专利名称：高韧性纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明提供一种有机改质层状粘土及其制备方法，更特别地，本发明是关于利用有机改质层状粘土制备的纳米复合材料。
背景技术：
纳米复合材料是一种具有无机组成成分的分散相、其粒径大小介于1～100纳米(10-9米)并可发挥纳米效应的复合材料。根据目前技术显示，纳米复合材料可以提供比传统复合材料更好的机械强度、刚性、耐热性，并降低吸水性、可燃性与气体穿透性。在商业上已经批量生产的纳米复合材料，例如尼龙6粘土纳米材料中显示出层状粘土分散在高分子基材后，能大幅提升其机械强度、热变形温度和抗吸水性/透气性。
目前纳米复合材料的工艺，是将高分子基材、兼容剂和有机粘土利用双螺杆挤出机的融熔混掺，使有机粘土被兼容剂和高分子基材插层分散开来。此类层状粘土复合材料可充分发挥分子层级的结构特性，包括高强度、高刚性、高耐热性、低吸水率、低透气率、可多次回收等高功能性质，然而虽然在抗拉强度、抗折强度和抗折弹性系数方面皆可改善，但耐冲击性却未见提升，因此，如果能在不降低刚性的条件下开发出具有高韧性的纳米复合粘土材料，将极具应用价值。
发明内容
有鉴于现有技术的缺失，本发明的目的在于制备出具有高韧性与高刚性的高分子/粘土纳米复合材料，其除了必须具有目前此类材料的高刚性外，更需要进一步提高其韧性，使材料得以耐冲击。
更进一步地，本发明希望通过粘土改质的方式，提高高分子与粘土的界面兼容性，使高分子在插层于粘土时能更均匀，能有效提升制得的纳米复合材料的性质。
为达上述目的，本发明提供了一种有机改质层状粘土，其包含层状粘土，长碳链烷基铵盐化合物和含官能基的硅化合物，该含官能基的硅化合物位于层状粘土各层间。
本发明的有机改质层状粘土利用硅化合物的韧化，借助该性能在其应用于纳米复合材料时提升该复合材料的韧性。
本发明的有机改质层状粘土优选包含10wt％～80wt％的层状粘土、10wt％～80wt％的含长碳链烷基铵盐化合物和10wt％～80wt％的含官能基的硅化合物；其中所述的层状粘土的离子交换当量(离子交换量)范围为50～200meg/100g，其材料优选包含蒙脱土、云母、滑石粉或其混合物；其中所述的长碳链烷基铵盐化合物具有8～20个碳，其优选包括十八烷基胺(Octadecylamine)或苯基烷基铵盐(alkylbenzyl ammonium salt)；其中含官能基的硅化合物为硅氧烷化合物，其优选为具有胺基(amine group)的硅酮化合物(silicone oil)。
上述有机改质层状粘土可进一步包含偶合剂，该偶合剂为具有官能基的硅烷化合物，其添加量优选为层状粘土总重量的0.1wt％～20wt％，目的是利用偶合剂的官能基促进有机改质层状粘土应用于纳米复合材料时与高分子基材间的兼容性；所述的硅烷化合物的官能基包含胺基、缩水甘油醚基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基，优选包含γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。在该有机改质层状粘土中各组成成分之和为100％。
为制得上述有机改质层状粘土，本发明提供了一种制备有机改质层状粘土的方法，其步骤包含(a)提供一层状粘土；(b)将层状粘土分散于一溶液中；(c)将含长碳链烷基铵盐化合物掺入步骤(b)的溶液中反应；(d)将含官能基的硅化合物掺入步骤(c)的溶液中反应；以及(e)取出反应得到的沉淀物并干燥，即可得到有机改质层状粘土。
本发明利用离子交换反应，使长碳链烷基铵盐化合物插层于粘土各层间，进而利用长碳链的立体效应使各层粘土的层间距加大，硅化合物则填隙于粘土层间，藉以改善提升粘土应用于纳米复合材料时的韧性。
在一些实施方式中，本发明的有机改质层状粘土的制作方法的步骤(d)除了添加含官能基的硅化合物外，可进一步包含添加一偶合剂，该偶合剂为具有官能基的硅烷化合物，使所制得的有机改质层状粘土的表面具有官能基，有助于粘土与高分子基材的界面兼容性。
本发明的有机改质层状粘土，其为可与高分子基材融熔掺混形成纳米层级的纳米复合材料。
因此，本发明进一步提供一种纳米复合材料，包含层状粘土，含长碳链烷基铵盐化合物，含官能基的硅化合物和至少一高分子基材，该含官能基的硅化合物位于所述的层状粘土各层间，该高分子基材掺混于所述层状粘土的层间。
