专利名称：高温酯化低温水解制备液晶用纤维素醋酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素醋酸酯的制备方法，特别涉及高温酯化低温水解制备液晶用醋酸酯纤维素的方法，它属于高分子化学技术领域。
背景技术：
纤维素是无水葡萄糖残基通过β-1，4-糖苷键连接起来的长链天然高聚物。是自然界分布最广，也是最重要的多糖之一。
纤维素是一种多元醇的化合物，这些羟基均为极性基团，在强酸液中，它们可被亲核基团或亲核化合物所取代，而发生亲核取代反应，生成相应的纤维素酯。纤维素酯有纤维素无机酸酯和有机酸酯两大类，主要有硝酸纤维素、醋酸纤维素以及纤维素的混合酯等。纤维素醋酸酯是目前纤维素塑料中应用最广泛的一种。根据不同的使用要求，选用不同的醋酸纤维素和助剂配方，其至今在汽车、飞机、建筑、机械、工具、办公和制图用品、电器元件、包装材料、家庭用品、化妆品器具、照相、印染、电影胶卷等领域都有广泛的应用。
结合醋酸含量在60.0％以上为纤维素三醋酸酯，它多用于电影胶片基料，还可以用于制造高绝缘膜，以及应用在航天、航空及军事工业上。纵观醋酸纤维素的发展历史，纤维素三醋酸酯以其独特的理化性能在胶片行业得到了广泛的使用，并在今后相当长的时间内仍将作为优异的片基支持体而存在。
纤维素薄膜，特别是纤维素醋酸酯薄膜用于各种摄影或是光学元件，因为它很耐磨，并且有阻燃性能。一般来说，作为摄影材料，纤维素醋酸酯薄膜已得到广泛应用。目前，由于纤维素三醋酸酯薄膜具有极好的平滑性以及光学各向异性，它已经被用于液晶显示器或LCDs的制造。在液晶显示器装置上，纤维素三醋酸酯薄膜用作起偏振片或滤色器的防护膜。起偏振片的偏振元件由碘或染料吸收的聚乙烯醇(PVA)组成。PVA是单轴取向。通过吸收光线振荡相同的方向得到偏振光，这因为PVA是取向的。为了防止取向的PVA收缩以及碘或染料的蒸发，起偏振片的结构中要有保护膜把偏振元件夹在中间。这个保护膜必需有很高的透明度和低双折射，这样它不会干扰偏振光。同时，对于蒸汽水它应该具有一定的透气性，这样以水为基体的粘合剂中的水分累积在偏振元件上，保护膜可以使其蒸发。该保护膜最好也是廉价的。自从纤维素三醋酸酯薄膜达到以上要求后，它在这个应用上使用了很长时间。
发明内容
本发明的目的是通过非均相反应在高温条件将原料纤维素先完全酯化，再经低温水解制备一定醋酸含量纤维素醋酸酯的方法，提高产品性能指标，简化生产流程，节约生产成本，提高生产效率。
本发明的技术方案为
1)纤维素活化用冰醋酸溶剂在30～40℃的温度范围内下活化1～3h，使纤维素充分溶胀；纤维素与冰醋酸的质量比为1∶0.5～2.0。
2)酯化反应反应体系在5～10min内冷却至10℃以下，保持0.5～1小时；边搅拌边缓慢加入冰醋酸/醋酸酐/H2SO4的混合物，匀速升温至60～90℃，最好是70～80℃，升温时间是0.5～1h，反应物由非均相转变为均相；在反应温度保持15～30min。反应物呈现均相透亮状；反应得到结合醋酸含量接近62.5％的纤维素醋酸酯；纤维素与冰醋酸的质量比为1∶3～6；纤维素与作为酯化剂的醋酸酐质量比为1∶2.5～3.5；纤维素与作为催化剂的H2SO4质量比为1∶0.001～0.1。
3)水解反应反应体系温度冷却至50～55℃，将H2SO4/H2O/冰醋酸混合物的水解液加热至50～55℃，边搅拌边缓慢加入反应体系，通过阀门控制加料速度以防止局部水解；其中纤维素与H2SO4质量比为1∶0.001～0.1，纤维素与H2O质量比为0.1～0.5，纤维素与冰醋酸质量比为0.1～0.5，水解时间是2～6h，使醋酸含量在59.5％～61.5％之间；反应体系为均相状态。
4)中和反应水解结束后，边搅拌边缓慢加入乙酸镁水溶液将反应体系中的H2SO4完全中和，反应15～45min。通过阀门控制加料速度，以防止局部中和以及沉析；反应体系是淡黄色浆状物。
