专利名称：环氧树脂粘结组合物以及采用它的光学半导体用粘结剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧树脂粘结组合物以及采用它的光学半导体用粘结剂，更具体地说，涉及一种能够抑制短波长吸收性，耐紫外线性、耐候性、耐热性、透光性和贮存稳定性优良，能够用于装有光学半导体芯片的半导体装置的装配和各种部件的粘结，具有优良的涂敷性，对由光学半导体发出的波长的透射性优良的环氧树脂粘结组合物，以及采用它的光学半导体用粘结剂。
背景技术：
以发光二极管(LED)和激光二极管等为代表的光学半导体由GaP系、GaAlAs系、GaInAlAs系、GaInAlP系等化合物制成，其在结构上必须能够从半导体顶面和底面通电流。
在将这些LED等粘结在引线框或基板上时，称作为导电性粘结剂的环氧树脂组合物被作为通电粘结剂使用，通过使LED等的底面与引线框、基板等粘结，能够进行光反射、导通电流和热量。并且，在LED等的顶面，使用称作为细丝的金属等材料的微细导线连接LED与引线框和基板，从而能够电导通。
这些现有的LED能够发出红外至绿色程度的波长，但是要较多地发出比绿色更短的波长被认为是很困难的。
不过，随着近年来的技术革新，发现GaN系半导体化合物较多发出比绿色更短的波长。这些GaN系半导体化合物，完全能够发出约550nm以下的波长，能够发出绿色、蓝色或者紫外线等波长。
GaN系半导体化合物与上述GaP系LED等结构不同，由于有从底面能通电的情况和不必通电的情况，因而在与引线框、基板粘结时，其使用上述导电性粘结剂、不具备导电性的环氧树脂组合物进行粘结。
但是，以往的导电性粘结剂、环氧树脂组合物由于主要使用双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等通用的环氧树脂，因而若长期使用则会产生变色的问题。变色的原因被认为是由于通用的环氧树脂吸收了500～450nm以下的波长，该吸收的能量使环氧树脂的结构发生了变化的缘故。并且由于吸收了波长能量，使从LED等发出的光有所衰减，产生不能发亮的问题。
并且，由于GaN系半导体化合物发出的波长大多要发送到外部，因而必须要求导电性粘结剂、环氧树脂组合物更多地反射波长，或者使环氧树脂组合物透射波长，从而使粘结的基板部分更多地反射。
另一方面，为了解决这些问题，也有使用脂环式环氧树脂、氢化型环氧树脂的，通常使用甲基六氢邻苯二甲酸酐或降冰片烯二酸酐等酸酐类固化剂。
这时，可得到透明的固化物，从而可得到透射性良好的固化物，但是当混配成单组分时，则存在适用时间变短和作业方面的问题。另外，通过使用二氰基二酰胺、苯酚类固化剂等，使得混配成单组分也成为可能，但是，会出现固化物着色，从而吸收500～450nm以下的波长，使发出光的反射率下降方面的问题。
另外，发出红色至蓝色全部色的LED已被实用化，其作为信号机、信息板等已被设想广泛地用于户外。因此，迫切需要提高环氧树脂组合物的耐候性。
为此，提出了由氢化型环氧树脂、阳离子聚合引发剂、芳香族盐、苯酚类抗氧化剂、磷化合物组成的环氧树脂组合物(例如，参见专利文献1)。若使用该组合物，则认为可以避免由于树脂着色和由于受热过程而着色的问题，可得到耐候性、韧性优良的固化物。
但是，阳离子聚合引发剂中含有硫化合物、磷化合物、卤化物、铵离子这些作为电子材料不优选的元素。芳香族盐在树脂中的溶解性不够高，反应性不均匀；金属离子残留在树脂固化物中等，会成为问题。另外，苯酚类抗氧化剂虽然具有提高耐候性的效果，但是存在随时间而变黄的变色问题。此外，磷化合物在某种条件下会离子化，在形成半导体和化合物时可能会产生麻烦。
为了解决这些问题，提出了包括含有脂环式环氧基的含环氧基化合物、合有硅醇基团和/或直接连接在硅原子上的水解性基团的化合物以及有机锡类化合物的环氧树脂组合物。(参见专利文献2)该环氧树脂组合物的固化物由于透明性也优良，因此适合作为涂料用，认为通过使用脂环式环氧化合物，使其成为耐候性优良，并且贮存稳定性也优良的组合物。但是，120～150℃左右的固化物不具备粘接力，并且为了获得粘接力，必须加热到200℃以上，因此，指出不能用于采用有机基板的电子部件。