在部分实施例中，本发明的纳米复合材料还可进一步包含偶合剂，该偶合剂为具有官能基的硅烷化合物，使其中的高分子基材与粘土间具有优选的界面反应性。
本发明的有机改质层状粘土其层间具有可增加韧性的硅化合物，并优选进一步还添加偶合剂以改善界面反应性，使粘土与高分子基材具有良好的界面兼容性，将粘土与高分子基材掺混后所形成的纳米复合材料，可同时具有高刚性与高韧性的特性。
图1本发明的有机改质层状粘土的结构示意图； 图2本发明的有机改质层状粘土制作流程图； 图3本发明的纳米复合材料冲击断面的表面电子显微镜比较图，其中左上方为PP-7633样品，冲击强度为20kg-cm/cm；右上方为NPP-46样品(TL-17/PP-7633＝5/100wt％)，冲击强度为80kg-cm/cm；左下方为NPP-51样品(TL-17/Oil/PP-7633＝5/1/100wt％)，冲击强度为86kg-cm/cm；右下方为NPP-41样品(TL-15/Oil/PP-7633＝5/1/100wt％)，冲击强度为26kg-cm/cm； 图4本发明的纳米复合材料冲击断面的表面电子显微镜比较图，其中左上方为PP-6331样品，冲击强度为3.1kg-cm/cm；右上方为NPP-61样品(TL-17/PP-6331＝5/100wt％)，冲击强度为6.0kg-cm/cm；左下方为NPP-66样品(TL-17/Oil/PP-6331＝5/1/100wt％)，冲击强度为5.8kg-cm/cm；右下方为NPP-57样品(TL-15/Oil/PP-6331＝5/1/100wt％)，冲击强度为4.1kg-cm/cm。
上述TL为二甲基十二烷基苯基铵盐；Oil为加工油；PP为聚丙烯。
附图标号 1--层状粘土 2--长碳链烷基铵盐 3--含官能基的硅化合物 4--偶合剂10--本发明的有机改质层状粘土
具体实施例方式 以下结合附图详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。
本发明的有机改质层状粘土10的结构可参考图1，其由层状粘土1、长碳链烷基铵盐化合物2，以及位于层状粘土各层间的含官能基的硅化合物3所构成，其组成比例可根据层状粘土1的材质特性而变动，在一般的实施例中，本发明的有机改质层状粘土10由10wt％～80wt％的层状粘土1、10wt％～80wt％的含长碳链烷基铵盐化合物2和10wt％～80wt％的含官能基的硅化合物3所构成。
本发明的有机改质层状粘土10通过长碳链烷基铵盐化合物2插层于层状粘土1的各层间使层间距加大，插层反应的进行是先将层状粘土1分散于溶剂中，再使长碳链烷基铵盐化合物2与溶剂中的粘土接触进行离子交换反应，反应的进行优选在相对酸性环境中，此时铵盐官能基形成带正四价电的铵基，可与例如蒙脱土、云母、滑石粉或其混合物类等离子交换当量范围在50～200meg/100g间的粘土进行离子交换。
本发明所用的长碳链烷基铵盐化合物2具有8～20个碳，其经插层于层状粘土1后，利用长碳链的立体结构效应可使层状粘土1的各层间拉大，长碳链烷基铵盐2化合物包含，但不限于，十八烷基胺(Octadecyl amine)和具以下式I结构的烷基苯基铵盐。
本发明的有机改质层状粘土10的特点在于，除了以长碳链烷基铵盐2加大层间距外，还利用含官能基的硅化合物3进行改质，目的是利用硅化合物3的韧化功效来提高层状粘土的韧性，含官能基的硅化合物3包含硅氧烷化合物等具有硅胶结构的硅化合物，例如具有末端或支链具有胺基的硅酮化合物(silicone oil)。
本发明的有机改质层状粘土10除以硅化合物3改质外，也可进一步添加偶合剂以达到表面改质的效果，参考图1，偶合剂4可使各层粘土1的表面具有反应性，可在后续应用于制作纳米复合基材时提供与高分子基材的界面兼容性。偶合剂4的添加量约占有机层状改质粘土10的0.1wt％～20wt％，其选用具有胺基、缩水甘油醚基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基官能基的硅烷化合物，包含，但不限于γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的有机层状改质粘土经X-ray分析后，其各层粘土的层间距可由12
加大至25
～30
之间，加大的层间距可使粘土应用于纳米复合材料的制作时利于使高分子分散渗入粘土层间。
