专利名称：聚合性液晶组合物、光学各向异性材料、光学元件及光头装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及对于可控制折射率各向异性的波长分散的光学各向异性材料的调制有用的聚合性化合物、含有该聚合性化合物的聚合性液晶组合物及使用了该组合物的光学元件和光头装置。
背景技术：
具有聚合性官能团的液晶分子兼有作为聚合性单体的性质和作为液晶的性质。因此，如果以使其取向的状态聚合，则获得取向被固定的聚合物，即，光学各向异性材料。这样得到的光学各向异性材料具有基于来自介晶基元(mesogenic unit)骨架的折射率各向异性的光学各向异性，利用该性质可应用于相位延迟板、衍射元件等光学元件。
已知使用了高分子液晶的相位延迟板与使用了低分子液晶的相位延迟板相比，相位差(或滞后值)的温度依赖性小。
作为该相位延迟板，例如专利文献1中记载了以双折射光的相位差为1/4波长的1/4波片和双折射光的相位差为1/2波长的1/2波片以它们的光轴交叉的状态贴合为特征的相位延迟板。还记载了层叠将高分子膜(特别是聚碳酸酯)进行拉伸处理而得的1/4波片和1/2波片，制得该相位延迟板的技术方案。但是，专利文献1所记载的相位延迟板存在必须层叠多块波片且需要繁复的制造工序的问题。
另外，专利文献2记载了具有以下特征的相位延迟膜，即，该相位延迟膜具备含有2种以上的介晶基元基的化合物和棒状液晶化合物的液晶层，棒状液晶化合物呈均匀取向，具有介晶基元基的化合物的至少1种介晶基元基相对于棒状液晶化合物的光轴方向在膜面内以45～90度的方向取向。还记载了藉此可以制造利用相位差的波长分散的相位延迟板。但是，由于需要含有2种以上的介晶基元基的化合物和棒状液晶化合物这两种不同的材料，因此存在必须讨论满足所需特性的各种组合并在该组合中选择、获取适当的材料等设计方面的自由度受到限制的问题。
另外，专利文献3中记载了下述通式(I)表示的4元环化合物，还记载了藉此可以制造控制相位差的波长分散的相位延迟板。
通式(I)
(式中，X1和X2分别独立地表示氧原子、硫原子等，Y1和Y2分别独立地表示单键、氧原子等，B1和B2分别独立地表示可具有取代基的碳数1～20的脂肪族基团等，直接连接于环丁烷环的两个苯环分别可以在环上具有取代基，A1和A2分别独立地表示下述通式(II)表示的基团。) 通式(II)
(式中，Ar1、Ar2和Ar3分别独立地表示碳数5～14的环状基团等，L1和L2分别独立地表示单键或二价的连接基，p表示0～2的任意整数，p为2时，2个Ar2和L2可以分别相同或不同。) 另一方面，作为着眼于高精细的聚合物分散型液晶显示用的液晶元件中使用的二苯乙炔类液晶的专利文献4中，作为聚合性液晶化合物，记载了具有-C≡C-作为连接基的液晶化合物。作为其多个示例之一，在
段落中记载了如下所示的在萘-1，4-二基和1，4-亚苯基之间设置了-C≡C-连接基的下述通式(III)表示的聚合性液晶化合物。
通式(III)
(式中，R1表示氢原子、烷基、苯基或卤素。)
专利文献1日本专利特开平10-68816号公报
专利文献2日本专利特开2002-267838号公报
专利文献3日本专利特开2003-160540号公报
专利文献4日本专利特开平07-082183号公报 发明的揭示 但是，已知即使是使用了上述专利文献3中记载的4元环化合物的相位延迟板，波长分散特性有时也无法得到充分改善。另外，化学上不稳定的环丁烷环会因为相位延迟板制作时的光和热或者在使用条件下分解，存在波长分散特性劣化的问题。
此外，专利文献4记载的化合物的目的是通过延长共轭长度来增加折射率各向异性。已知这种情况下折射率各向异性的波长依赖性变大。因此，使用了该化合物的波片存在波长分散特性劣化的问题。
在控制波长分散方面，对于减小折射率各向异性的波长依赖性的研究较少，特别是折射率各向异性随着使用波长的增大而增加的液晶材料因在宽频带范围内的应用良好而非常需要，但目前未发现可自由度大且稳定地使用的材料。
本发明是鉴于上述各种问题而完成的发明，其课题是提供适用于宽频带范围的相位延迟板、衍射效率良好的偏振光衍射元件等光学元件及被用于这些光学元件的聚合性液晶组合物和使用了这些光学元件的光头装置。
本发明人为解决上述课题而认真研究后发现，使包含具有规定的介晶基元的聚合性化合物的聚合性液晶组合物聚合而成的光学各向异性材料可以在分子内控制折射率各向异性的波长分散，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(I)～(XIII)。
(I)聚合性液晶组合物，其中，包含具有介晶基元和分别在该介晶基元的两末端结合的1价末端基团、该末端基团的至少一方为具有聚合性部位的1价有机基团的聚合性化合物(以下也记作“聚合性化合物(3)”)，所述介晶基元通过在下述稠合苯环基(A)的至少一方的结合键直接或介以作为连接基的-OCO-或-COO-结合下述6元环基(B)而获得；稠合苯环基(A)在1位和4位或5位具有结合键的萘二基或者在1位或9位和4位、5位或10位具有结合键的蒽二基，6元环基(B)1，4-亚苯基、反-1，4-亚环己基或由选自这些基团的2个以上的基团直接或介以连接基结合而得的2价基团。
(II)如上述(I)所述的聚合性液晶组合物，其中，含有下述式(1) CH2＝CR1-COO-J1-(E1-J2)n-W1-J3-M-R2……(1) 表示的聚合性化合物，式中的R1、R2、n、J1、J2、J3、E1、W1及M的含义如下所述 R1氢原子或甲基，R2碳数2～8的烷基，n0或1，J1单键、-(CH2)a-或-(CH2)bO-，其中的a和b分别独立地为2～8的整数，J2、J3分别独立地为单键、-OCO-或-COO-，E11，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，这些基团中的氢原子可被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代，W1萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、蒽-1，4-二基、蒽-1，5-二基、蒽-1，10-二基、蒽-4，9-二基、蒽-5，9-二基或蒽-9，10-二基，这些基团中的氢原子可被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代，M选自下式(a)～(f)
表示的基团的任一基团。
(III)如上述(II)所述的聚合性液晶组合物，其中，含有M为选自下式(a)～(e)
表示的基团的任一基团的聚合性化合物。
(IV)如上述(III)所述的聚合性液晶组合物，其中，含有M为反-1，4-亚环己基或反，反-4，4’-二亚环己基的聚合性化合物。