此外，提出了一种由有机粘着剂、溶剂和/或单体以及导电性粉末组成并且含有以银类粉末作为该导电性粉末的导电性糊剂，在该导电性糊剂中，相对于树脂固体含量，含有0.1～10％的分子内具有1个以上苯并三唑骨架、且具有甲基丙烯酰氧基或羟基官能团的化合物(例如，参见专利文献3)。
并且，作为与其相关的绝缘性糊剂，提出了耐紫外线性、耐候性优良的绝缘性糊剂(参见专利文献4)，含有苯并三唑骨架的化合物成分发挥紫外线吸收剂的作用，用于提高耐紫外线性、耐候性。但是，为了提高光学半导体波长光的反射率，必须进一步提高耐紫外线性、耐候性，使其不吸收紫外线。
为此，本发明者之前开发了以脂环式环氧树脂、酰基肼类固化剂和光反射性无机填料为必需成分的环氧树脂组合物(参见专利文献5)。这样，可以获得能够抑制比以前更短波长的吸收性，光反射性、耐紫外线性、耐候性优良的粘结剂。
另一方面，以前的光学功能装置大多为了确保树脂层的透明性而采用不合无机填料的环氧树脂进行封口。在这种情况下，若考虑固化物的耐热性·耐湿性·低应力性等，则决不能说是足够好的，于是开发了含有无机填料的透明封口材料，提出在以环氧树脂、固化促进剂、无机填料作为必需成分的环氧树脂中，采用组合物固化物的折射率及其温度变化系数满足特定关系式的环氧树脂组合物(参见专利文献6)。这样，其固化物在各种温度环境下都保持较高的透明性，且耐热性、耐湿性、低应力性优良。
但是，对于光学功能装置，特别是光学半导体中所用的环氧树脂粘结剂的情况，若在超过100℃的高温下长时间放置，则树脂成分会变色，并且，由于吸收短波长也使树脂成分变色，从而出现透光性下降的情况，因此迫切需要开发出具有更优良的耐热性，能够防止透光性下降的环氧树脂组合物。
专利文献1特开2001-342240(专利的权利要求)专利文献2特开平8-3452(专利的权利要求)专利文献3特开2001-332124(专利的权利要求)专利文献4特开2001-316596(专利的权利要求)专利文献5特开2004-256603(专利的权利要求)专利文献6特开2002-88223(专利的权利要求)
发明内容
本发明的目的是鉴于上述现有技术的问题，提供一种能够抑制短波长吸收性，粘结性、耐紫外线性、耐候性、耐热性和贮存稳定性优良，能够用于装有光学半导体芯片的半导体装置的装配和各种部件的粘结，具有优良的涂敷性，对由光学半导体发出的波长的透射性优良的环氧树脂粘结组合物，以及采用它的光学半导体用粘结剂。
本发明者为了达成上述目的反复进行了深入的研究，结果发现，若将具有直接连接在硅原子上的水解性基团的硅烷化合物、2价的有机锡化合物、4价的有机锡化合物以及特定的透光性无机填料作为必需成分，以特定的量混合到脂环式环氧化合物中，则所得环氧树脂组合物即使置于100～120℃的高温下也不会变色，并且发现，若将其作为光学半导体用粘结剂，则由于能够抑制短波长吸收性，且透光性、耐紫外线性、耐候性、耐热性以及贮存稳定性、粘结性优良，因而可以优选应用于最近技术开发进展显著的GaN系LED中，从而完成了本发明。
即，根据本发明的第1项发明，提供一种环氧树脂粘结组合物，其是一种含有脂环式环氧化合物(A)、具有直接连接在硅原子上的水解性基团的硅烷化合物(B)、有机锡化合物(C)和透光性的无机填料(D)作为必需成分的用于光学半导体的环氧树脂粘结组合物，其中有机锡化合物(C)是2价的有机锡化合物(c1)和4价的有机锡化合物(c2)的混合物，并且，基于组合物总量，上述各成分的含量是(A)为30～95重量％，(B)为0.1～15重量％，(c1)为0.01～5重量％，(c2)为0.01～5重量％，以及(D)为0.1～50重量％。
并且，根据本发明的第2项发明，提供一种环氧树脂粘结组合物，其特征在于在第1项发明中，硅烷化合物(B)为不含氮原子的硅烷化合物。
并且，根据本发明的第3项发明，提供一种环氧树脂粘结组合物，其特征在于在第1或第2项发明中，硅烷化合物(B)为含有2个或3个碳原子数为1～3的水解性基团的烷氧基硅烷化合物。
并且，根据本发明的第4项发明，提供一种环氧树脂粘结组合物，其特征在于在第1项发明中，2价的有机锡化合物(c1)与4价的有机锡化合物(c2)的混合量，以重量比率计，(c2)/(c1)＝1～20。
并且，根据本发明的第5项发明，提供一种环氧树脂粘结组合物，其特征在于在第1项发明中，无机填料(D)的初级粒子平均粒径为3.0μm以下。
