专利名称：有机el材料、使用该材料的有机el元件及有机el元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及通式(1) L1Al(L2)2(1) (式中，L1表示酚盐配位基，L2表示至少在2位有取代基的8-羟基喹啉盐配位基)表示的铝螯合配位化合物构成的有机EL材料中，通式(2) Al(L2)3 (2) (式中，L2表示至少在2位有取代基的8-羟基喹啉盐配位基)所示配位化合物含量为0.6mol％以下的有机EL材料。
另外，本发明涉及制造前述有机EL材料时，使烷氧基铝与羟基喹啉衍生物反应，接着与酚性化合物反应，对得到的铝螯合配位化合物进行精制，制造通式(2)所示配位化合物的含量为0.6mol％以下的有机EL材料的方法。
此外，本发明涉及具有含前述的有机EL材料的材料升华蒸镀得到的层的有机EL元件。
另外，本发明涉及包含1)合成通式(1)表示的铝螯合配位化合物，2)前述铝螯合配位化合物升华精制成前述的有机EL材料，3)将前述有机EL材料蒸镀成膜、的各工序的有机EL元件的制造方法。
以下，详细地说明本发明。
本发明的有机EL材料是由上述通式(1)表示的铝螯合配位化合物构成的材料，可以含有微量的杂质，但特定的杂质的含量必须是一定值以下。
该铝螯合配位化合物可以与AlQ2OR对应。即，Q与L2表示至少在2位有取代基的8-羟基喹啉配位基，OR与L1表示可以有取代基的酚盐配位基。
这里，至少在2位有取代基的取代8-羟基喹啉配位基，具有对铝立体地阻碍3以上的结合的2位的取代基。例如，可举出2位的甲基、乙基等。该8-羟基喹啉配位基除2位以外，也可以有1个以上的取代基，作为该取代基，可举出甲基、乙基、丙基、苯基、氰基、三氟甲基等。
作为酚盐配位基，除了酚盐、萘盐、菲盐等未取代的酚盐配位基以外，还有，有1个以上取代基的取代酚盐配位置。
作为该取代基，可举出苯基、萘基、菲基、烷基、烷基苯基等。取代位置没有限制，最好在2位没有取代基。作为取代酚盐配位基，可举出苯基酚盐、萘基酚盐、苯基萘盐、菲基酚盐、苯基菲盐、萘基萘盐等的配位基。再者，烷基的碳原子数优选1-6的范围。
本发明的有机EL材料(本铝螯合配位化合物)由羟基喹啉衍生物与酚性化合物构成。铝螯合配位化合物构成的有机EL材料在有机EL元件中使用，但优选作为发光层中的主体材料或空穴阻止材料使用。有关通式(1)表示铝螯合配位化合物的制造方法，如专利文献1所述，众知在乙醇溶剂中使异丙氧基铝与羟基喹啉衍生物、酚性化合物顺序反应进行配位化合物化的方法等。
通式(1)表示的铝螯合配位化合物，是2种的配位基按2∶1的摩尔比进行配位的铝配位化合物。作为羟基喹啉衍生物如2-甲基-8-羟基喹啉那样的在2位有取代基的场合，由于空间位阻的效果，如通式(2)所示的单一的配位基仅防止进行3个配位，特开平6-172751号公报有不能形成作为通式(2)所示化合物一种的铝的2-甲基-8-羟基喹啉三配位化合物的描述。
因此，迄今合成通式(1)表示的铝螯合配位化合物时，使用在2位有取代基的8-羟基喹啉作为配位基的场合，估计不生成通式(2)表示的配位化合物。因此，对混入通式(2)所示配位化合物中的场合的具体不良影响并不清楚。
本发明人发现采用通常的方法制备通式(1)所示铝螯合配位化合物的场合，副产通式(2)表示的配位化合物，如果铝螯合配位化合物中含有通式(2)表示的配位化合物，则在有机EL元件制造时的蒸镀工序中成膜室内的减压度不稳定，并且发现使用通式(2)表示的配位化合物的含量是0.6mol％以下的本铝螯合配位化合物制造有机EL元件时，不发生其蒸镀工序中成膜室内的减压度紊乱的问题。