(V)如上述(I)所述的聚合性液晶组合物，其中，含有下式(2) CH2＝CR3-COO-J4-E2-COO-W2-OCO-E3-J5-OCO-CR3＝CH2……(2) 表示的聚合性化合物，式中的R3、J4、J5、E2、E3及W2的含义如下所述 R3氢原子或甲基，J4-(CH2)tO-或-(CH2)uO-CO-，其中，t及u分别独立地为2～6的整数，J5-O(CH2)c-或-COO-(CH2)d-，其中，c及d分别独立地为2～6的整数，E2、E3分别独立地为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，这些基团中的氢原子可被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代，W2萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、蒽-1，4-二基、蒽-1，5-二基、蒽-1，10-二基、蒽-4，9-二基、蒽-5，9-二基或蒽-9，10-二基，这些基团中的氢原子可被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代。
(VI)聚合性液晶组合物，其中，上述(I)～(V)中任一项所述的聚合性化合物的含量相对于聚合性液晶组合物在10质量％以上。
(VII)光学各向异性材料，其中，使上述(I)～(V)中任一项所述的聚合性液晶组合物聚合而得。
(VIII)如上述(VII)所述的光学各向异性材料，其中，所述材料为光学单轴性，作为寻常光折射率no和异常光折射率ne的差值的折射率各向异性Δn的值随着所用光的波长的增加而增加。
(IX)光学元件，其中，采用上述(VII)或(VIII)所述的光学各向异性材料形成，控制所用光的偏振光状态及/或相位状态。
(X)相位延迟板，其中，采用上述(VII)或(VIII)所述的光学各向异性材料形成。
(XI)偏振光衍射元件，它是具备衍射入射光的衍射光栅区域的偏振光衍射元件，其中，前述衍射光栅区域具备由第1材料形成的第1构件和由第2材料形成的第2构件，前述第1构件和前述第2构件对于至少一种偏振光的折射率不同，前述第1构件和前述第2构件以互相交替连接的状态配置，前述第1材料为上述(VII)或(VIII)所述的光学各向异性材料。
(XII)光头装置，它是由半导体激光器、物镜、光检测器、配置于前述物镜和前述光检测器之间的相位延迟板及/或偏振光衍射元件构成的光头装置，其中，前述相位延迟板为上述(X)所述的相位延迟板及/或前述偏振光衍射元件为上述(XI)所述的偏振光衍射元件。
(XIII)下式(1)或(2) CH2＝CR1-COO-J1-(E1-J2)n-W1-J3-M-R2……(1) CH2＝CR3-COO-J4-E2-COO-W2-OCO-E3-J5-OCO-CR3＝CH2……(2) 表示的聚合性化合物，式中的R1、R2、R3、n、J1、J2、J3、J4、J5、E1、E2、E3、W1、W2及M的含义如下所述 R1、R3分别独立地为氢原子或甲基，R2碳数2～8的烷基，n0或1，J1单键、-(CH2)a-或-(CH2)bO-，其中的a和b分别独立地为2～8的整数，J2、J3分别独立地为单键、-OCO-或-COO-，J4-(CH2)tO-或-(CH2)uO-CO-，其中，t及u分别独立地为2～6的整数，J5-O(CH2)c-或-COO-(CH2)d-，其中，c及d分别独立地为2～6的整数，E1、E2、E3分别独立地为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，这些基团中的氢原子可被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代，W1、W2分别独立地为萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、蒽-1，4-二基、蒽-1，5-二基、蒽-1，10-二基、蒽-4，9-二基、蒽-5，9-二基或蒽-9，10-二基，这些基团中的氢原子可被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代，M选自下式(a)～(f)
表示的基团的任一基团。
如果采用本发明，则可以获得对于折射率各向异性的波长分散的调整有用的聚合性化合物、包含该聚合性化合物的聚合性液晶组合物。通过使用该聚合性液晶组合物，可以获得在一定的波长范围内相位差的波长依赖性降低的特别适合在宽频带范围内使用的相位延迟板、衍生效率良好的偏振光衍射元件。
附图的简单说明
图1为表示实施例7中得到的相位延迟板A的折射率各向异性的波长依赖性的图。
图2为表示实施例8中得到的相位延迟板B的折射率各向异性的波长依赖性的图。
图3为表示使用了本发明的相位延迟板和偏振光衍射元件的光头装置的一例的简要侧面图。
图4为化合物(1A)的红外吸收光谱。
图5为化合物(1B)的红外吸收光谱。
图6为化合物(1C)的红外吸收光谱。
图7为化合物(2B)的红外吸收光谱。
图8为化合物(1U)的红外吸收光谱。
图9为化合物(1V)的红外吸收光谱。
图10为化合物(1D)的红外吸收光谱。
图11为化合物(1W)的红外吸收光谱。
图12为表示实施例11中得到的相位延迟板C的折射率各向异性的波长依赖性的图。
符号的说明 301、302半导体激光器，304、305光检测器，308合波棱镜，310准直透镜，311偏振光衍射元件，312宽频带相位延迟板，313物镜，314致动器，315光盘。
实施发明的最佳方式 本发明的聚合性液晶组合物是包含具有介晶基元和分别在该介晶基元的两末端结合的1价末端基团、该末端基团的至少一方为具有聚合性部位的1价有机基团的聚合性化合物的聚合性液晶组合物，所述介晶基元通过在下述稠合苯环基(A)的至少一方的结合键直接或介以作为连接基的-OCO-或-COO-结合下述6元环基(B)而获得。
稠合苯环基(A)在1位和4位或5位具有结合键的萘二基或者在1位或9位和4位、5位或10位具有结合键的蒽二基。
6元环基(B)1，4-亚苯基、反-1，4-亚环己基或由选自这些基团的2个以上的基团直接或介以连接基结合而得的2价基团。
上述稠合苯环基(A)是指具有2个以上的苯环直线状稠合的结构，2个结合键都存在于相对苯环的稠合方向垂直的方向上且分别在相反方向的2价基团。苯环稠合的数量为2个或3个，特别好是2个。即，上述稠合苯环基(A)为在1位和4位或5位具有结合键的萘二基或者在1位或9位和4位、5位或1 0位具有结合键的蒽二基，特别好是该萘二基。
上述6元环基(B)是指1，4-亚苯基、反-1，4-亚环己基或由选自这些基团的2个以上的基团直接或介以连接基(C)结合而得的2价基团。连接基(C)为-OCO-或-COO-。
作为6元环基(B)，例如较好是1，4-亚苯基、反-1，4-亚环己基、下述基团(B1)～(B4)，更好是反-1，4-亚环己基、下述基团(B1)～(B4)，由于可以充分发挥稠合苯环基(A)的光学各向异性的效果，特别好是反-1，4-亚环己基、下述基团(B1)。
上述聚合性化合物(3)具有在稠合苯环基(A)的至少一方的结合键直接或介以连接基(C)结合6元环基(B)而得的介晶基元。
连接基(C)为-OCO-或-COO-。
作为介晶基元，例如较好是以下所示的结构。
上述介晶基元的两末端分别结合有1价的末端基团。
作为末端基团，可优选例举烷基、烷氧基、聚合性官能团、具有聚合性部位的1价有机基团等，特别好是烷基、聚合性官能团、具有聚合性部位的1价有机基团。此外，末端基团的至少一个为聚合性官能团或具有聚合性部位的1价有机基团。
末端基团为烷基的情况下，较好是碳数2～8的直链烷基，特别好是碳数2～6的直链烷基。
此外，末端基团为烷氧基的情况下，较好是碳数2～8的直链烷氧基，特别好是碳数2～6的直链烷氧基。