另外，根据本发明的第6项发明，提供一种环氧树脂粘结组合物，其特征在于在第1或第5项发明中，无机填料(D)的带隙能量为2.8eV以上，且折射率为1.2～1.8。
另一方面，根据本发明的第7项发明，提供采用第1～6任意一项的环氧树脂粘结组合物制得的光学半导体用粘结剂。
通过使用本发明的环氧树脂粘结组合物，可以获得粘结性、对短波长吸收性的抑制性、耐紫外线性、耐候性、透光性、耐热性优良，且涂敷性优良的固化物。并且，使用它的光学半导体用粘结剂，特别能够大幅度地提高发出550nm以下短波长的GaN系半导体的光学特性和可靠性，因此本发明的工业价值非常大。
具体实施例方式
以下，对本发明的环氧树脂粘结组合物和采用它的光学半导体用粘结剂进行具体的说明。
1.环氧树脂粘结组合物本发明的环氧树脂粘结组合物是各自以特定比率含有脂环式环氧化合物(A)、具有直接连接在硅原子上的水解性基团的硅烷化合物(B)、2价的有机锡化合物(c1)、4价的有机锡化合物(c2)和透光性无机填料(D)的光学半导体中使用的环氧树脂粘结组合物。并且，除此之外如果需要调整粘度，则还可以添加脂环式以外的环氧化合物、溶剂、稀释剂、粘度调节剂等成分(E)。
(A)脂环式环氧化合物脂环式环氧化合物是具有环己烷等脂环部分和环氧部分的热固性树脂。以下，脂环式环氧化合物也称为脂环式环氧树脂。
作为该脂环式环氧化合物，可以使用将环己烯环的双键用过氧乙酸进行氧化环氧化而得到的脂肪族环状环氧树脂等。例如，可以列举3，4-环氧环己基-3’，4’-环己烷羧酸酯、聚(环氧化环己烯氧化物)等。也可以使用这里没有记载的脂环式环氧树脂。这些脂环式环氧化合物可以单独使用，混合使用也没有问题。
另外，在上述专利文献6中，公开了优选使用1分子中含1个以上萘环的环氧树脂。在使用这种含萘环的环氧化合物的情况下，若过量添加则会导致萘环吸收LED发光所产生的短波长，因树脂变色而使反射率下降等。
在本发明中，脂环式环氧化合物的含量必需为30～95重量％。脂环式环氧化合物的含量在不足30重量％时，则其它成分相对增多，若联用的硅烷化合物增多，则会出现引起粘结强度下降的情况，若联用的有机锡化合物增多，则导致保存性下降，不仅如此，若联用的无机填料增多，则粘度增大，涂敷性变差。此外，若超过95重量％，则其它成分相对减少，从而存在不能进行充分的固化反应的可能性。脂环式环氧树脂优选的含量为40～90重量％的范围。
(B)硅烷化合物本发明中使用的硅烷化合物是指含有通过水解能够产生硅醇基团的基团的化合物。并且这里所谓的硅醇基团是指直接连接在硅原子上的羟基。
作为这种硅烷化合物的例子，一般地，可以列举含有乙烯基的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；含有环氧基的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；含有甲基丙烯酰氧基的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；或作为烷氧基硅烷化合物的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷；或作为卤代硅烷的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷等，这里没有记载的物质，如果通过水解能够产生硅醇基团，则也可以使用。
其中，特别优选含有2个或3个碳原子数为1～3的水解性基团的烷氧基硅烷化合物。含有碳原子数为4以上的水解性基团的烷氧基硅烷化合物或者它们的低缩聚物，由于不能期望提高粘结强度因此不优选。此外，这些含有直接连接在硅原子上的水解性基团的硅烷化合物2种以上混合使用也没有问题。
在本发明中硅烷化合物含有直接连接在硅原子上的水解性基团，其作为使脂环式环氧树脂固化的催化剂的一部分而发挥作用，因此使硅烷化合物的含量为0.1～15重量％。若为这种组成范围，则根据环氧树脂的量，其作为固化催化剂能够有效地发挥作用。如果不足0.1重量％，则不能发挥催化剂的作用，从而脂环式环氧树脂不能固化。另一方面，如果超过15重量％，则过量的硅烷化合物存在于固化物中，导致粘结力下降。
