专利名称：一种稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米荧光材料，尤其是涉及一种稀土掺杂二氧化钛纳米发光材 料及其制备。
背景技术：
稀土掺杂的纳米半导体材料是一种新型的发光材料，在光电子器件、液晶显示器等方面有着广阔的应用前景，受到国内外学者的普遍关注。其中Ti02是一 种宽禁带半导体，它具有高的化学热稳定性，高折射率以及在可见光透光率好 等优点，是一种良好的发光基质。近年来，国内外对稀土掺杂的Ti02纳米晶报道 逐渐增。但由于三价稀土离子的半径比T:T离子大得多，而且两者的电荷不匹配， 稀土离子一般很难以替换Ti格点位置的形式掺入Ti02纳米晶中。因而，所报道的 都只能得到稀土在纳米晶表面或近表面的弱发光。目前制备稀土掾杂Ti02纳米颗 粒的方法主要有溶胶一凝胶法，溶剂热法，和反胶束法等，其中用的最多的是 溶胶一凝胶法(参考文献Lucas Alonso Rocha, Lilian Rodrigues Avi la, Bruno Leonardo Caetano， Eduardo Ferreira Molina, Herica C:ristina Sacco, Katia Jorge Ciuffi， Paulo Sergio Calefi, Eduardo jos舌 Nassar, "Europium Incorporated into Titanium Oxide by the Sol-Gel Method" Materials Research, Vol. 8, No. 3, 361—364, 2005; Zili Xu， QujingYang， Chao Xie' Weijun Yari, Yaoguo Du， "Structure, 丄uminescerice properties and photocataiytic activity of europium doped-Ti02 nanoparticles" J. Mater. Sci. 40 (2005) 1539 - 1541),它主要是利用钛醇盐在酸催化的条件下水解 反应得到溶胶，然后通过溶剂挥发得到透明凝胶，最后通过热处理得到Ti02纳米 晶。这种方法没有很好的解决稀土离子有效掺杂的问题，得到材料发光效率很
低。本发明改进了溶胶一凝胶工艺，采用溶胶一凝胶共沉淀法，有效地解决了 稀土掺杂地问题，得到了强发光的稀土掺杂的Ti02纳米晶材料。发明内容本发明提出一种高发光强度的稀土掺杂Ti02纳米晶的制备工艺。本发明制备的Ti02纳米晶的组分为xRe》一(1-x)Ti(M其中Re二Pr， Nd， Sm， Eu， Tb, Dy, Ho, Er， Yb， Tm; x二O. 5-6molQ/0。本发明采用如下制备工艺室温下，将稀土醋酸盐(Re(CH300):i*6H20)、蒸 馏水和无水乙醇在烧杯中混和均匀，得到透明溶液A，在另一烧杯中加入钛酸四 正丁酯、无水乙醇，混和均匀得到透明溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀得到 透明溶液C，搅拌溶液C直至得到沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤后干燥，然后在 400—60(TC灼烧得到Re:Ti02纳米晶粉末。前述透明溶液C搅拌后可转移到高压釜中，在低于140°C卩保温，使其充分 沉淀。X射线粉末衍射实验表明制备出来的Re: Ti02纳米晶是纯的钛锐矿结构。扫 描电镜和透射电镜表明得到的是由小颗粒纳米晶组成的0.8 — 1.2um的球状多 晶聚集体。通过选择激发波长，能得到强的、尖锐的稀土离子发光。表明此发 明得到的Ke:Ti02纳米材料是一种优良的荧光材料。本发明材料制备工艺简单、成本低，可以进行批量生产。本发明与目前国 内外制备的Re: Ti02纳米晶相比，稀土离子可以有效地掺杂到Ti02纳米晶中Ti 的格点位置，通过选择激发可以得到很强的稀土离子发光，是一种优良的新型 发光材料。
图l:掺Ei^2mol^的Ti02 40(TC煅烧2小时后的选择激发发射谱，从下 到上选择的激发波长分别为464.5nm、 470.3nm和471.7nm;图2:掺￡1/+2!1101% Ti02不同热处理下的XRD图； 图3a:掺Eu" 2mo1 %的Ti02 4 00°C煅烧？小吋后的扫描电镜图； 图3b:掺Ei^2mol^的Ti02 40(TC煅烧2小时后的高分辨透射电镜图；具体实施方式