5)沉析洗涤反应结束后将反应液倒入沉析容器中，在快速搅拌的条件下迅速倒入醋酸溶液进行沉析，得到白色半透明状的块状沉析物；将得到的沉析物过滤后倒入冷蒸馏水中洗涤1次，然后过滤后加入到热水中洗涤1次，再进过多次冷蒸馏水洗涤直至中性；最后将产物在50～60℃真空烘箱中干燥，防潮保存；产品得率为95％～98％。
本发明的发明点为1)酯化温度升高至60～90℃，使产物取代更为均匀，制备周期短，且催化剂H2SO4用量较少，可降低产物的降解程度；2)水解温度低，易于控制，可防止局部水解，得到乙酰化更均匀的产品；本发明的有益效果为1)提高产品性能指标。通过本发明可提高产品酯化的均匀性，得到溶液透光率高的产品；可减少产品的降解程度，得到聚合度在295～320的产品；可得到酯化度在59.5％～61.5％的产品，适合作为液晶显示屏用保护高附加值膜材料。
2)工业价值。通过本发明可降低催化剂用量，节约生产成本；缩短了制备周期，降低能耗；产物取代度可通过调节水解液用量、水解时间来加以控制。
附图1高温酯化低温水解制备纤维素醋酸酯的制备工艺流程图。
附图2原纤维素的红外光谱图。
附图3纤维素醋酸酯的红外光谱图。
具体实施例实施例1聚合度在705的粉碎棉纤维素100份装入反应器中。在15min内加入冰醋酸200份，在40℃水浴下搅拌1h进行活化。将300份冰醋酸、260份醋酸酐、3份H2SO4混合后密封，冷却至10℃以下，保持1h。活化结束，将反应体系降温至10℃，保持30min。边搅拌边加入混合好的冰醋酸/醋酸酐/H2SO4混合物，加料时间控制在45min。加料完毕再搅拌15min。随后将反应匀速升温至75℃，升温时间为1h。升至反应温度保持30min。反应体系呈现淡黄色透明状。将反应体系降温至50℃，保持15min。同时将H2SO4/H2O/冰醋酸混合物的水解液加热至50℃，H2SO4为3份，H2O为25份，冰醋酸为25份。边搅拌边缓慢加入水解液，加料完毕后保持2h。随后将乙酸镁水溶液缓慢加入反应体系，加料完毕保持30min，将体系中的H2SO4完全中和。反应体系是淡黄色浆状物。反应结束后将反应液倒入沉析容器中，在快速搅拌的条件下迅速倒入20倍体积的醋酸溶液进行沉析，得到白色半透明状的块状沉析物。得到的沉析物过滤后倒入冷蒸馏水中洗涤1次，然后过滤后加入到热水中洗涤1次，再进过多次冷蒸馏水洗涤直至中性。最后将产物在55℃真空烘箱中干燥，防潮保存。
纤维素醋酸酯的红外光谱图见图1。酯化后的结合醋酸含量依照化学分析，结果表明，纤维素醋酸含量为61.5％，取代度为2.94，聚合度300，溶液透光率为97，进行透光率分析所选用溶剂为CH2Cl∶CH3OH(V/V)＝9∶1。
实施例2聚合度在705的粉碎棉纤维素100份装入反应器中。在15min内加入冰醋酸100份，在40℃水浴下搅拌1h进行活化。将400份冰醋酸、280份醋酸酐、3份H2SO4混合后密封，冷却至10℃以下，保持1h。活化结束，将反应体系降温至10℃，保持30min。边搅拌边加入混合好的冰醋酸/醋酸酐/H2SO4混合物，加料时间控制在45min。加料完毕再搅拌15min。随后将反应匀速升温至80℃，升温时间为1h。升至反应温度保持30min。反应体系呈现淡黄色透明状。将反应体系降温至50℃，保持15min。同时将H2SO4/H2O/冰醋酸混合物的水解液加热至50℃，H2SO4为3份，H2O为25份，冰醋酸为30份。边搅拌边缓慢加入水解液，加料完毕后保持4h。随后将乙酸镁水溶液缓慢加入反应体系，加料完毕保持30min，将体系中的H2SO4完全中和。反应体系是淡黄色浆状物。反应结束后将反应液倒入沉析容器中，在快速搅拌的条件下迅速倒入20倍体积的醋酸溶液进行沉析，得到白色半透明状的块状沉析物。得到的沉析物过滤后倒入冷蒸馏水中洗涤1次，然后过滤后加入到热水中洗涤1次，再进过多次冷蒸馏水洗涤直至中性。最后将产物在55℃真空烘箱中干燥，防潮保存。
酯化后的结合醋酸含量依照化学分析，结果表明，纤维素醋酸含量为60.9％，取代度为2.87，聚合度295，溶液透光率为％，进行透光率分析所选用溶剂为CH2Cl∶CH3OH(V/V)＝9∶1。