此外，在本发明中，如果使用不含氮原子的硅烷化合物作为上述硅烷化合物，则可知能够更好地抑制由紫外线引起的变色性和由热量引起的变色性。虽然不一定明确，其理由也可想到是由于紫外线、热的能量破坏氮元素周围的分子键而导致着色。
(C)有机锡化合物在本发明中，有机锡化合物由2价的有机锡化合物(c1)和4价的有机锡化合物(c2)组成，并以特定的比率混合。
(c1)2价的有机锡化合物在本发明中作为2价的有机锡化合物，对其没有特别的限制，只要是市售的有机化合物都可以使用。作为具体的例子，可以列举二乙酸锡、二丁酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、二硬脂酸锡、环烷酸锡等。它们2种以上混合也没有问题。
2价的有机锡化合物与上述硅烷化合物同样地，作为使脂环式环氧树脂固化的催化剂的一部分而发挥作用。因此使2价的有机锡化合物的含量为0.01％～5重量％。若为该范围，则任何一种2价有机锡化合物都可发挥催化剂的作用。另一方面，若不足0.01重量％，则由于含量过少而不能发挥催化剂的作用，若超过5重量％，则由于含量过多而使反应性提高，从而产生贮存性问题。
(c2)4价的有机锡化合物作为本发明中使用的4价有机锡化合物，只要是市售的有机化合物都可以使用。作为具体的例子，可以列举四乙酸锡、四辛酸锡、四月桂酸锡、三乙酸丁基锡盐、三丁酸丁基锡盐、三辛酸丁基锡盐、三月桂酸丁基锡盐、三乙酸辛基锡盐、三丁酸辛基锡盐、三辛酸辛基锡盐、三月桂酸辛基锡盐、二乙酸二丁基锡盐、二丁酸二丁基锡盐、二辛酸二丁基锡盐、二月桂酸二丁基锡盐、二乙酸二辛基锡盐、二丁酸二辛基锡盐、二辛酸二辛基锡盐、二月桂酸二辛基锡盐、马来酸二丁基锡盐、三丁酸苯基锡盐、三月桂酸苯基锡盐、丁基锡三甲氧化物、丁基锡三丁氧化物、辛基锡三甲氧化物、苯基锡三甲氧化物、二丁基锡二甲氧化物、二辛基锡二甲氧化物、二辛基锡二叔碳酸盐、二丁基锡二(三甲氧基硅酸盐)、二丁基锡二(乙酰丙酮酸盐)、二丁基锡二(邻-苯基苯酚盐)、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物等。它们2种以上混合也没有问题。
由于4价的有机锡化合物也作为使脂环式环氧树脂固化的催化剂的一部分而发挥作用，因此使4价的有机锡化合物的含量为0.01％～5重量％。若为该范围，则任何一种4价有机锡化合物都可以作为催化剂使用。另一方面，若不足0.01重量％，则由于含量过少而不能发挥催化剂的作用，若超过5重量％，则由于含量过多而使反应性提高，从而产生贮存性问题。
在本发明中，2价的有机锡化合物和4价的有机锡化合物作为必需成分，将其混合使用。若将2价的有机锡化合物、4价的有机锡化合物单独使用，则虽然可获得有粘结性固化物，但是当为2价的有机锡化合物时，在室温下贮存稳定性变差，在使用时粘度增大，另一方面，当为4价的有机锡化合物时，与2价的有机锡化合物同样，会出现室温下贮存稳定性变差的情况，或者即使贮存稳定性优良，但是为了获得足够的粘结性，固化温度必须为200℃以上的高温，因而导致不能用于由有机材料基板等构成的电子部件的问题。
相比之下，根据本发明，由于将2价的有机锡化合物与4价的有机锡化合物以特定比率组合而调制本环氧树脂粘结组合物，因而不会出现这种问题，其贮存稳定性优良，在120～150℃的低温下固化即可获得具有高强度粘结性的固化物。
对于2价的有机锡化合物(c1)与4价的有机锡化合物(c2)的比率，在本发明中没有特别的限制，希望(c2)/(c1)的重量比率为1～20，特别是1～10的范围。这是因为，如果2价的有机锡化合物(c1)过多而使(c2)/(c1)的重量比率不足1，则会出现作为2价有机锡化合物缺点的贮存稳定性慢慢变差的情况。另一方面，如果4价的有机锡化合物(c2)过多而使该重量比率超过20，则会出现反应性慢慢下降的情况。
这些现象被推测为4价的有机锡化合物虽与2价的有机锡化合物相比，对环氧树脂的反应性较差，但如果以特定的比率与2价的有机锡化合物混合，则在粘结时通过加热，其将向极具反应性的2价有机锡转变。另外，由于4价有机锡化合物具有这种反应性，因而具有适度的贮存性，从而具有充分的保存特定。
(D)无机填料本发明中使用的无机填料的特征在于它是透光性无机粒子。该无机填料由于具有可用于提高环氧树脂固化物的强度和调节粘度，并且对LED等发出的光、波长基本不吸收的特征，因此可发挥触变调节剂的作用。