为制得本发明的有机层状改质粘土，本发明提供一种该有机层状改质粘土的制备方法，如图2所示，首先提供一层状粘土1，层状粘土的材质如前述定义，接着将层状粘土1分散于溶液中，该溶液需与各步骤的反应物呈现反应惰性，并于反应后易于干燥移除，在本发明的实施方式中使用水溶液，因水为一种易于取得且适合的溶剂。
在将长碳链烷基铵盐化合物2加入含有粘土的溶液中前，溶液可进一步先调整酸碱度至相对酸性环境中，以利于当长碳链烷基铵盐化合物2加入溶液中时，其铵盐官能基可形成带四价正电的铵基，此外，溶液的温度可调整至溶剂沸点以下的加热状态，以利于反应的进行，例如在水溶液中则可将温度调整至约75℃左右并保持在该温度，可利于后续反应的进行。
接着将长碳链烷基铵盐化合物2掺入含有粘土的溶液中反应，通过离子交换反应的进行使长碳链烷基铵盐化合物2插层于粘土1的各层进而撑开粘土的各层间距，长碳链烷基铵盐化合物2具有8～20碳数，包含，但不限于十八烷基胺或具有类似以下化学结构式I的烷基苯基铵盐。
接着将含官能基的硅化合物3加入溶液中反应，为层状粘土的改质用，使改质后可应用于制作具高韧性的纳米复合材料，含官能基的硅化合物的材料如前述定义。
完成后取出沉淀物，在进行干燥前可先利用反应溶剂(例如水)过滤水洗，之后再干燥获得本发明的有机改质层状粘土。
在前述制作有机改质层状粘土方法中的添加含官能基硅化合物步骤的同时或之后，可进一步添加偶合剂进行粘土表面改质工作，该偶合剂优选为具有官能基的硅烷化合物，偶合剂的选择如前述的应用于制作纳米复合基材时提供与高分子基材的界面兼容性。
本发明的有机改质层状粘土与高分子基材融熔掺混后可形成具高刚性和高韧性的纳米复合材料，因此，本发明的纳米复合材料包含层状粘土、长碳链烷基铵盐化合物、含官能基的硅化合物，和至少一高分子基材，其中，层状粘土、长碳链烷基铵盐化合物和含官能基的硅化合物如前述所定义，而高分子基材(高分子化合物)的材质为纳米复合材料领域中本领域技术人员所知悉的材料，包含，但不限于聚烯烃类化合物、聚酰胺类化合物或聚酯类化合物。此外，当有机改质层状粘土的组成包含偶合剂时，本发明的纳米复合材料当可理解包含该偶合剂。
前述融熔掺混是指将有机改质层状粘土与高分子基材经由挤出机或其它混合器械及其操作方法均质混合的技术。在部分实施例中，为先行提高高分子基材的韧性以及其与层状粘土的混掺的均质程度，可进一步添加加工油于混合物中，再透过挤出机融熔掺混，所述的加工油包含白蜡油、橡胶软性油或硅酮单体溶液(silicone oil的一种形态)，添加量约在2wt％即可。
在优选实施方式中，本发明的纳米复合材料包含1wt％～20wt％的有机改质层状粘土，和80wt％～99wt％的至少一高分子基材，并可进一步包含0.1wt％～20wt％的偶合剂，各组成依据所需的有机改质层状粘土和纳米复合材料的特性而可做变动。
以下实施方式可进一步了解本发明优点，并非限制本发明的保护范围。
实施例1.制备本发明的有机改质层状粘土和纳米复合材料 有机改质层状粘土 首先取粘土分散于水中，然后调整pH至7以下，并把温度调整至75℃左右，即可开始进行粘土改质工作，首先掺入二甲基十二烷基苯基胺氯盐或十八烷基胺，并持续搅拌使长碳链烷基铵盐类化合物与粘土进行离子交换而插层于粘土中，接着加入硅酮聚合结构的硅胶油(silicone oil)，此时或之后可选择性加入偶合剂，之后搅拌处理，取溶液中的沉淀物干燥，过程中可配合水洗等步骤移除产物中的不纯物，即可制得本发明的有机改质层状粘土。
高韧性纳米复合材料经长碳链烷基铵盐化合物、硅化合物进行表面改质后，形成含有硅化合物的纳米有机改质层状粘土，将其与高分子基材混合，经挤出机以熔融方式混掺后即可制备本发明的高分子/粘土纳米复合材料。比较例1.本发明的纳米复合材料与现有技术的比较 本发明纳米复合材料制作方法参照实施例1，先前技术对照组为PolyOne公司的商品聚丙烯/粘土复合材料，其为将有机化粘土先制备成38～42wt％(MB1001)的浓度胶粒，再添加于聚丙烯基材中，有机化粘土的添加量约10～20wt％。本发明使用的有机改质层状粘土的组成参见表2。
表1.现有技术与本发明的纳米复合材料的性质比较
*TL为二甲基十二烷基苯基铵盐，oda为十八烷基铵盐，conc为浓度，clay为粘土，PP为聚丙烯，Nanoblend compound/Organoclay为复合材料/有机粘土，silicone为硅酮，silane为硅烷，MB1001为有机化粘土，5％clay指的是5％有机改质层状粘土在复合材料中的含量。