实例1:将0. 026g醋酸铕(Eu (C仏C00) 3 6H20)、 0. 2ml蒸馏水和20ml无 水乙醇加入烧杯中，搅拌混和均匀，得到透明溶液A。在另一烧杯中加入20ml 无水乙醇和lml钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌 下将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C,将C溶液继续搅拌24小时 得到沉淀。沉淀用无水乙醇洗涤三遍，然后在4(TC干燥12小时，得到非晶TiO,。 非晶Ti02在40(TC灼烧2小时后得到钛锐矿结构Eu3+(2mol%) :Ti02纳米晶，粒径 在5 — 15nm。用荧光光谱仪测样品的发光，通过选择激发波长在464.5nm、470.3nm 和471.7nm可以分别得到三个不同格点位置E,在613.()nm展宽强发射峰及在 616.4 nm和617.8nm尖锐强发射峰。实例2:将0. 026g醋酸铕(Eu (CH3C00) :, 6H20)、 0. 2ml蒸馏水和20ml无 水乙醇加入烧杯中，搅拌混和均匀，得到透明溶液A。在另一烧杯中加入20ml 无水乙醇和lmi钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌 下将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C，将C溶液继续搅拌3小时得 到浑浊液。将此浑浊液加入到20ml高压釜中，在12(TC保温5小时，冷却到室 温后将所得的沉淀离心分离，用无水乙醇洗涤三遍，然后在4(TC干燥12小时， 得到非晶T化2。非晶Ti02在40(TC灼烧2小时后得到钛锐矿结构Eif (2mol%) :Ti02 纳米晶，粒径在5 — 15nm。用荧光光谱仪测样品的发光，通过选择激发波长在 464.5nm、 470.3nm和471.7nm可以分别得到三个不同格点位置Eu"在613.0nm
展宽强发射峰及在616.4 nm和617.8nm尖锐强发射峰。实例3:将0, 0065g醋酸铕(Eu (CH3C00) :, 6H20)、 0. 2ml蒸馏水和20ml 无水乙醇加入烧杯亇，搅拌混和均匀，？f到透明溶液A。在另一烧杯中加入20:r-l 无水乙醇和lml钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌 F将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C,将C溶液继续搅拌24小时 得到沉淀。将沉淀离心分离，用无水乙醇洗涤三遍，然后在4(TC干燥12小时， 得到非晶H02。非晶Ti02在50(TC灼烧2小时后得到钛锐矿结构 Ei^(0.5mol90:Ti02纳米晶，粒径在8 —20rnn。用荧光光谱仪测样品的发光，通 过选择激发波长在464.5nm、 470.3nm和471.7nm可以分别得到三个不同格点位 置Eu"在613.0nm展宽强发射峰及在616.4 nm和6H.8nm尖锐强发射峰。实例4:将0. 082g醋酸铕(Eu (CH:,C00) , 6H20)、 0. 2ml蒸馏水和20ml无 水乙醇加入烧杯中，搅拌混和均匀，得到透明溶液A。在另一烧杯中加入20ml 无水乙醇和lml钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌 下将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C，将C溶液继续搅拌3小时得 到浑浊液。将此浑浊液加入到20ml高压釜中，在120。C保温5小时，冷却到室 温后将所得的沉淀离心分离，用无水乙醇洗涤三遍，然后在4(TC'干燥12小时， 得到非晶TiOw非晶Ti02在600X:灼烧2小时后得到钛锐矿结构Eu3+(4mol%) :Ti02 纳米晶，粒径在10-25nm。用荧光光谱仪测样品的发光，通过选择激发波长在 464.5nm和471.7nm可以分别得到两个不同格点位置EZ在613.0mn展宽强发射 峰及617.8nm尖锐强发射峰。实例5:将0. 026g醋酸钕(Nd (CH3C00) 3 6H20)、 0. 2ml蒸馏水和20ml无 水乙醇加入烧杯中，搅拌混和均匀，得到透明溶液A。在另一烧杯中加入20ml 无水乙醇和lml钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌
