因为要特别考虑涂布液的粘度、涂布液中的变化(在开放式方法中由于溶液的挥发存在粘度增大的趋势)、以及可极化电极层16的厚度稳定性。
通过加热规定长度的时间可以干燥涂布膜。干燥可以具体地在70℃～130℃进行0.1分钟～10分钟。通过上述过程可以得到其中将底涂层14和可极化电极层16层压在集电器12上的电极片。
下面，使用辊压机对电极片进行压延，由此对可极化电极层16进行压制(步骤S15)。设计该步骤是通过对可极化电极层16进行压制来增大体积容量，并且优选将压延工序重复数次以增大体积容量。
然后如图6所示将经压延的电极片60切割成所需尺寸和形状(步骤S16)，从而完成图1中所示的双电层电容器电极10。之后如图2所示将隔板20插入至一对所述的双电层电容器电极10之间，并将该单元放入壳体(未示出)中。然后使该壳体充满电解液以完成双电层电容器。
因而，在本实施方式中，用于底涂层的涂布液X的粘度为0.15Pa·s～0.75Pa·s，更优选为0.3Pa·s～0.4Pa·s；导电性颗粒(P)40和粘合剂(B)42的重量比(P/B)为20/80～40/60，优选约为30/70。因而，底涂层14的涂布区域可以得到高精度的调节，可以减小底涂层14的电阻。而且，集电器12与可极化电极层16之间的结合特性得到增强，底涂层14和形成于底涂层上的可极化电极层16的表面特性得到改善。
此外，如果用于可极化电极层的涂布液Y的粘度为0.5Pa·s～3.5Pa·s，或优选为1.0Pa·s～1.5Pa·s，并且良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为60/40～80/20，或优选约为70/30，则可极化电极层16中不易出现裂纹，可以使可极化电极层16的表面光滑。
在上述实施方式中，底涂层14和可极化电极层16仅形成在集电器12的一侧，但如果将这些部件形成在集电器12的两侧，则可以将隔板20插在大量双电层电容器电极10的各层之间，可以交替地引出集电器12的引出电极12a来制造具有更大容量的双电层电容器，如图7中所示。
本发明决不限于上述实施方式，而是可以在如权利要求中所叙述的本发明的范围内进行各种改进，这些改进自然是包含在本发明的范围之内。
例如，通过本发明制得的电化学电容器电极可以用作用于双电层电容器的电极、以及用于准电容电容器(pseudo-capacity capacitor)、准电容器(pseudo capacitor)、氧化还原电容器和各种其它电化学电容器的电极。
实施例下面将对本发明的实施例进行描述，但本发明绝不以任何方式受限于该实施例。
实施例1通过使用行星式分散器使33重量份乙炔黑(产品名Denka Black，Denki Kagaku Kogyo制造)和33重量份石墨混合15分钟来制备用于底涂层的涂布液X中所用的导电性颗粒。再向全部重量的混合物中添加35重量份作为粘合剂的氟橡胶(产品名Viton-GF，DuPont Dow Elastomer制造)和140重量份作为溶剂(良溶剂)的甲基异丁基酮(MIBK)，并使用行星式分散器将混合物捏合45分钟。
随后添加119重量份作为粘合剂的上述氟橡胶、1543重量份作为溶剂的MIBK(良溶剂)和297重量份碳酸丙烯酯(不良溶剂)。将混合物搅拌4小时制备用于底涂层的涂布液X。导电性颗粒(P)和粘合剂(B)的重量比(P/B)为30/70。
用于底涂层的所得涂布液X的粘度随后用下述方法测定。首先，用粘度计(产品名MR-300，Rheology制造)作为测量设备测定剪切速率。然后，通过用Ostwald流动公式由所测定的剪切速率在剪切速率为10S-1时计算粘度(V10)。
＝k·[剪切速率]n用作测量夹具的是锥体半径为39.97mm且锥板夹角为1.92°的锥板。使用直径为1.6mm的线并在300S-1的最大剪切速率下连续进行测量。测量在25℃下进行并在采集涂布液(25℃)2分钟后开始。
作为该测量的结果，用于底涂层的所得涂布液X的粘度为0.37Pa·s。