表2.本发明使用的有机改质层状粘土的组成
因此由表1可知，现有技术的凹口耐冲击性约为2kg-cm/cm，而本发明的纳米复合材料在凹口耐冲击性上可提升到80kg-cm/cm以上，有效地提升了纳米复合材料的韧性。其中，表1中本发明的纳米复合材料NPP-46，参考后述的表3中可得知，其组成由PP-7633与TL-17按照表3中的重量份比例熔融方式混掺而成。而TL-17可参考表2组成得知。
实施例2.纳米复合材料的凹口耐冲击性 表3为聚丙烯/粘土纳米复合材料配方的凹口耐冲击性比较表，其中TL-17是指本发明的经由长碳链烷基铵盐/硅化合物/偶合剂改质的粘土，TL-15是单由长碳链烷基铵盐改质的粘土，加工油的实施方式为硅酮化合物单体(silicone oil)。由表中可知，对聚丙烯(PP)共聚合物(PP-7633)而言，添加少许的silicone oil有助于纳米复合材料的凹口耐冲击性提升。添加含有硅化合物改质的纳米有机改质层状粘土(TL-17)，其聚丙烯/粘土纳米复合材料的凹口耐冲击性性质随着粘土含量增加而改善提升韧性。但若不含silicone化合物的层状粘土(TL-15)，其凹口耐冲击性先随着粘土含量增加而增加提升，随后粘土含量再增加时即下降，相较于含silicone化合物的有机化改质粘土明显降低很多。另外，对使用聚丙烯单聚合物(PP-6331)为高分子基材的配方而言，其变化趋势与使用聚丙烯共聚合物(PP-7633)类似。其中以凹口耐冲击性性质改善提升幅度为例，使用聚丙烯共聚合物(PP-7633)可达250～300％以上，而使用聚丙烯单聚合物(PP-6331)可达50～100％以上。
表3.聚丙烯/粘土纳米复合材料配方的凹口耐冲击性比较 实施例3.纳米复合材料的机械性质 表4为聚丙烯/粘土纳米复合材料配方的机械性质比较表，由表中可知，对聚丙烯共聚合物(PP-7633)而言，将含有硅化合物改质的纳米有机改质层状粘土(TL-17)，再添加于聚丙烯共聚合物(polypropylene copolymer)基材中，经挤出机融熔掺混方式制备高韧性PP/clay纳米复合材料，其机械性质(抗张强度、伸长率、抗折强度和抗折弹性系数随粘土含量增加而提升，且凹口耐冲击性(添加量5wt％时)约80～86kg-cm/cm(约提升300％以上)，明显改善提升，而且抗折弹性系数也略微上升，成为高韧性和高刚性的聚丙烯/粘土纳米复合材料。若该有机化改质粘土不含silicone化合物(TL-15)，其凹口耐冲击性约26kg-cm/cm(略微提升25％)，相较于含silicone化合物的有机化改质粘土明显降低甚多。另外对聚丙烯单聚合物(PP-6331)而言，其变化趋势与聚丙烯共聚合物(PP-7633)类似，但凹口耐冲击性性质改善提升幅度较小。
表4.聚丙烯/粘土纳米复合材料配方的机械性质比较 实施例4.纳米复合材料撞击断面的表面电子显微镜图的比较 图3和图4为5000x下不同纳米复合材料的撞击断面的表面电子显微镜(SEM)图的比较，各图代表的配方可参考
和表2或表3所示，由图可知对聚丙烯共聚合物(PP-7633)而言，显示高韧性(凹口耐冲击性质高)的聚丙烯/粘土纳米复合材的断裂面破坏呈现多条列纹纠缠，而纯的聚丙烯共聚合物呈现颗粒状被扯出来，其凹口耐冲击性质相对降低许多。另外，对聚丙烯单聚合物(PP-6331)而言，其断裂面SEM的照片与聚丙烯共聚合物(PP-7633)略微不同，断裂面破坏并无呈现多条列纹纠缠现象，凹口耐冲击性性质较小。
综合上述，本发明的有机改质层状粘土其层间具有可增加韧性的硅化合物，并可进一步添加偶合剂改善界面反应性，使粘土与高分子基材具有良好的界面兼容性，将粘土与高分子基材掺混后所形成的纳米复合材料，可同时具有高刚性与高韧性的特性。
其它实施方式 在本说明书中所披露的所有特征都可能与其它方法结合，本说明书中所披露的每一个特征都可能选择性的以相同、相等或相似目的特征所取代，因此，除了特别显著的特征之外，所有的本说明书所披露的特征仅是相等或相似特征中的一个例子。
虽然本发明已以优选实施例提供如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰。
权利要求
1.一种有机改质层状粘土，其包含