此外，末端基团为聚合性官能团的情况下，较好是丙烯酰基、甲基丙烯酰基，特别好是丙烯酰基。末端基团为具有聚合性部位的1价有机基团的情况下，较好是具有CH2＝CH-COO-部分或CH2＝C(CH3)-COO-部分的有机基团，特别好是具有CH2＝CH-COO-部分的有机基团。
作为具有聚合性部位的1价有机基团，例如较好是以下所示的基团。
CH2＝CH-COO-(CH2)2-O-、 CH2＝CH-COO-(CH2)3-O-、 CH2＝CH-COO-(CH2)4-O-、 CH2＝CH-COO-(CH2)5-O-、 CH2＝CH-COO-(CH2)4-OCO-。
此外，结合于稠合苯环基(A)的6元环基(B)的数量为1个的情况下，较好是未结合6元环基(B)的结合键结合有聚合性官能团或具有聚合性部位的1价有机基团。
本发明中，通过使用这样的聚合性化合物(3)，采用该聚合性化合物(3)而获得的光学各向异性材料的波长分散特性良好。
本发明的另一聚合性液晶组合物是使根据在宽频带范围内的使用目的而对折射率各向异性的波长分散的调整容易的，含有2种以上的下述式(1)表示的聚合性化合物(1)和/或下述式(2)表示的聚合性化合物(2)的聚合性液晶组合物。
CH2＝CR1-COO-J1-(E1-J2)n-W1-J3-M-R2……(1) CH2＝CR3-COO-J4-E2-COO-W2-OCO-E3-J5-OCO-CR3＝CH2……(2) 本发明中，聚合性化合物(1)和聚合性化合物(2)可以是液晶性化合物或非液晶性化合物，使用这些聚合性化合物而获得的聚合性液晶组合物表现出向列型液晶性即可。但是，从得到的聚合性液晶组合物容易表现出液晶性、组合物调制时的自由度高的角度来看，较好是液晶性化合物。
上述式(1)中，R1较好是氢原子。如果R1是氢原子，则具有进行后述的聚合反应而获得光学各向异性材料时的聚合速度快的优点。
R2的碳数2～8的烷基的结构可以是直链结构或分支结构，较好是直链结构。为了使聚合性化合物(1)良好地表现出向列相，R2的碳数较好是2～6。
由于进行聚合反应而制成光学各向异性材料时的波长分散特性良好，J1较好是单键。J1为-(CH2)a-或-(CH2)bO-的情况下，a和b分别独立地为2～8的整数，较好是2～5的整数，特别好是2～4的整数。J2和J3分别较好是-OCO-。通过J2和J3分别为-OCO-，聚合性化合物(1)的结晶-向列相转变点不会过高，具有处理容易的优点。
E1为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基。这些基团可以是无取代的基团，也可以是该基团中的氢原子被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代的基团。从聚合性化合物(1)的液晶性良好的角度来看，E1较好是无取代的基团，从下述的观点来看，特别好是无取代的反-1，4-亚环己基。即，W1本身就是光学各向异性的大基团，但由于E1的存在，W1的光学各向异性可能会变小。因此，为了有效地利用W1的光学各向异性，E1的光学各向异性必须小，所以认为反-1，4-亚环己基比光学各向异性高的1，4-亚苯基好。
W1较好是萘-1，4-二基或萘-1，5-二基。这些基团可以是无取代的基团，也可以是该基团中的氢原子被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代的基团。从提高光学各向异性材料的波长分散特性的角度来看，W1较好是下述基团(60a)～(60c)(式中的X表示氯原子、氟原子或氰基)。提高光学各向异性材料的波长分散特性的效果从大到小依次为氰基、氯原子、氟原子，同时考虑到聚合性化合物(1)的结晶-向列相转变点适当使用即可。
M为选自下述式(a)～(f)表示的基团的任一基团，由于可以有效地利用W1的光学各向异性的效果，较好是下述式(a)或(b)表示的基团。
作为聚合性化合物(1)，例如较好是下述化合物，特别好是下述化合物(1A)～(1C)、(1D)、(1L)、(1N)～(1 Q)、(1U)、(1V)、(1W)。
上述式(2)中，作为R3，根据与R1同样的理由，较好是氢原子。
J4为-(CH2)tO-或-(CH2)uO-CO-。t及u分别独立地为2～6的整数。
J5为-O(CH2)c-或-COO-(CH2)d-。c及d分别独立地为2～6的整数。
E2和E3分别独立地为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基。这些基团中的氢原子可被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代。作为E2和E3，由于可以有效地利用W2的光学各向异性的效果，分别较好是无取代的反-1，4-亚环己基。
W2为与上述W1同样的基团，优选的形态也相同。
作为聚合性化合物(2)，由于可以有效地利用W2的光学各向异性的效果，较好是下述化合物(2A)和(2B)。
本发明中，通过采用包含2种以上的聚合性化合物(1)和/或聚合性化合物(2)的聚合性液晶组合物，根据在宽频带范围内的使用目的而对折射率各向异性的波长分散的调整容易，是理想的。
尤其，本发明较好是包含2种以上的聚合性化合物(1)的聚合性液晶组合物，特别好是包含3种或4种的聚合性化合物(1)的聚合性液晶组合物。具体来说，较好是包含上述化合物(1A)～(1C)的聚合性液晶组合物、包含上述化合物(1A)～(1C)和(1U)的聚合性液晶组合物、包含上述化合物(1D)和(1W)的聚合性液晶组合物。
本发明的聚合性液晶组合物中，上述聚合性化合物的含量相对于聚合性液晶组合物较好是在10质量％以上，更好是20～100质量％，特别好是50～100质量％。一般认为聚合性化合物的含量越大，则折射率各向异性的波长分散特性越好。
此外，本发明的聚合性液晶组合物可以包含除上述聚合性化合物以外的其它化合物(以下称为“其它化合物”)。作为其它化合物，可以例举除上述聚合性化合物以外的聚合性液晶性化合物和聚合性非液晶性化合物。
作为聚合性液晶性化合物，只要是具有介晶基元和聚合性官能团且表现出液晶性的化合物即可，没有特别限定。例如，可以例举丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、硅氧烷类化合物、环氧类化合物等，由于具有良好的光聚合特性，较好是丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物。
此外，其它聚合性液晶性化合物具有多个聚合性官能团的情况下，聚合性官能团的种类可以相同或不同。特别是使用具有2个聚合性官能团的情况下，可以获得良好的耐热性和强度特性，所以是理想的。
作为其它聚合性液晶性化合物，具体可以例举下述化合物(30)、(40)、(50)等(参照日本专利特开平10-265531号公报等)。
化合物(30)
(式中，A4为氟原子、氯原子、氢原子或甲基，m为0～8的整数，m为0或1时的r为0，m为2～8的整数时的r为1，X3为单键、-COO-、-OCO-或-CH2CH2-，s为0或1，k为0或1，k为0时的X4为单键，k为1时的X4为与X3相同的结构。) 化合物(40)
(式中，A5为氟原子、氯原子、氢原子或甲基，v为0～8的整数，v为0或1时的w为0，v为2～8的整数时的w为1，X5为单键、-COO-、-OCO-或-CH2CH2-，Y1为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，Z1为碳数1～8的烷氧基、氟原子、氯原子或氰基。) 另外，作为其它聚合性液晶性化合物，还可以使用下述通式表示的化合物。