通过使用行星式分散器使87重量份粒状活性炭(产品名RP-20，Kuraray Chemical制造)和3重量份作为导电性辅助剂的乙炔黑(产品名Denka Black，Denki Kagaku Kogyo制造)混合15分钟来制备用于可极化电极层的涂布液Y中所用的多孔颗粒。再向全部重量的混合物中添加10重量份作为粘合剂的氟橡胶(产品名Viton-GF，DuPont Dow Elastomer制造)、51.1重量份作为溶剂的MIBK(良溶剂)和81重量份碳酸丙烯酯(不良溶剂)，并使用行星式分散器将混合物捏合45分钟。
此外，将137.9重量份作为溶剂的MIBK(良溶剂)添加至混合物中，将混合物搅拌4小时以制备用于可极化电极层的涂布液Y。良溶剂(GS)和不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为70/30。
用于可极化电极层的所得涂布液Y的粘度利用上述方法测量，测量值为1.2Pa·s。
下面，通过利用挤出喷嘴法在16m/min的速率下将用于底涂层的所得涂布液X涂布于作为集电器的铝箔的经粗糙化的表面上形成厚度为7μm的底涂层，并在110℃在干燥炉中干燥该层。使用厚度为20μm的铝箔并且表面通过蚀刻进行粗糙化。
通过利用挤出喷嘴法将用于可极化电极层的所得涂布液Y涂布于底涂层的表面上形成厚度为115μm的可极化电极层，并在120℃在干燥炉中干燥该层。
由此完成实施例1的电极片样品。
实施例2除了在制备实施例1的用于底涂层的涂布液X时将添加至混合物中的氟橡胶的量设定为229重量份，并改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.37Pa·s之外，以与实施例1相同的方式制造实施例2的电极片样品。
因而，在实施例2中，包含于用于底涂层的涂布液X中的导电性颗粒(P)和粘合剂(B)的重量比(P/B)为20/80。
实施例3除了在制备实施例1的用于底涂层的涂布液X时将添加至混合物中的氟橡胶的量设定为64重量份，并改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.37Pa·s之外，以与实施例1相同的方式制造实施例3的电极片样品。
因而，在实施例3中，包含于用于底涂层的涂布液X中的导电性颗粒(P)和粘合剂(B)的重量比(P/B)为40/60。
实施例4除了在制备实施例1的用于底涂层的涂布液X时改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.15Pa·s之外，以与实施例1相同的方式制造实施例4的电极片样品。
实施例5除了在制备实施例1的用于底涂层的涂布液X时改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.75Pa·s之外，以与实施例1相同的方式制造实施例5的电极片样品。
实施例6除了在制备实施例2的用于底涂层的涂布液X时改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.15Pa·s之外，以与实施例2相同的方式制造实施例6的电极片样品。
实施例7除了在制备实施例2的用于底涂层的涂布液X时改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.75Pa·s之外，以与实施例2相同的方式制造实施例7的电极片样品。
实施例8除了在制备实施例3的用于底涂层的涂布液X时改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.15Pa·s之外，以与实施例3相同的方式制造实施例8的电极片样品。
实施例9除了在制备实施例3的用于底涂层的涂布液X时改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.75Pa·s之外，以与实施例3相同的方式制造实施例9的电极片样品。
比较例1除了在制备实施例1的用于底涂层的涂布液X时将添加至混合物中的氟橡胶的量设定为559重量份，并改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.37Pa·s之外，以与实施例1相同的方式制造比较例1的电极片样品。