实施例3-4其他条件同实施例1，控制水解液用量及配比H2SO4/H2O分别为3份/30份和2.5份/25份。酯化后的结合醋酸含量依照化学分析，结果分别为，实施例3纤维素醋酸含量59.9％，取代度2.85，聚合度305，溶液透光率为97；实施例4纤维素醋酸含量60.8％，取代度2.88，聚合度315，溶液透光率为96。
实施例5-6其他条件同实施例2，控制水解时间分别为2.5小时和3.5小时。酯化后的结合醋酸含量依照化学分析，结果分别为，实施例3纤维素醋酸含量61.5％，取代度2.90，聚合度300，溶液透光率为96；实施例4纤维素醋酸含量60.6％，取代度2.92，聚合度308，溶液透光率为95。
权利要求
1.一种高温酯化低温水解制备液晶用纤维素醋酸酯方法，其特征在于制备方法分为五步进行；第一步为纤维素活化，以冰醋酸溶剂使纤维素溶胀；第二步为酯化反应，加入冰醋酸/醋酸酐/H2SO4混合物并在60～90℃下酯化，其中冰醋酸为溶剂，醋酸酐为酯化剂，H2SO4为催化剂；第三步为水解反应，50～55℃下加入H2SO4/H2O/冰醋酸混合物进行水解，其中H2SO4混为催化剂，H2O/冰醋酸为水解剂；第四步为中和反应，用乙酸镁水溶液中和体系中的H2SO4；第五步为沉淀洗涤，将产物经醋酸沉析，洗涤，过滤，干燥。
2.根据权利要求书1所述的一种高温酯化低温水解制备液晶用纤维素醋酸酯方法，其特征在于在该发明的第一步中，采用精制棉为纤维素原料，且所用纤维素与冰醋酸的质量比为1∶0.5～2.0，活化时间是1～3h，温度30～40℃。
3.根据权利要求书1所述的一种高温酯化低温水解制备液晶用纤维素醋酸酯方法，其特征在于该发明的第二步中，活化后，反应体系在5～10min内冷却至10℃以下，在0.5～1h内加入冰醋酸/醋酸酐/H2SO4的混合物，匀速升温至60～90℃，升温时间是0.5～1h，在反应温度保持15～30min，反应要在冷却回流条件下进行，得到结合醋酸含量接近62.5％的纤维素醋酸酯；其特征还在于冰醋酸/醋酸酐/H2SO4混合物的加入要在搅拌条件下缓慢加入；此外，纤维素与作为溶剂的冰醋酸的质量比为1∶3～6；纤维素与作为酯化剂的醋酸酐质量比为1∶2.5～3.5；纤维素与作为催化剂的H2SO4质量比为1∶0.001～0.1。
4.根据权利要求书1所述的一种高温酯化低温水解制备液晶用纤维素醋酸酯方法，该发明的第三步，其特征在于酯化后反应体系降温至40～60℃，加入水解液，即H2SO4/H2O/冰醋酸的混合物，纤维素与H2SO4质量比为1∶0.001～0.1，纤维素与H2O质量比为0.1～0.5，纤维素与冰醋酸质量比为0.1～0.5，水解时间是2～6h。
5.根据权利要求书1所述的一种高温酯化低温水解制备液晶用纤维素醋酸酯方法，该发明的第三步，其特征在于水解液的加入要在搅拌条件下缓慢加入。
6.根据权利要求书1所述的一种高温酯化低温水解制备液晶用纤维素醋酸酯方法，该发明的第四步，其特征在于加入乙酸镁水溶液进行中和，浓度为10％～30％，中和时间为15～45min，所得到的纤维素醋酸酯用醋酸溶液沉析，再用冷、热水多次洗涤直至中性，用布氏漏斗过滤纯化，干燥后防潮保存。
7.根据权利要求书1所述一种高温酯化低温水解制备液晶用纤维素醋酸酯方法，其特征在于第五步，其特征在于在沉析过程中所用的醋酸溶液浓度为5％～10％，常温下快速搅拌沉析。
全文摘要
本发明涉及一种液晶用纤维素醋酸酯的制备方法，特别属于高分子化学技术领域，其技术方案可分为五个反应步骤进行，即纤维素的活化反应、酯化反应、水解反应、中和反应、沉淀洗涤；本发明的发明点在于在高温条件下进行酯化可以使产物取代更为均匀，制备周期短，且催化剂H
文档编号C09K19/52GK1995066SQ20061013848
公开日2007年7月11日 申请日期2006年11月16日 优先权日2006年11月16日
发明者邵自强, 龚增培, 李胤, 张涛, 门爽 申请人:泸州北方化学工业有限公司, 北京理工大学