化合物(50)
(式中，X6为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，Y2为碳数1～8的烷基。) 作为化合物(30)，较好是下述化合物。
作为化合物(40)，较好是下述化合物。
作为化合物(50)，较好是下述化合物(其中，1，4-亚苯基表示为Ph，反-1，4-亚环己基表示为Cy)。
■ H2C＝CH-COO-Ph-OCO-Cy-n-C3H7 ■ H2C＝CH-COO-Ph-OCO-Cy-n-C4H9 ■ H2C＝CH-COO-Ph-OCO-Cy-n-C5H11 ■ H2C＝CH-COO-Ph-OCO-Ph-n-C3H7 ■ H2C＝CH-COO-Ph-OCO-Ph-n-C4H9 ■ H2C＝CH-COO-Ph-OCO-Ph-n-C5H11 作为聚合性非液晶性化合物，可以例举丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基醚类等。它们的使用量相对于聚合性液晶组合物较好是在5质量％以下，特别好是1质量％以下。
为了使后述的聚合反应顺利地进行，本发明的聚合性液晶组合物较好是含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂，例如可以例举过氧化物、偶氮化合物等热聚合引发剂，苯乙酮类、二苯酮类、苯偶姻类、苄基类、米蚩酮、苯偶姻烷基醚类、苄基二甲基缩酮类、噻吨酮类等光聚合引发剂等，它们可以单独使用，也可以2种以上并用。聚合引发剂的量相对于聚合性液晶组合物较好是0.1～10质量％，特别好是0.3～2质量％。
此外，本发明的聚合性液晶组合物可以包含稳定剂、紫外线吸收剂等。作为稳定剂，例如可以例举对苯二酚、对苯二酚单烷基醚类、叔丁基儿茶酚类等，它们可以单独使用，也可以2种以上并用。稳定剂、紫外线吸收剂等的含量相对于聚合性液晶组合物较好是在1质量％以下，特别好是在0.5质量％以下。
本发明的光学各向异性材料为使上述的本发明的聚合性液晶组合物聚合而得的光学各向异性材料。聚合反应较好是将上述聚合性液晶组合物注入经取向处理的盒内，在该组合物中的液晶取向的状态下进行。作为聚合反应，可以例举光聚合反应、热聚合反应等，较好是光聚合反应。
作为光聚合反应所用的光，可以例举紫外线、可见光等，较好是紫外线。此外，进行光聚合反应的情况下，若使用上述的光聚合引发剂则可以高效地聚合。
本发明的光学各向异性材料较好是呈光学单轴性，作为寻常光折射率no和异常光折射率ne的差值的折射率各向异性Δn的值随着所用光的波长的增加而增加的材料。通常，如果折射率各向异性不受波长的影响而恒定，基于折射率各向异性产生的相位差随光的波长的增加而减小。
因此，如果相位延迟板和衍射元件在特定的波长下被最适化，则随着所用光的波长的增加，会无法起到相位延迟板的作用，或者衍射元件的效率下降。另一方面，如果是折射率各向异性随着所用光的波长的增加而增加的材料，可以抑制伴随光的波长的增加的相位差的降低，所以可以使其充分起到宽频带的相位延迟板和衍射元件的作用。即，可以良好地用作在一定波长区域内控制使用的光的偏振光状态和/或相位状态的光学元件。
本发明的光学元件是采用本发明的光学各向异性材料形成，控制所用光的偏振光状态及/或相位状态的光学元件。
作为这样的光学元件，可以例举相位延迟板、偏振光衍射元件等。作为相位延迟板，当然可以控制单一波长的激光的相位，也可以良好地用作控制一定波长区域内的多种波长的激光的相位的宽频带相位延迟板。作为偏振光衍射元件，可以实现在所用的多种波长中的任一波长下都具有高衍射效率的衍射元件和特定波长的激光透射并仅衍射特定波长的激光的衍射元件。作为偏振光衍射元件的具体例子，可以例举偏振光分光镜和偏振光棱镜。可以使它们具有光的会聚、发散功能，也可以使它们具有波长选择性。
由后述的实施例5和图1(表示实施例5中得到的相位延迟板的折射率各向异性的波长依赖性的图)也可知，本发明的光学各向异性材料在折射率各向异性随着光的波长的增加而增加方面，上述波长分散特性良好，使用该光学各向异性材料形成的本发明的相位延迟板可以控制相位差的波长分散，因此非常有用。
作为本发明的相位延迟板，可以例举1/4波片、1/2波片等。1/4波片使在光记录介质反射后再次透射1/4波片后的直线偏振光的方向相对于入射1/4波片前的直线偏振光的方向旋转90度，因此通过与偏振光衍射元件组合，可以控制依赖于偏振方向的衍射光的产生和不产生等光学特性。
作为本发明的相位延迟板制成1/4波片的情况下，可以对于宽波长区域的光充分发挥将偏振方向旋转90度的功能。
此外，本发明的相位延迟板也可以单独使用，但较好是与光头装置所用的其它光学元件层叠使用。藉此，可以实现部件数量的减少、光头装置的小型化、光头装置组装工序的简化。作为与相位延迟板层叠使用的光学元件，可以例举3光束用的衍射光栅、控制多种波长中的特定波长的光的开口限制元件、校正所产生的波面像差的像差校正元件等。
另外，本发明的相位延迟板如果用于具有利用偏振光衍射元件等的由偏振光产生的特性的差异的光学元件的光头装置，则效果特别好，还适合于要求小型化和轻量化的光头装置用的部件。
将本发明的光学各向异性材料用于偏振光衍射元件时的构成通常如下所示。
首先，偏振光衍射元件具备衍射特定偏振状态的入射光的衍射光栅区域。该衍射光栅区域具备由第1材料形成的第1构件和由第2材料形成的第2构件，上述第1构件和上述第2构件对于上述特定偏振状态的入射光的折射率不同。此外，上述第1构件和上述第2构件以规定的间距以互相交替连接的状态配置。本发明中，该第1材料使用本发明的光学各向异性材料。
在这里，第1材料和第2材料不一定是不同的材料。但是，由于各构件内的材料的取向方向不同等原因，第1构件和第2构件对于上述特定偏振状态的入射光的折射率必须不同。作为这样的偏振光衍射元件的制作方法，例如可以例举以下的方法。
(方法1) 本方法为，在具有形成图案的ITO等电极且朝规定方向进行了取向处理的一对基板间夹持本发明的聚合性液晶组合物，通过对电极施加电压，在聚合性液晶组合物中形成具有不同取向方向的2种区域，使这2种区域以规定的间距交错排列后，进行聚合。该情况下，上述第1构件、第2构件都由本发明的光学各向异性材料形成，但是由于取向状态不同，在各构件之间对于入射光的折射率不同，因而可以形成衍射光栅区域。
(方法2) 本方法为，在朝规定方向进行了取向处理的基板上涂布本发明的聚合性液晶组合物，使其聚合而制成光学各向异性材料，并且在该光学各向异性材料的表面形成凹凸状的光栅结构，在光栅凹部填充光学各向同性材料(参照日本专利特开平11-211905号公报等)。该情况下，本发明的聚合性液晶组合物的聚合和凹凸状的光栅形状的形成可以按任意顺序先后进行。此外，也可以在相对的两块基板间夹持聚合性液晶组合物的状态下进行聚合反应，剥离一块基板后形成凹凸状光栅结构。
(方法3) 本方法为，在光学各向同性材料的表面形成凹凸状的光栅结构后，在光栅凹部填充本发明的聚合性液晶组合物，进行聚合。
在这里，凹凸状的光栅结构可以通过采用光刻法的蚀刻法、干法蚀刻法、采用具有光栅形状的模具的压制方式等形成。