因而，在比较例1中，包含于用于底涂层的涂布液X中的导电性颗粒(P)和粘合剂(B)的重量比(P/B)为10/90。
比较例2除了在制备实施例1的用于底涂层的涂布液X时将添加至混合物中的氟橡胶的量设定为31重量份，并改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.37Pa·s之外，以与实施例1相同的方式制造比较例2的电极片样品。
因而，在比较例2中，包含于用于底涂层的涂布液X中的导电性颗粒(P)和粘合剂(B)的重量比(P/B)为50/50。
比较例3除了在制备实施例1的用于底涂层的涂布液X时改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.10Pa·s之外，以与实施例1相同的方式制造比较例3的电极片样品。
比较例4除了在制备实施例1的用于底涂层的涂布液X时改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.85Pa·s之外，以与实施例1相同的方式制造比较例4的电极片样品。
比较例5除了在制备比较例1的用于底涂层的涂布液X时改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.10Pa·s之外，以与比较例1相同的方式制造比较例5的电极片样品。
比较例6除了在制备比较例1的用于底涂层的涂布液X时改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.85Pa·s之外，以与比较例1相同的方式制造比较例6的电极片样品。
比较例7除了在制备比较例2的用于底涂层的涂布液X时改变溶剂的量以使得用于底涂层的涂布液X的粘度为0.10Pa·s之外，以与比较例2相同的方式制造比较例7的电极片样品。
比较例8除了在制备比较例2的用于底涂层的涂布液X时改变溶剂的量以使用于底涂层的涂布液X的粘度为0.85Pa·s之外，以与比较例2相同的方式制造比较例8的电极片样品。
表1显示了实施例1～9和比较例1～8中所使用的用于底涂层的涂布液X的粘度和P/B比率。
表1
涂布精度的评价通过测量实施例1～9的电极片样品和比较例1～8的电极片样品的底涂层的涂布宽度来评价底涂层的涂布精度。
如果底涂层的涂布宽度的最大值减去最小值所得到的值小于1.0mm则评价为“良好”，如果该值大于或等于1.0mm则评价为“差”。这是由于下述事实，即如果底涂层的涂布宽度的波动大于或等于1.0mm，则集电器的部分(或全部)引出电极最终被底涂层覆盖，或可极化电极层的边缘易于直接形成于集电器的表面上。前一问题会造成连接不良，后一问题会造成因粘合不良而导致的剥离。
评价结果如表1所示。如表1中所示，在比较例3、5和7的电极片样品中，其中用于底涂层的涂布液X的粘度为0.10Pa·s，底涂层的涂布宽度的波动大于或等于1.0mm，涂布精度很差。据认为这是由于在比较例3、5和7中所使用的用于底涂层的涂布液X的粘度(＝0.10Pa·s)对于涂布在集电器的经粗糙化的表面上的涂布液来说过低。
相反，实施例1～9的电极片样品的底涂层的涂布宽度的波动小于1.0mm，其涂布精度良好。
膜厚不均匀性的评价通过测定实施例1～9的电极片样品和比较例1～8的电极片样品的底涂层和可极化电极层的总厚度来评价涂布膜的厚度的不均匀性。
测定在宽度方向上的10个位置和长度方向上的10个位置共20个位置进行，评价最大厚度与最小厚度间的差值(厚度高差)。
此处，同时评价底涂层的厚度不均匀性和可极化电极层的厚度不均匀性而不是仅评价底涂层的厚度不均匀性，其原因在于，根据用于底涂层的涂布液X的组成，即使底涂层的表面特性良好，形成于底涂层上的可极化电极层的表面特性也会发生恶化。
评价结果同样见表1。在实施例1～9的电极片样品中，厚度高差小于或等于6μm，特别地，实施例1、2和7中的厚度高差为良好；即，厚度高差为4μm，如表1中所示。