在本发明中，作为无机填料，更希望使用带隙能量为2.8eV以上，折射率为1.2～1.8的无机粒子。这是因为如果无机粒子的带隙能量为2.8eV以上，则无机粒子不会吸收发光波长的光。通常，无机化合物对波长的吸收，主要起因于半导体化合物的激发吸收，相当于该能量的是无机化合物的带隙能量。如果该带隙能量不足2.8eV，则该粒子所具有的波长吸收域为440nm以上，从而在发光的LED等中引起光的吸收。
通常环氧树脂的折射率多数显示在1.5～1.6左右。因此，如果使用与其折射率接近的折射率为1.2～1.8的无机粒子，则可获得透光性。特别优选与环氧树脂折射率同等的1.5～1.6左右的无机粒子。如果折射率落在1.2～1.8范围以外，则会出现不能获得透光性的情况。
这样，如果无机粒子折射率落在上述范围内，则应对粒径的大小并无特别的限制。如果无机粒子的折射率落在该范围以外，则希望初级粒子的平均粒径为3.0μm以下。如果平均粒径超过3.0μm，则根据无机填料的种类，会出现透光性下降的情况。因此，无机填料初级粒子的平均粒径为3.0μm以下，特别优选为0.8μm以下。若满足该条件，由于不会阻挡具有0.4～0.8μm波长的光，因而对透光性基本没有影响。如果初级粒子的平均粒径为0.4μm以下，进而为0.25μm以下，则可进一步提高光的透射性。
组合物中无机填料的初级粒子各自分散地存在较佳，当其凝结形成二次粒子时，优选采取混合分散剂等措施。在本发明中，也有以硅烷化合物作为分散剂而发挥作用的情况。
另外，对无机粒子的颜色没有特别的限制，但是为了防止对光波长的吸收，较佳的是白色系粉末或者与其所粘结的LED等与发光波长同色的粉末。
作为这种无机粒子，可以列举氟化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化硅等。其中，特别优选的是二氧化硅。这些粒子(粉末)可以单独使用，但是2种以上混合使用也没有问题。
无机粒子的添加量为0.1～50重量％。这是因为，当添加量少到不足0.1重量％时，则无机填料不能发挥赋予本组合物的触变调节剂的功能，另一方面，如果多于50重量％，则由于触变性变得过高，并且粘度也变得过高，因而涂敷很困难，使作业性下降。优选的含量为3～40重量％，更优选5～30重量％的范围。
在上述专利文献2中，虽然混合了有机锡化合物，但是其特别优选仅使用4价的化合物这一种，并且没有例示无机填料的具体例子。因此，作为本发明必需的在120～150℃下的低温固化性能，它是不够好的，因而不能期望其具有作为粘结剂的特性。
(E)其它在本发明中，根据需要，在不影响特性的范围内，也可以添加调节粘度的脂环式以外的环氧化合物、其它的树脂成分、溶剂、稀释剂、粘度调节剂、分散剂等。
这些添加物分为在固化反应时环氧树脂与添加物或者添加物本身反应而进入固化物中与不进入固化物中两种，对于进入固化物中的，较佳的是其结构中没有苯环。当具有苯环时，如果过多添加，则苯环吸收LED发光所产生的波长，导致反射率下降等，因此必须注意其含量。
作为能够进入固化物中的添加物，可以列举结构中单末端含有环氧基的苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚；或者结构中含有2个以上环氧基的新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚；脂环式以外的环氧树脂双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、加氢型双酚A型环氧树脂等公知的环氧树脂等。
另一方面，对于不进入固化物中的情况，如果是在固化时全部挥发的添加物，则具有任何结构都没有问题。
作为不与环氧树脂反应的溶剂，可以列举2，2，4-三甲基-3-羟基二戊烷异丁酸酯、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-异丁酸酯、丁酸异丁基酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚或2-羟基丙酸乙酯等。
2.光学半导体用粘结剂上述环氧树脂组合物适用于装有光学半导体芯片的半导体装置的装配或者各种部件的粘结。