本发明的偏振光衍射元件中的衍射光栅的光栅高度较好是1～40μm，更好是2～20μm。如果光栅高度在该范围内，则可以容易地制造偏振光衍射元件。另外，本发明的偏振光衍射元件可以通过容易地改变光栅高度来制成具有任意的衍射效率的偏振光衍射元件。
此外，向该光栅结构的光栅凹部的聚合性液晶组合物或光学各向同性材料(例如光聚合型的丙烯酸类树脂或环氧类树脂等)的填充可以通过旋涂等方法进行。另外，基板本身存在凹凸的情况下，为了使聚合填充时不发生取向无序，较好是使用实施了摩擦处理的基板。
此外，作为本发明的偏振光衍射元件，较好是在光学各向异性材料的表面具有凹凸状的光栅结构，在该光栅结构的凹凸部的至少凹部填充具有与上述光学各向异性材料的寻常光折射率no相等的折射率ns的光学各向同性材料而成的偏振光衍射元件。这样的偏振光衍射元件可以通过上述的方法2或方法3制作。
这样通过填充具有与本发明的光学各向异性材料的寻常光折射率no相等的折射率ns的光学各向同性材料而得的偏振光衍射元件根据透射光的偏振方向，出现起到衍射光栅的作用的情况和不起作用的情况。
即，在凹部填充具有与本发明的光学各向异性材料的寻常光折射率no相等的折射率ns的光学各向同性材料的情况下，将直线偏振光沿产生寻常光折射率的方向入射偏振光衍射元件时，光学各向异性材料与光学各向同性材料之间没有折射率差，不产生衍射效果。相反地，将直线偏振光沿产生与该方向呈90度角的异常光折射率的方向入射偏振光衍射元件时，光学各向异性材料与光学各向同性材料之间存在折射率差，产生衍射效果。
本发明的偏振光衍射元件伴随光的波长的增加的相位差的下降得到抑制，所以在衍射效率几乎不依赖于波长这一方面是良好的。
另外，使用本发明的光学各向异性材料制作在一定波长区域内使用的偏振光衍射元件的情况下，该材料较好是相对于所用的多种波长中的特定波长的光的折射率各向异性的值为0而对于其它波长的光的折射率各向异性的值大的材料。藉此，通过组合具有适当的折射率的光学各向同性材料，可以制作除偏振光选择性之外还兼具波长选择性的波长选择性偏振光综合衍射图。
近年来，搭载DVD用半导体激光器、CD用半导体激光器以及蓝光半导体激光器的各种光头装置中，可以记录或再现作为规格不同的光记录介质的DVD、CD等光盘中所记录的信息的多种波长互换的光头装置被逐渐产品化。
该光头装置中，为了调制激光的相位状态，需要对多种波长的激光赋予一定的相位差的宽频带相位延迟板。此外，该光头装置中，为了部件数的减少和信号处理的简化，要求将多种波长的光所用的光接收元件通用化。例如，为了以共通的光接收元件检测对于使用蓝色激光的光记录盘片(HD DVD、BD)、DVD和CD的不同的2～3个波长的光的光信号，需要针对各波长适当设计的光栅周期不同的2～3个偏振光衍射元件。
如果采用本发明的相位延迟板和偏振光衍射元件，则能够以1块相位延迟板适用于使用多种波长的光的光头装置，或者能够以1个衍射元件高效地衍射多种波长的光。光头装置可以采用例如以下的形态。
首先，光头装置具备分别出射2种以上的波长的直线偏振的激光的2个以上的半导体激光器、将从上述半导体激光器出射的上述激光会聚于光记录介质物镜、配置于上述半导体激光器和上述物镜之间的控制上述激光的相位状态的相位延迟板。其中，上述相位延迟板使用本发明的相位延迟板。
此外，光头装置具备分别出射2种以上的波长的直线偏振的激光的2个以上的半导体激光器、将上述激光会聚于光记录介质物镜、衍射被光记录介质反射的光的偏振光衍射元件、检测被衍射的出射光的光检测器。其中，上述偏振光衍射元件使用本发明的偏振光衍射元件。
使用本发明的相位延迟板和偏振光衍射元件的光头装置的一例的简要侧面图示于图3。该光头装置中，分别从半导体激光器301和302出射的波长λ1和λ2的直线偏振光通过反射波长λ2的光并使波长λ1的光透射的合波棱镜308被合波，经过准直透镜310和被保持致动器314的偏振光衍射元件311、宽频带相位延迟板312、物镜313，被会聚并照射于作为光记录介质的光盘315的信息记录面。包含形成于信息记录面的凹坑的信息的从光盘315反射的返回光束沿反方向通过各路径。
在这里，宽频带相位延迟板312由本发明的光学各向异性材料形成，对于波长λ1和λ2中的任一种光都起到1/4波片的作用。此外，偏振光衍射元件311也采用本发明的光学各向异性材料，因此对于波长λ1和λ2中的任一种光都具有足够的衍射效率。
即，从作为上述波长λ2的光源的半导体激光器302出射的光束的直线偏振光的偏振方向被集中在不通过偏振光衍射元件311产生衍射的方向，波长λ2的光束在射出路径中不被偏振光衍射元件311反射，径直透射而入射到宽频带相位延迟板312，产生1/4λ的相位差，被转换为圆偏振光，照射到光盘上。返回路径中，被信息记录面反射而形成反转的圆偏振光的返回光束通过宽频带相位延迟板312被转换为与入射偏振光衍射元件311前垂直的直线偏振光，所以被偏振光衍射元件311衍射，经过准直透镜310、合波棱镜308，被导入光检测器305，记录于光盘315的信息被读出。
此外，对于波长λ1，从半导体激光器301出射的直线偏振的激光透射合波棱镜308，经过准直透镜310和被保持于致动器314的偏振光衍射元件311、宽频带相位延迟板312、物镜313，被会聚并照射于光盘315。波长λ1的光束与波长λ2的光束同样，通过宽频带相位延迟板312产生1/4λ的相位差，被转换为圆偏振光，照射到光盘上，所以在射出路径中通过宽频带相位延迟板312被转换为与入射偏振光衍射元件311前垂直的直线偏振光。此外，与波长λ2的光束同样地，被偏振光衍射元件311衍射，经过准直透镜310、合波棱镜308，被导入光检测器304，记录于光盘315的信息被读出。
本发明的化合物的稠合环中直行方向、即分子长轴方向的共轭长度短，因此对于短波长的光的耐光性提高，所以也可以良好地用于蓝色激光用的光拾取用的光学元件。
以上，对光拾取用的光学元件进行了说明，但本发明并不局限于此，也可以用作其它光学领域、例如通信用等的光学元件等。
实施例 以下，例举实施例，对本发明进行更具体的说明。
(实施例1)化合物(1A)的合成
(例1-1)化合物(7)的合成例
用冰水冷却的同时，在1，5-二羟基萘(32g，0.2摩尔)、四氢呋喃(THF)(160mL)和三乙胺(21.3g，0.21摩尔)的混合物中用1小时加入丙烯酰氯(19g，0.21摩尔)。其间，剧烈搅拌反应溶液，反应温度保持在20℃以下。搅拌12小时后，静置，进行减压过滤，将滤液减压浓缩。
接着，在浓缩液中加入二氯甲烷(100mL)，冷却，静置。过滤分离析出的固体，将滤液减压浓缩。在浓缩后的残留物中添加二氯甲烷(50mL)，进行柱层析(填充剂碱性氧化铝，展开溶剂二氯甲烷)。确认作为副产物的1，5-二丙烯酰氧基萘的流出后，取出柱内的碱性氧化铝，向其中加入5％盐酸(400mL)和二氯甲烷(200mL)搅拌。减压过滤后，分离有机层，水洗后加入无水硫酸镁干燥。然后，通过将滤液减压浓缩，得到化合物(7)(2.38g)(收率5.5％)。
(例1-2)化合物(1A)的合成例 将反-4-正丁基环己烷羧酸(5.0g，0.027摩尔)溶解于THF(150mL)，加入三乙胺(5.5g、0.055摩尔)和甲磺酰氯(3.15g，0.027摩尔)，在-25℃搅拌1小时。在该混合溶液中加入例1-1中得到的化合物(7)(5.35g，0.025摩尔)和4-二甲基氨基吡啶(0.61g，0.005摩尔)，在-10℃搅拌1小时。