相反，在比较例2、7和8的电极片样品中的厚度高差相当显著，在涂布膜中证实了存在很大的厚度不均匀性。据认为这是由于在比较例2、7和8中使用的用于底涂层的涂布液X的P/B比率(＝50/50)过高(也就是导电性颗粒的量相对于粘合剂来说过多)造成的。
双电层电容器电极的制造使用辊压机在9.8×103N/cm的压力下将实施例1～9的电极片样品和比较例1～8的电极片样品压延5次。然后将经压延的电极片样品切割成30mm×56mm的矩形并在180℃真空干燥60小时以从底涂层和可极化电极层中除去水份和溶剂。实施例1～9的电极样品和比较例1～8的电极样品根据上述方法完成。
双电层电容器的制造使用来自各实施例1～9的电极样品和各比较例1～8的电极样品的两个样品来制造双电层电容器。
首先，将2mm宽、10mm长的引线布置在未形成有底涂层和可极化电极层的集电器的周边。将作为阳极的由双电层电容器电极构成的双电层电容器电极、隔板和阴极按上述顺序以接触状态(非连接态)叠加以形成堆叠体(装置)。使用厚度为0.05mm的再生纤维素非织造物(产品名TF4050，Nippon Kodoshi制造)作为隔板，其尺寸设定为31mm×57mm。
用作电容器壳体材料的是柔韧的复合包装膜，其中由改性聚丙烯构成的内层、由铝箔构成的金属层和由聚酰胺构成的外层按所述顺序依次层压。
复合层压膜的形状为矩形，以由改性聚丙烯构成的内层作为内侧在长边的中点处折叠，将长边的边缘部分互相叠压并加热密封，使短边保持张开从而形成袋状体。将上述堆叠体(装置)放入袋状体中以使引线从中突出。在减压下注入电解液，之后将张开的短边边缘部分在减压下密封以得到双电层电容器。使用1.2mol/L的三乙基甲基铵氟硼酸盐的碳酸丙烯酯溶液作为电解液。
对每一个电极样品均进行上述过程以制造实施例1～9的电容器样品和比较例1～8的电容器样品。
粘合性的评价通过剥离测试来评价实施例1～9的电容器样品和比较例1～8的电容器样品的集电器与可极化电极层之间的粘合性。
利用充/放电测试仪(产品名HJ-101SM6，Hokuto Denko制造)在60℃的温度下将2.5V的电压施加于实施例1～9的电容器样品和比较例1～8的电容器样品。在5mA/F的电流密度下将CC-CV充电(恒电流-恒电压充电)进行24小时，之后在5mA/F的电流密度下放电至0V。
在进行该充放电之后，将电容器样品拆开，检测可极化电极层中出现的剥离。对实施例1～9的每一个电容器样品和比较例1～8的每一个电容器样品进行10次该测试。计算缺陷率(缺陷样品/样品总数(＝10))，其中，对于至少在阳极或阴极中出现剥离的状况，确定为“缺陷样品”，对于在阳极和阴极中都未出现剥离的状况，确定为“良好样品”。
评价结果示于表1中。如表1中所示，对于实施例1～9的电容器样品缺陷率为0。换言之，不存在出现可极化电极层的剥离的样品。相反，在比较例2、3、4、7和8的电容器样品中，在许多样品中证实了剥离并且发现集电器与可极化电极层之间的粘合性很低。据认为这主要是由于下述事实，即在比较例2、3、4、7和8中所使用的用于底涂层的涂布液X的P/B比率过高，并且粘度过高或过低。
内电阻的评价通过下述方法对实施例1～9的每一个电容器样品和比较例1～8的每一个电容器样品进行内电阻评价。
利用上述充/放电测试仪在60℃的温度下将2.5V的电压施加于实施例1～9的电容器样品和比较例1～8的电容器样品。在5mA/F的电流密度下将CC-CV充电进行24小时，之后在5mA/F的电流密度下放电至0V在进行该充放电之后，使用测量装置(产品名SOLARTON，ToyoCorporation制造)计算频率为1kHz时的电阻值作为内电阻[Ω·cm2]。内电阻的测量在25℃的温度和60％的相对湿度下进行。
评价结果示于表1中。如表1中所示，在实施例1～9的电容器样品中内电阻均小于或等于1.9Ω·cm2，实施例1、3和5的电容器样品中的内电阻特别好，为1.6Ω·cm2。相反，在比较例1～8的电容器样品中内电阻均大于或等于2.6Ω·cm2，特别是在比较例2、7和8的电容器样品中内电阻均大于或等于15.0Ω·cm2，其中用于底涂层的涂布液X的P/B比率过高。