层状粘土；
长碳链烷基铵盐化合物；及
含官能基的硅化合物，其位于所述的层状粘土各层间。
2.如权利要求1所述的有机改质层状粘土，其包含10wt％～80wt％的层状粘土、10wt％～80wt％的含长碳链烷基铵盐化合物和10wt％～80wt％的含官能基的硅化合物。
3.如权利要求1所述的有机改质层状粘土，其中所述的层状粘土的离子交换当量范围为50～200meg/100g。
4.如权利要求3所述的有机改质层状粘土，其中所述的层状粘土的材料包含蒙脱土、云母、滑石粉或其混合物。
5.如权利要求1所述的有机改质层状粘土，其中所述的长碳链烷基铵盐化合物具有8～20个碳。
6.如权利要求5所述的有机改质层状粘土，其中所述的具有长碳链烷基铵盐化合物包含十八烷基胺或苯基烷基铵盐。
7.如权利要求1所述的有机改质层状粘土，其中所述的含官能基的硅化合物为硅氧烷化合物。
8.如权利要求7所述的有机改质层状粘土，其中所述的硅氧烷化合物为具有胺基的硅酮化合物。
9.如权利要求1所述的有机改质层状粘土，其进一步包含偶合剂，该偶合剂为具有官能基的硅烷化合物。
10.如权利要求9所述的有机改质层状粘土，其中所述的偶合剂的添加量为0.1wt％～20wt％，该有机改质层状粘土中各组分之和为100％。
11.如权利要求9所述的有机改质层状粘土，其中所述的硅烷化合物的官能基包含胺基、缩水甘油醚基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
12.如权利要求9所述的有机改质层状粘土，其中所述的硅烷化合物包含γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。
13.一种有机改质层状粘土的制备方法，其步骤包含
(a)提供层状粘土；
(b)将所述的层状粘土分散于溶液中；
(c)将含长碳链烷基铵盐化合物掺入步骤(b)的溶液中进行反应；
(d)将含官能基的硅化合物掺入步骤(c)的溶液中进行反应；及
(e)取出反应得到的沉淀物并干燥即得。
14.如权利要求13所述的方法，其中步骤(b)的溶液为水溶液。
15.如权利要求13所述的方法，其中步骤(c)和步骤(d)的反应为离子交换反应。
16.如权利要求13所述的方法，其中步骤(b)之前进一步包含提供溶液，将所提供的溶液pH值调整至7以下的步骤。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述的含官能基的硅化合物为硅氧烷化合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述的硅氧烷化合物为具有胺基的硅酮化合物。
19.如权利要求13所述的方法，其进一步包含添加偶合剂的步骤，该偶合剂为具有官能基的硅烷化合物。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述的硅烷化合物的官能基包含胺基、缩水甘油醚基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
21.如权利要求20所述的方法，其中前述硅烷化合物包含γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。
22.一种纳米复合材料，其包含权利要求1所述的有机改质层状粘土和至少一高分子基材，该高分子基材为掺混至所述的层状粘土的层间。
23.如权利要求22所述的纳米复合材料，其包含1wt％～20wt％的所述有机改质层状粘土，和80wt％～99wt％的至少一高分子基材。
24.如权利要求22所述的纳米复合材料，其为将所述的有机改质层状粘土与所述的高分子基材融熔掺混制得的纳米复合材料。
25.如权利要求22所述的纳米复合材料，其中所述的高分子基材包含聚烯烃化合物、聚酰胺类化合物和聚酯类化合物。
全文摘要
本发明提供了一种纳米复合材料，其将层状粘土经长碳链烷基铵盐化合物和含官能基的硅化合物进行改质后与高分子化合物掺混制得，通过将高分子化合物插层于改质后的层状粘土间，使产物同时具有高刚性与高韧性。
文档编号C09C3/12GK101168626SQ20061013755
公开日2008年4月30日 申请日期2006年10月25日 优先权日2006年10月25日
发明者郭文法, 蔡世荣, 张国扬 申请人:财团法人工业技术研究院