然后，将反应溶液用10％碳酸氢钠水溶液和水清洗，用无水硫酸钠干燥，减压下浓缩。将浓缩后的残留物进行硅胶柱层析(展开溶剂二氯甲烷)，得到含化合物(1A)的部分。将该部分浓缩，再用己烷和甲苯的混合溶剂进行重结晶，得到化合物(1A)的粉末结晶(2.96g)。收率为31.2％。
化合物(1A)的1H-NMR图谱(溶剂CDCl3，内标TMS)为，δ(ppm)0.91(3H，t)、1.07(1H，m)、1.31(8H，m)、1.67(2H，m)、1.92(2H，m)、2.26(2H，m)、2.66(1H，m)、6.13(1H，d)、6.48(1H，m)、6.71(1H，d)、7.25(2H，m)、7.48(2H，d)、7.76(2H，t)。
在偏振显微镜下对化合物(1A)进行了观察，结果在升温时于78℃从结晶转变为各向同性液体，所以确认化合物(1A)不具有液晶性。化合物(1A)的红外吸收光谱(KBr片)示于图4。
(实施例2)化合物(1B)的合成
除了将反-4-正丁基环己烷羧酸更改为反-4-正戊基环己烷羧酸(5.5g，0.027摩尔)以外，与例1同样地进行操作，得到化合物(1B)(5.3g)。收率为53.7％。
化合物(1B)的1H-NMR图谱(溶剂CDCl3，内标TMS)为，δ(ppm)0.90(3H，t)、1.02(1H，m)、1.30(10H，m)、1.67(2H，m)、1.91(2H，m)、2.27(2H，m)、2.65(1H，m)、6.08(1H，t)、6.45(1H，m)、6.69(1H，d)、7.25(2H，m)、7.49(2H，m)、7.76(2H，m)。
在偏振显微镜下对化合物(1B)进行了观察，结果在升温时于85.1℃从结晶转变为各向同性液体，在降温时于60.7℃从各向同性液体转变为向列相，所以确认化合物(1B)具有液晶性。化合物(1B)的红外吸收光谱(KBr片)示于图5。
(实施例3)化合物(1C)的合成
除了将反-4-正丁基环己烷羧酸更改为反-4-(反-4-正丁基环己基)环己烷羧酸(7.3g，0.027摩尔)以外，与例1同样地进行操作，得到化合物(1C)(5.16g)。收率为44.6％。
化合物(1C)的1H-NMR图谱(溶剂CDCl3，内标TMS)为，δ(ppm)0.91(3H，t)、0.87～1.28(14H，m)、1.62～1.92(10H，m)、2.28(1H，m)、2.65(1H，m)、6.13(1H，d)、6.49(1H，m)、6.71(1H，d)、7.26(2H，m)、7.48(2H，m)、7.77(2H，t)。
在偏振显微镜下对化合物(1C)进行了观察，结果在升温时于104℃从结晶转变为向列相，193℃从向列相转变为各向同性液体，所以确认化合物(1C)具有液晶性。化合物(1C)的红外吸收光谱(KBr片)示于图6。
(实施例4)化合物(2B)的合成
在反应器中加入反-1，4-环己烷二羧酸(17.2g)、亚硫酰氯(47.5g)和甲苯(200mL)，回流搅拌后将过量的亚硫酰氯与甲苯一起共沸馏去，得到反-1，4-环己烷二羧酰氯。
接着，在反应器中加入以上得到的反-1，4-环己烷二羧酰氯和二氯甲烷(100mL)搅拌，用冰水冷却的同时滴加由丙烯酸-4-羟基丁酯(14.4g)、吡啶(7.9g)和二氯甲烷(150mL)形成的溶液，再搅拌1小时。
接着，将该反应溶液添加到稀盐酸中，用二氯甲烷萃取，水洗后馏去溶剂。将馏去后的残留物用碳酸氢钠水溶液处理，用THF清洗。分离水层，将通过用5％盐酸水溶液调整为酸性而析出的析出物用二氯甲烷萃取。水洗二氯甲烷层，用硫酸镁干燥，馏去溶剂，从而得到残留物1。
然后，在反应器中加入上述残留物1(6.5g)、亚硫酰氯(9.5g)和二氯甲烷(100mL)，回流搅拌后将过量的亚硫酰氯与二氯甲烷一起共沸馏去，得到残留物2。
接着，在反应器中加入以上得到的残留物2和二氯甲烷(100mL)，在用冰水冷却的同时滴加由1，4-二羟基萘-2，3-二腈(2.1g)、吡啶(1.5g)和四氢呋喃(150mL)形成的溶液，再搅拌1小时。
然后，将反应溶液添加到稀盐酸中，用二氯甲烷萃取，水洗后用硫酸镁干燥后，馏去溶剂。将馏去后的残留物通过柱层析(填充剂硅胶，展开溶剂THF)纯化。浓缩含目标物的部分，用二氯甲烷和甲苯的混合溶剂重结晶，得到化合物(2B)的粉末结晶。
化合物(2B)的1H-NMR图谱(溶剂CDCl3，内标TMS)为，δ(ppm)1.75(16H，m)、2.37(10H，m)、2.84(2H，m)、4.19(8H，m)、5.83(2H，m)、6.12(2H，m)、6.44(2H，m)、7.84(2H，m)、7.94(2H，m)。
在偏振显微镜下对化合物(2B)进行了观察，结果在升温时于176℃从结晶转变为各向同性液体，所以确认化合物(2B)不具有液晶性。化合物(2B)的红外吸收光谱(KBr片)示于图7。
(实施例5)化合物(1U)的合成
(例5-1)化合物(11)的合成
在具备温度计和搅拌机的三口烧瓶中加入Na2S2O4(87g)的水(800mL)溶液，用10分钟加入2，3-二氯-1，4-萘醌(22.7g，0.1摩尔)的THF(800mL)溶液，在20℃搅拌1小时。反应后，加入二氯甲烷，水洗2次。将有机层通过无水硫酸镁干燥，将溶剂用旋转蒸发器除去。将残渣从甲苯(250mL)中重结晶，得到化合物(11)(20.2g)。收率为88％。化合物(11)的熔点为153.1℃。
(例5-2)化合物(12)的合成
接着，将使反-4-正丁基环己烷羧酸(12g，0.065摩尔)和亚硫酰氯(15.5g)在二氯甲烷(150mL)中反应而得的反-4-正丁基环己烷羧酰氯的二氯甲烷溶液滴加到吡啶(5.5mL)和例5-1中得到的化合物(11)(15g，0.065摩尔)的THF(160mL)溶液中。滴加在用保持于5℃的冰浴冷却的同时用30分钟进行。将析出的吡啶盐酸盐除去后，加入二氯甲烷(300mL)，用5％NaHCO3水溶液清洗，再水洗2次。用无水硫酸镁干燥，进行浓缩。将浓缩后的残留物溶解于二氯甲烷(100mL)，进行柱层析(填充物中性硅胶，展开溶剂二氯甲烷)，得到化合物(12)(2.3g)。收率为9％。
(例5-3)化合物(1U)的合成例 将例5-2中得到的化合物(12)(2.0g，0.005摩尔)、THF(100mL)和吡啶(0.625mL，0.0073摩尔)的混合物用冰水冷却的同时，用30分钟滴加丙烯酰氯(0.595mL，0.0073摩尔)。其间，剧烈搅拌反应液，将温度保持在20℃以下。搅拌12小时后，进行减压过滤，将滤液减压浓缩。将浓缩后的残留物通过硅胶柱层析(展开溶剂二氯甲烷)纯化后，用己烷和甲苯的混合溶液进行重结晶，得到化合物(1U)(0.2g)。收率为8.9％。
化合物(1U)的1H-N M R图谱(溶剂CDCl3，内标TMS)为，δ(ppm)0.91(3H，t)、1.07(2H，m)、1.31(7H，m)、1.75(2H，m)、1.94(2H，m)、2.31(2H，m)、2.74(1H，m)、6.18(1H，d)、6.50(1H，m)、6.82(1H，d)、7.55(2H，m)、7.77(2H，m)。
在偏振显微镜下对化合物(1U)进行了观察，结果在升温时于110℃从结晶转变为各向同性液体。化合物(1U)的红外吸收光谱示于图8。
(实施例6)化合物(1V)的合成
(例6-1)化合物(13)的合成
除了将反-4-正丁基环己烷羧酸更改为反-4-正戊基环己烷羧酸(8.7g，0.044摩尔)以外，与例5-2同样地进行操作，得到化合物(13)(3g)。收率为16.6％。