总结因此可以确定底涂层能够恰当地形成于表面已被粗糙化的集电器的表面上，只要用于底涂层的涂布液X的粘度为0.15Pa·s～0.75Pa·s，并且导电性颗粒(P)和粘合剂(B)的重量比(P/B)为20/80～40/60即可。另一方面，可以确定当上述条件不被满足时，涂布精度下降，厚度高差增大，可极化电极层因充放电而剥离，内电阻增大，并且出现其它问题。
权利要求
1.一种制造电化学电容器电极的方法，该方法包括用于在表面已被粗糙化的集电器上形成底涂层的第一步骤；和用于在所述底涂层上形成可极化电极层的第二步骤，其中所述第一步骤通过以所述用于底涂层的涂布液涂布所述集电器来进行，所述用于底涂层的涂布液至少包含导电性颗粒、粘合剂和溶剂，所述用于底涂层的涂布液的粘度设定为0.15Pa·s～0.75Pa·s，所述导电性颗粒(P)和所述粘合剂(B)的重量比(P/B)设定为20/80～40/60。
2.如权利要求1所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述导电性颗粒包括乙炔黑。
3.如权利要求1所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述粘合剂是氟类粘合剂。
4.如权利要求2所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述粘合剂是氟类粘合剂。
5.如权利要求1所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述溶剂包含能够溶解所述粘合剂的良溶剂和不能溶解所述粘合剂的不良溶剂。
6.如权利要求2所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述溶剂包含能够溶解所述粘合剂的良溶剂和不能溶解所述粘合剂的不良溶剂。
7.如权利要求3所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述溶剂包含能够溶解所述粘合剂的良溶剂和不能溶解所述粘合剂的不良溶剂。
8.如权利要求1所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述溶剂包括甲基异丁基酮。
9.如权利要求5所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述溶剂包括甲基异丁基酮。
10.如权利要求1～9任一项所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述第二步骤通过以所述用于可极化电极层的涂布液涂布所述底涂层而进行，所述用于可极化电极层的涂布液包含多孔颗粒、氟类粘合剂、能够溶解所述氟类粘合剂的良溶剂和不能溶解所述氟类粘合剂的不良溶剂，所述用于可极化电极层的涂布液的粘度设定为0.5Pa·s～3.5Pa·s，所述良溶剂(GS)与所述不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)设定为60/40～80/20。
全文摘要
本发明提供了一种方法，该方法可以用于优化用于底涂层的涂布液的物理特性，该底涂层形成在可极化电极层与经表面粗糙化的集电器之间。进行第一步骤以在其表面已经被粗糙化的集电器上形成底涂层，并进行第二步骤以在底涂层上形成可极化电极层。所述第一步骤通过以用于底涂层的涂布液涂布集电器来进行，该涂布液包含导电性颗粒、粘合剂和溶剂；用于底涂层的涂布液的粘度设定为0.15Pa·s～0.75Pa·s，导电性颗粒(P)和粘合剂(B)的重量比(P/B)设定为20/80～40/60。因而可以高精度地调节底涂层的涂布区域，并且可以降低底涂层的电阻。
文档编号C09J127/12GK1866432SQ20061008256
公开日2006年11月22日 申请日期2006年5月17日 优先权日2005年5月17日
发明者桧圭宪, 一木刚, 江元和敏, 佐佐木武彦, 村上显一, 小山茂树, 岩井田学 申请人:Tdk株式会社, 本田技研工业株式会社