本发明的光学半导体用粘结剂，对于例如LED、光电晶体管、光电二极管、光耦合器、CCD(电荷耦合元件)、EPROM(可擦除可编程只读存储器)、光学传感器等光接收元件、发光元件等光学半导体来说，具有以往环氧树脂组合物所不具备的优良粘结性、高温强度、透光率、变色性。特别是若用于粘结GaN系的LED时，可期望有极好的效果。
这些特性的评价方法(条件)将在下述实施例中进行说明，当粘结性为60N以上，高温强度为5N以上，透光率为80％以上、变色性(ΔE)不足5时即为优良。
对该粘结剂的使用方法没有特别的限制，可根据组成的不同而不同，可将该环氧树脂粘结组合物滴在基板上，装载光学半导体芯片后，例如，在50～250℃的烘箱中放置20～300分钟，或者在150～300℃的加热板上放置10～300秒钟使其固化即可。
当在烘箱中进行固化时，若不足50℃或者不足20分钟，则粘结剂固化不充分，若在250℃以上超过300分钟，则会出现树脂成分分解的可能性。此外，同样地当在加热板上进行固化时，若在150℃以下则固化反应不能进行完全，使固化不充分，若在300℃以上超过300秒钟，则会出现树脂成分分解的可能性。
实施例以下，采用实施例、比较例对本发明进行具体的揭示，但是由此对本发明不进行任何的限定。另外，所用的原材料如下环氧化合物脂环式环氧树脂(a)3，4-环氧环己基-3’，4’-环己烷甲酸酯。
环氧树脂(b)双酚A型环氧树脂。
硅烷化合物硅烷化合物(a)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷化合物(b)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷化合物(c)3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
有机金属化合物2价的有机锡化合物二辛酸锡4价的有机锡化合物三乙酸丁基锡盐有机铝化合物三(乙基乙酰乙酸)铝有机锆化合物乙酰丙酮锆无机填料无机粒子(a)市售的二氧化硅粉末带隙能量为2.8eV以上，平均粒径为0.2μm的白色粉末。
无机粒子(b)市售的氧化铜粉末带隙能量不足2.8eV，平均粒径为0.3μm的红棕色粉末。
无机粒子(c)市售的二氧化硅粉末带隙能量为2.8eV以上，平均粒径为3.1μm的白色粉末。
其它混合物酸酐固化剂新日本理化株式会社生产，MH-700。
固化催化剂季鏻溴化物添加物(a)环氧树脂组合物的粘度调节剂固化反应时不进入结构中而挥发的丁基卡必醇添加物(b)环氧树脂组合物的粘度调节剂固化反应时进入结构中的双酚F型环氧树脂。
另外，评价项目、评价方法如下粘结强度将环氧树脂粘结组合物滴在不锈钢基板上，装载1.5mm见方的硅片，在120℃的烘箱中放置60分钟，然后，在150℃的烘箱中放置60分钟进行固化。冷却至室温后，对上述不锈钢基板从水平方向给上述硅片施力，测定该硅片剥离时的力作为粘结强度。若粘结强度为60N以上则为合格。
高温强度将环氧树脂粘结组合物滴在不锈钢基板上，装载1.5mm见方的硅片，在120℃的烘箱中放置60分钟，然后在150℃的烘箱中放置60分钟进行固化。冷却至室温后，将上述不锈钢基板在加热至250℃的加热板上放置20秒钟，然后在保持加热的条件下，对该不锈钢基板从水平方向给上述硅片施力，测定该硅片剥离时的力作为高温强度。若高温强度为5N以上则为合格。
透光率将环氧树脂粘结组合物在120℃的烘箱中放置60分钟，然后，在150℃的烘箱中放置60分钟进行固化后，形成15×30×0.5mm的带状，制成透光率测定样品。将该样品安装在日立制作所制造的分光光度计U-4001中，测定460nm的透光率。若透光率为80％以上则为合格。
耐热变色性将环氧树脂粘结组合物以20×20×0.1mm的尺寸印刷在玻璃基板上，在120℃的烘箱中放置60分钟，然后在150℃的烘箱中放置60分钟进行固化。冷却至室温后，用色差仪测定L1、a1、b1各值。然后，将样品在120℃的烘箱中放置500小时后，再用色差仪测定L2、a2、b2各值。由这些值按照公式ΔE={(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b1)2}]]>计算ΔE，当ΔE的值不足5时变色较少，评为“○”，为5以上时变色较多，评为“×”。另外，L1、a1、b1和L2、a2、b2各值分别为加热前与加热500小时后的L*a*b*表色系的测定值，L表示亮度，a、b表示色度。