(例6-2)化合物(1V)的合成 除了将化合物(12)更改为化合物(13)(3g，0.0065摩尔)以外，与例5-3同样地进行操作，得到化合物(1V)(0.5g)。收率为17.1％。
化合物(1V)的1H-N M R图谱(溶剂CDCl3，内标TMS)为，δ(ppm)0.91(3H，t)、1.27(11H，m)、1.75(2H，m)、1.94(2H，m)、2.31(2H，m)、2.74(1H，m)、6.18(1H，d)、6.50(1H，m)、6.82(1H，d)、7.55(2H，m)、7.77(2H，m)。
在偏振显微镜下对化合物(1V)进行了观察，结果在升温时于127℃从结晶转变为各向同性液体。化合物(1V)的红外吸收光谱示于图9。
(实施例7)相位延迟板的制作例(其1) 将例1～3中得到的化合物(1A)、化合物(1B)和化合物(1C)以3∶4∶3(摩尔比)混合，得到液晶组合物A。接着，在液晶组合物A中添加相对于液晶组合物A为0.5质量％的光聚合引发剂(商品名IRGACURE 907，汽巴精化公司制)，得到液晶组合物A1。
在EHC公司制的评价盒中于90℃注入液晶组合物A1，在25℃照射波长365nm的紫外线60秒使其光聚合，制成相位延迟板A。
将相位延迟板A的面的玻璃用剃刀脱模，使用测定机(商品名PRISMCOUPLER，METRICON公司制)测定对于波长412nm、633nm、780nm的激光的折射率。
由与取向方向平行的方向的折射率和与取向方向垂直的方向的折射率的差算出相位延迟板A的折射率各向异性。其结果示于图1。确认相位延迟板A的折射率各向异性的值随激光波长的增加而增加。
(实施例8)相位延迟板的制作例(其2) 将例1～3和5中得到的化合物(1A)、化合物(1B)、化合物(1C)和化合物(1U)以6∶8∶6∶5(摩尔比)混合，得到液晶组合物B。接着，在液晶组合物B中添加相对于液晶组合物B为0.5质量％的光聚合引发剂(商品名IRGACURE 907，汽巴精化公司制)，得到液晶组合物B1。使用液晶组合物B1，与例7同样地制成相位延迟板B。
通过与例7同样的方法，对于相位延迟板B，测定对于波长412nm、633nm、780nm的激光的折射率，算出折射率各向异性的值。结果示于图2。确认相位延迟板B的折射率各向异性的值随激光波长的增加而增加。
(实施例9)化合物(1D)的合成
(例9-1)化合物(14)的合成
用冰水冷却的同时，在1，4-二羟基萘(32g，0.2摩尔)、THF(160mL)和三乙胺(21.3g，0.21摩尔)的混合物中用1小时加入丙烯酰氯(19g，0.21摩尔)。其间，剧烈搅拌反应溶液，反应温度保持在20℃以下。搅拌12小时后，静置，进行减压过滤。
将滤液减压浓缩，在残留物中加入乙酸乙酯(400mL)，用5％NaHCO3水溶液清洗，再水洗2次。分离有机层，用无水硫酸镁干燥，浓缩。在浓缩后的残留物中添加二氯甲烷(400mL)，冷却，静置。过滤分离析出的固体，将滤液减压浓缩后，通过柱层析(填充剂中性硅胶，展开溶剂二氯甲烷)纯化，得到化合物(14)(5.28g)。收率为12.4％。
(例9-2)化合物(1D)的合成例 在将反-4-(反-4-正丁基环己基)环己烷羧酸(2.9g，0.011摩尔)中加入二氯甲烷(40mL)、甲磺酰氯(11.9g，0.1摩尔)和二甲基甲酰胺(数滴)，在室温下搅拌2小时后，减压蒸馏，得到黄白色固体。
用冰水冷却的同时，在例9-1中得到的化合物(14)(2.1g，0.01摩尔)、THF(30mL)和三乙胺(1.1g，0.011摩尔)的混合物中用30分钟加入上述黄白色固体和THF(30mL)的混合物。其间，剧烈搅拌反应溶液，反应温度保持在5℃以下。搅拌3小时后，静置，进行减压过滤。
将滤液减压浓缩，在残留物中加入乙酸乙酯(200mL)使其溶解，用5％NaHCO3水溶液清洗，再水洗2次。分离有机层，用无水硫酸镁干燥，浓缩。对浓缩后的残留物进行柱层析(填充剂中性硅胶，展开溶剂二氯甲烷)，得到含化合物(1D)的部分。将该部分浓缩，再用乙酸乙酯进行重结晶，得到化合物(1D)的粉末结晶(2.66g)。收率为57.8％。
化合物(1D)的1H-NMR图谱(溶剂CDCl3，内标TMS)为，δ(ppm)0.89～1.28(18H，m)、1.69～1.92(8H，m)、2.30(2H，m)、2.65(1H，m)、6.12(1H，d)、6.48(1H，m)、6.73(1H，d)、7.26(2H，m)、7.54(2H，m)、7.87(2H，m)。
在偏振显微镜下对化合物(1D)进行了观察，结果在升温时于118℃从结晶转变为向列相，所以确认具有液晶性。由于热聚合而未确认到向各向同性相的相转变温度。化合物(1D)的红外吸收光谱(KBr片)示于图10。
(实施例10)化合物(1W)的合成
除了将反-4-(反-4-正丁基环己基)环己烷羧酸更改为反-4-正丁基环己烷羧酸(2.02g，0.011摩尔)以外，与例9-2同样地进行操作，得到化合物(1W)(1.5g)。收率为39.5％。
化合物(1W)的1H-NMR图谱(溶剂CDCl3，内标TMS)为，δ(ppm)0.91(3H，t)、1.07(2H，m)、1.30(7H，m)、1.68(2H，m)、1.93(2H，m)、2.27(2H，m)、2.67(1H，m)、6.11(1H，d)、6.47(1H，m)、6.72(1H，d)、7.25(2H，m)、7.53(2H，m)、7.87(2H，m)。
在偏振显微镜下对化合物(1W)进行了观察，结果在升温时于88℃从结晶转变为各向同性液体。化合物(1W)的红外吸收光谱(KBr片)示于图11。
(实施例11)相位延迟板的制作例(其3) 将例9和10中得到的化合物(1D)和化合物(1W)以5∶5(摩尔比)混合，得到液晶组合物C。接着，在液晶组合物C中添加相对于液晶组合物C为0.5质量％的光聚合引发剂(商品名IRGACURE 907，汽巴精化公司制)，得到液晶组合物C1。使用液晶组合物C1，与例7同样地制成相位延迟板C。
对于相位延迟板C，测定对于波长405nm、660nm、785nm时的相位差。通过将该相位差的值除以相位延迟板C的厚度(聚合后的光学各向异性材料的厚度)，算出各波长时的折射率各向异性的值。结果示于图12。确认相位延迟板C的折射率各向异性的值随激光波长的增加而增加。
产业上利用的可能性 本发明的聚合性化合物可用于折射率各向异性的波长分散性的调整。因此，将含有该聚合性化合物的聚合性液晶组合物聚合而得的光学各向异性材料可用于相位延迟板、偏振光衍射元件等光学元件。通过适当地调整波长分散，这些光学元件可以用作宽频带波片或效率不受波长影响的偏振光衍射元件，因此可用作近年来需求不断增大的使用多种波长的激光的光头装置所用的光学元件。
另外，在这里引用2005年4月13日提出申请的日本专利申请2005-115886号和2005年12月16日提出申请的日本专利申请2005-362891号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
权利要求