下将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C，将C溶液继续搅拌3小时得 到浑浊液。将此浑浊液加入到20ml高压釜中，在12CTC保温5小时，冷却到室 温后将听得的沉淀离心分离用无水乙醇洗涤三遍，然后在l(TC十燥i2小时，得到非晶TiOw非晶Ti02在50(TC灼烧2小时后得到钛锐矿结构Ncf (2mol%) :T瓜 纳米晶，粒径在8-20nm。实例6:将0. 027g醋酸铒(Er (CH3COO) 3 6H20)、 0. 2ml蒸馏水和2(M无 水乙醇加入烧杯中，搅拌混和均匀，得到透明溶液A。在另--烧杯中加入20ml 无水乙醇和lral钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌 下将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C，将C溶液继续搅拌24小时， 得到的沉淀离心分离，用无水乙醇洗涤三遍，然后在4(TC干燥12小时，得到非 晶T^。非晶Ti02在40(TC灼烧2小时后得到钛锐矿结构E, (2,1%) :Ti02纳米 晶，粒径在5 —15nm。实例7:将0. 027g醋酸镱(Yb (CH識):i 6H20)、 0. 2ml蒸馏水和20ml无 水乙醇加入烧杯中，搅拌混和均匀，得到透明溶液A。在另一烧杯中加入2(kl 无水乙醇和lml钛酸四正丁酯，搅拌得到透明溶液B。搅拌30分钟后，在搅拌 下将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到透明溶液C，将C溶液继续搅拌24小时， 得到的沉淀离心分离，用无水乙醇洗涤三遍，然后在4(TC干燥12小时，得到非 晶Ti()2。非晶Ti02在400。C灼烧2小时后得到钛锐矿结构Yb:i'(2mol%) :TiC^纳米 晶，粒径在5 —15nm。
权利要求
1. 一种稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料的制备方法，其特征在于室温下，将稀土醋酸盐、蒸馏水和无水乙醇在烧杯中混和均匀，得到透明溶液A，在另一烧杯中加入钛酸四正丁酯、无水乙醇.混和均匀得到透明溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀得到透明溶液C，搅拌溶液C直至得到沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤后干燥，然后在400-600℃灼烧得到Re:TiO2纳米晶粉末。
2. 如权利要求1所述的一种稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料的制备方法，其特 征在于所述的透明溶液C搅拌后可转移到高压釜中，在低于14(TC下保温。
3. —种采用权利要求1或2所述的方法制备的稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料， 其组分为xRe3'—(l-x)Ti02，其中Re=Pr， Nd， Sm， Eu， Tb， Dy， Ho， Er, Yb， Tm， x=0. 5—6mol% 。
全文摘要
一种稀土掺杂二氧化钛纳米发光材料及其制备方法，涉及纳米荧光材料。本发明制备的TiO<sub>2</sub>纳米晶的组分为xRe<sup>3+</sup>-(1-x)TiO<sub>2</sub>(其中Re＝Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Tm；x＝0.5-6mol％)。用荧光光谱仪测样品的发光，通过选择激发波长在464.5nm、470.3nm和471.7nm可以分别得到三个不同格点位置Eu<sup>3+</sup>在613.0nm展宽强发射峰及在616.4nm和617.8nm尖锐强发射峰。
文档编号C09K11/77GK101210180SQ20061013539
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月27日 优先权日2006年12月27日
发明者廖金生, 李仁富, 罗文钦, 陈学元 申请人:中国科学院福建物质结构研究所