耐紫外线变色性将环氧树脂粘结组合物以20×20×0.1mm的尺寸印刷在玻璃基板上，在120℃的烘箱中放置60分钟，然后在150℃的烘箱中放置60分钟进行固化。冷却至室温后，用色差仪测定L1、a1、b1各值。然后，将样品在以365nm为中心的紫外线灯下照射1小时后，再用色差仪测定L2、a2、b2各值。由这些值按照公式ΔE={(L1-L2)2(a1-a2)2+(b1-b2)2}]]>计算ΔE，当ΔE的值不足5时变色较少，评为“○”，为5以上时变色较多，评为“×”。
涂敷性将注充在注射器中的环氧树脂粘结组合物从安装在注射器注射口上的内径为0.2mm的针头连续地注射出1000点。这时，形成圆锥状或半球状的评价为“○”，牵丝而与相邻点接触的，或者相邻的点拉伸成线状的，或者圆锥状角增高至2mm以上的点有3点以上的，评价为“×”。
贮存稳定性将环氧树脂粘结组合物密封至软膏瓶中，在30℃下放置5天。用粘度计测定放置前后的粘度，放置后的粘度与放置前的粘度相比为1.2倍以内的，评价为“○”，超过1.2倍的情况评价为“×”。
综合评价对于所得的样品，在粘结强度、高温强度、反射率、耐热变色性、耐紫外线变色性、涂敷性、贮存稳定性的调查结果中，仅仅粘结强度为60N以上、高温强度为5N以上、透光率为80％以上、耐热变色性、耐紫外线变色性、涂敷性、贮存稳定性为“○”的，综合评价为“○”，有任何一项不满足的特性的情况，评价为“×”。
(实施例1～8)按照表1中的重量比率混合各种原料，通过在3辊型混练机中混练，制备本发明环氧树脂粘结组合物的样品。
实施例1～3是在由环氧树脂(a)、硅烷化合物、2价的有机锡化合物、4价的有机锡化合物、平均粒径为0.2μm的二氧化硅、溶剂组成的组合物中，对硅烷化合物的种类进行改变的例子，实施例4是将实施例2中的二氧化硅量在本发明范围内进行减少的例子，实施例5是实施例2中的二氧化硅量在本发明范围内进行增加的例子，实施例6是将实施例2的硅烷化合物与2价和4价的有机锡化合物的量增加的例子，实施例7是将硅烷化合物的量减少，且改变2价与4价有机锡化合物的比率，无机粉末(粒子)接近本发明范围的上限，并且加入添加物(a)的例子，实施例8是在实施例7的成分中使用固化反应时进入结构中的双酚F型环氧树脂作为添加物(b)的例子。
所得结果一并列于表1。另外，表1中的组成列表中，涉及混合本发明必需成分的组合物以重量％表示，相比之下，涉及非必需成分添加物(a)、添加物(b)的，表示以环氧树脂组合物为100重量份时的重量份数。
表1
(比较例1～9)与实施例1～8同样地混合各原料，通过在3辊型混练机中混练，制备比较用环氧树脂粘结组合物的样品。所得评价结果，与表1同样地，一并列于表2。
比较例1是将实施例2中的有机锡化合物替换为有机铝化合物的例子，比较例2是将实施例2中的有机锡化合物替换为有机锆化合物的例子。
比较例3是使用固化体系，并在其中混合平均粒径为0.2μm的二氧化硅的例子，该固化体系采用公知的脂环式环氧树脂与酸酐固化剂以及固化催化剂。
比较例4是不使用实施例2中的二氧化硅粉末，而使用不透光的氧化铜粉末的例子。
比较例5是使用光透过性较难的平均粒径为3.1μm的二氧化硅粉末代替实施例2中的二氧化硅粉末的例子。
比较例6是将实施例2中的环氧树脂成分替换为非脂环式双酚A型环氧树脂的例子。
比较例7是使用含有双酚A型环氧树脂、酸酐固化剂和催化剂的固化体系，并混合透光性二氧化硅粉末的例子。
比较例8是仅使用2价有机锡化合物作为有机金属化合物时的例子。
比较例9是仅使用4价有机锡化合物作为有机金属化合物时的例子。
表2
“评价与考察”从表1可知，实施例1～8的环氧树脂粘结组合物作为粘结剂的粘结力优良，能够获得下述固化物，该固化物不仅是短波长的透光率、对热、紫外线的劣化、变色性，而且涂敷性、贮存稳定性均优良。
另一方面，比较例1是使用有机铝化合物的情况，虽然其粘结强度、高温强度、透光率、耐热变色性以及耐紫外线变色性、涂敷性优良，但是贮存稳定性较差，综合评价为“×”。