1.聚合性液晶组合物，其特征在于，包含具有介晶基元和分别在该介晶基元的两末端结合的1价末端基团、该末端基团的至少一方为具有聚合性部位的1价有机基团的聚合性化合物，所述介晶基元通过在下述稠合苯环基(A)的至少一方的结合键直接或介以作为连接基的-OCO-或-COO-结合6元环基(B)而获得；稠合苯环基(A)在1位和4位或5位具有结合键的萘二基或者在1位或9位和4位、5位或10位具有结合键的蒽二基，6元环基(B)1，4-亚苯基、反-1，4-亚环己基或由选自这些基团的2个以上的基团直接或介以连接基结合而得的2价基团。
2.如权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，含有下述式(1)CH2＝CR1-COO-J1-(E1-J2)n-W1-J3-M-R2……(1)
表示的聚合性化合物，式中的R1、R2、n、J1、J2、J3、E1、W1及M的含义如下所述
R1氢原子或甲基，R2碳数2～8的烷基，n0或1，J1单键、-(CH2)a-或-(CH2)bO-，其中的a和b分别独立地为2～8的整数，J2、J3分别独立地为单键、-OCO-或-COO-，E11，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，这些基团中的氢原子可被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代，W1萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、蒽-1，4-二基、蒽-1，5-二基、蒽-1，10-二基、蒽-4，9-二基、蒽-5，9-二基或蒽-9，10-二基，这些基团中的氢原子可被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代，M选自下式(a)～(f)
表示的基团的任一基团。
3.如权利要求2所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，含有M为选自下式(a)～(e)
表示的基团的任一基团的聚合性化合物。
4.如权利要求3所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，含有M为反-1，4-亚环己基或反，反-4，4’-二亚环己基的聚合性化合物。
5.如权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，含有下式(2)CH2＝CR3-COO-J4-E2-COO-W2-OCO-E3-J5-OCO-CR3＝CH2……(2)
表示的聚合性化合物，式中的R3、J4、J5、E2、E3及W2的含义如下所述R2氢原子或甲基，J4-(CH2)tO-或-(CH2)uO-CO-，其中，t及u分别独立地为2～6的整数，J5-O(CH2)c-或-COO-(CH2)d-，其中，c及d分别独立地为2～6的整数，E2、E3分别独立地为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，这些基团中的氢原子可被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代，W2萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、蒽-1，4-二基、蒽-1，5-二基、蒽-1，10-二基、蒽-4，9-二基、蒽-5，9-二基或蒽-9，1O-二基，这些基团中的氢原子可被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代。
6.聚合性液晶组合物，其特征在于，权利要求1～5中任一项所述的聚合性化合物的含量相对于聚合性液晶组合物在10质量％以上。
7.光学各向异性材料，其特征在于，使权利要求1～5中任一项所述的聚合性液晶组合物聚合而得。
8.如权利要求7所述的光学各向异性材料，其特征在于，所述材料为光学单轴性，作为寻常光折射率no和异常光折射率ne的差值的折射率各向异性Δn的值随着所用光的波长的增加而增加。
9.光学元件，其特征在于，采用权利要求7或8所述的光学各向异性材料形成，控制所用光的偏振光状态及/或相位状态。
10.相位延迟板，其特征在于，采用权利要求7或8所述的光学各向异性材料形成。
11.偏振光衍射元件，它是具备衍射入射光的衍射光栅区域的偏振光衍射元件，其特征在于，前述衍射光栅区域具备由第1材料形成的第1构件和由第2材料形成的第2构件，前述第1构件和前述第2构件对于至少一种偏振光的折射率不同，前述第1构件和前述第2构件以互相交替连接的状态配置，前述第1材料为权利要求7或8所述的光学各向异性材料。
12.光头装置，它是由半导体激光器、物镜、光检测器、配置于前述物镜和前述光检测器之间的相位延迟板及/或偏振光衍射元件构成的光头装置，其特征在于，前述相位延迟板为权利要求10所述的相位延迟板及/或前述偏振光衍射元件为权利要求11所述的偏振光衍射元件。
13.下式(1)或(2)
CH2＝CR1-COO-J1-(E1-J2)n-W1-J3-M-R2……(1)
CH2＝CR3-COO-J4-E2-COO-W2-OCO-E3-J5-OCO-CR3＝CH2……(2)
表示的聚合性化合物，式中的R1、R2、R3、n、J1、J2、J3、J4、J5、E1、E2、E3、W1、W2及M的含义如下所述
R1、R3分别独立地为氢原子或甲基，R2碳数2～8的烷基，n0或1，J1单键、-(CH2)a-或-(CH2)bO-，其中的a和b分别独立地为2～8的整数，J2、J3分别独立地为单键、-OCO-或-COO-，J4-(CH2)tO-或-(CH2)uO-CO-，其中，t及u分别独立地为2～6的整数，J5-O(CH2)c-或-COO-(CH2)d-，其中，c及d分别独立地为2～6的整数，E1、E2、E3分别独立地为1，4-亚苯基或反-1，4-亚环己基，这些基团中的氢原子可被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代，W1、W2分别独立地为萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、蒽-1，4-二基、蒽-1，5-二基、蒽-1，10-二基、蒽-4，9-二基、蒽-5，9-二基或蒽-9，10-二基，这些基团中的氢原子可被氯原子、氟原子、甲基或氰基取代，M选自下式(a)～(f)
表示的基团的任一基团。
全文摘要
本发明提供适用于宽频带范围的相位延迟板、衍射效率良好的偏振光衍射元件等光学元件及被用于这些光学元件的聚合性液晶组合物和使用了这些光学元件的光头装置。包含具有介晶基元和分别在该介晶基元的两末端结合的1价末端基团、该末端基团的至少一方为具有聚合性部位的1价有机基团的聚合性化合物的聚合性液晶组合物，所述介晶基元通过在下述稠合苯环基(A)的至少一方的结合键直接或介以作为连接基的-OCO-或-COO-结合6元环基(B)而获得；稠合苯环基(A)在1位和4位或5位具有结合键的萘二基或者在1位或9位和4位、5位或10位具有结合键的蒽二基，6元环基(B)1，4-亚苯基、反-1，4-亚环己基或由选自这些基团的2个以上的基团直接或介以连接基结合而得的2价基团。
文档编号C09K19/38GK101155897SQ20068001172
公开日2008年4月2日 申请日期2006年4月12日 优先权日2005年4月13日
发明者吉田香良, 郡島友紀, 竹下暢彦, 田辺譲, 保高弘樹, 佐藤弘昌 申请人:旭硝子株式会社