比较例2是使用有机锆化合物的情况，与比较例1同样，虽然其粘结强度、高温强度、透光率、耐热变色性以及耐紫外线变色性、涂敷性优良，但是贮存稳定性较差，综合评价为“×”。
比较例3作为公知的固化剂成分使用酸酐和固化催化剂的情况，虽然其粘结强度、高温强度、透光率、耐热变色性以及耐紫外线变色性、涂敷性不成问题，但是贮存稳定性较差，综合评价为“×”。
比较例4是使用不透光的氧化铜作为无机填料的例子。在该例子中固化物的颜色也变成黑色，透光率变得很低。并且，虽然耐热变色性和耐紫外线变色性为“○”，但是认为这是因为本来就为黑色，因而即使树脂成分变色，也不那么容易显眼的缘故。
比较例5是使用平均粒径为3.1μm的二氧化硅作为无机填料的例子。由于平均粒径较大，因而透光率很低。
比较例6是将环氧树脂成分替换成本发明不优选的非脂环式双酚A型环氧树脂的例子，其粘结强度较弱，耐紫外线变色性较差，综合评价为“×”。粘结强度弱的理由被认为是，与使用脂环式环氧树脂相比，虽然能够获得固化物，但是固化反应进行得不完全的缘故。
比较例7与比较例6同样，是采用双酚A型环氧树脂、酸酐固化剂和固化催化剂的例子。固化反应已进行完全，因而获得了足够的粘结强度和高温强度，但是由于含有具有苯环的双酚A型环氧树脂，因此耐紫外线变色性较差，并且，由于使用了酸酐固化剂和固化催化剂，因此贮存稳定性较差，综合评价为“×”。
比较例8是有机锡化合物仅使用2价化合物的例子，虽然其粘结强度、透光率和变色性等足够好，但是由于粘度为初始值的1.5倍，贮存稳定性较差，因此综合评价为“×”。
比较例9是有机锡化合物仅使用4价化合物的例子，由于固化温度在本试验条件下不够高，因此推测其固化不够，于是粘结强度、高温强度不能达到所期望的值，综合评价为“×”。
权利要求
1.一种环氧树脂粘结组合物，其是一种含有脂环式环氧化合物(A)、具有直接连接在硅原子上的水解性基团的硅烷化合物(B)、有机锡化合物(C)和透光性的无机填料(D)作为必需成分的用于光学半导体的环氧树脂粘结组合物，其特征在于，其中有机锡化合物(C)是2价的有机锡化合物(c1)和4价的有机锡化合物(c2)的混合物，并且，基于组合物的总量，上述各成分的含量是(A)为30-95重量％，(B)为0.1-15重量％，(c1)为0.01-5重量％，(c2)为0.01-5重量％，以及(D)为0.1-50重量％。
2.权利要求1所述的环氧树脂粘结组合物，其特征在于硅烷化合物(B)为不合氮原子的硅烷化合物。
3.权利要求1或2所述的环氧树脂粘结组合物，其特征在于硅烷化合物(B)为含有2个或3个碳原子数为1-3的水解性基团的烷氧基硅烷化合物。
4.权利要求1所述的环氧树脂粘结组合物，其特征在于2价的有机锡化合物(c1)与4价的有机锡化合物(c2)的混合量，以重量比率计，(c2)/(c1)＝1～20。
5.权利要求1所述的环氧树脂粘结组合物，其特征在于无机填料(D)的初级粒子平均粒径为3.0μm以下。
6.权利要求1或5所述的环氧树脂粘结组合物，其特征在于无机填料(D)的带隙能量为2.8eV以上，且折射率为1.2～1.8。
7.采用权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂粘结组合物制得的光学半导体用粘结剂。
全文摘要
本发明涉及一种环氧树脂粘结组合物以及采用它的光学半导体用粘结剂。该组合物能够抑制短波长吸收性，耐紫外线性、耐候性、透光性和贮存稳定性优良，能够用于装有光学半导体芯片的半导体装置的装配和各种部件的粘结，具有优良的涂敷性，对由光学半导体发出的波长的透射性优良。提供一种环氧树脂粘结组合物，其是一种含有脂环式环氧化合物(A)、具有直接连接在硅原子上的水解性基团的硅烷化合物(B)、2价的有机锡化合物(c1)、4价的有机锡化合物(c2)和透光性的无机填料(D)作为必需成分的用于光学半导体的环氧树脂组合物，其特征是，基于组合物的总量，各成分的含量是(A)为30－95重量％，(B)为0.1－15重量％,(c1)为0.01－5重量％，(c2)为0.01－5重量％，(D)为0.1－50重量％。
文档编号C09J183/04GK1962798SQ200610150389
公开日2007年5月16日 申请日期2006年10月30日 优先权日2005年11月8日
发明者田中政史 申请人:住友金属矿山株式会社