考虑到通式(2)表示的配位化合物容易分解，有机EL材料中微量地存在该配位化合物时，在蒸镀工序时，随着分解产生挥发性气体，估计对成膜室内的减压度明显地带来不良影响。已发现采用通常的方法制备的场合，通式(2)表示的配位化合物的含量是2.0mol％以上，即使是进行通常的精制(再结晶与升华精制)也是1.0mol％以上。通常通式(1)表示的铝螯合配位化合物的制造，在合成反应后采用升华精制(精制工序)后，作为有机EL材料使用，但根据发明人的研究，只通过一次的升华精制很难除去能达到减压度不乱程度的通式(2)表示的配位化合物。通过反复多次升华精制，可得到使通式(2)所示杂质的含量为0.6mol％以下的本铝螯合配位化合物，本发明中的精制工序进行2次以上的升华精制，优选进行3次以上。即，宜于采用下述方法使烷氧基铝与羟基喹啉衍生物反应，接着与酚性化合物反应，合成通式(1)表示的铝螯合配位化合物后，根据需要进行通常的精制，然后通过进行多次的升华精制，制得本铝螯合配位化合物。
一般的有机EL元件的制造方法，由在玻璃等的基板上形成有机EL元件驱动用TFT、滤色器、下部电极、绝缘膜等的前处理工序，在下部电极上使有机EL材料、上部电极成膜的成膜工序、通过封堵间隙或封堵膜封装有机EL元件隔绝外界气体的封装工序等构成。其中的成膜工序中的有机EL材料的成膜，在形成真空环境气氛的成膜室内完成进行真空蒸镀的蒸镀工序。此时，如果成膜室的减压度不稳定，则不能进行有机EL材料的均质的薄膜成型。本发明通过使用实施前述精制工序的有机EL材料，可以不发生成膜室内的减压度乱的问题，进行均匀的有机EL材料的薄膜形成。
图1表示本发明的有机EL元件的一例的结构图； 图2表示蒸镀工序中成膜室的结构图； 图3表示精制工序中升华精制装置的结构图。
符号说明 11基板 12下部电极(阳极) 13有机空穴传输层 14发光层 15电子传输层 16上部电极(阴极) 21成膜室 22基板保持机构 23阀 25成膜源 31玻璃制外筒 32玻璃制内筒 37粗原料 33套筒加热器 实施发明的最佳方式 以下举出适合作为本发明的有机EL材料用的铝螯合配位化合物的铝螯合配位化合物的例子，但不限于此。由举出的铝螯合配位化合物可理解本发明的铝螯合配位化合物合成中使用的喹啉盐类及酚盐类。而且合成的铝螯合配位化合物只要不进行特别高度的精制或特种精制处理，则通式(2)表示的杂质含量便超出0-0.6mol％的范围。
(3)-(13)
本发明的铝螯合配位化合物作为有机EL材料使用。该有机EL材料可在有机EL元件的电子传输层、空穴阻止层、发光层等中使用，但优选在发光层或空穴阻止层中使用。在有主体材料和客体材料的发光层的主体材料中使用是有利的。该场合，作为客体材料，优选使用选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂或金的磷光性有机贵金属配位化合物。发光层含有这样的主体材料和客体材料的有机EL元件，经时的发光强度劣化少，并且可靠性也好。不限于前述，也可以使用荧光材料等的发光材料作为客体材料。
以下举出上述客体材料的磷光性有机贵金属配位化合物，但不限于此。
以下，边参照表示有机EL元件层结构的图1，边对本发明的有机EL元件的一例进行说明。
图1表示的有机EL元件由基板11、下部电极12、空穴传输层13、发光层14、电子传输层15及上部电极16构成。该有机EL元件在玻璃等的基板11上复合下部电极12，有机化合物构成的空穴传输层13，发光层14，电子传输层15及上部电极16制得。作为其一例，有作为下部电极2的阳极使用铟锡氧化物(以下，称ITO)，空穴传输层使用4，4’-双(N-萘基-N-苯基-氨基)联苯(以下，称NPB)(Ip＝5.4eV)，发光层使用通式(1)表示的本发明的有机EL材料，电子传输层使用Alq3，上部电极的阴极使用铝的构成。
另外，还可优选举出在电子传输层15及上部电极16间复合Li2O、LiF等的电子注入层作为薄膜、成膜的构成。又可优选举出在下部电极12及空穴传输层13间复合铜酞菁(以下，称CuPc)等的卟啉化合物等的空穴注入层作为薄膜、成膜的构成。空穴传输层13中含的成分只要是有空穴传输能力的物质即可。
下部电极12、上部电极16可以将任何一方设定成阳极、阴极。阳极使用功函数比阴极高的材料形成，可以使用厚度600-5000左右的材料，优选ITO、IZO等的金属氧化物的透明导电膜，银、铬、镁、镍、铂、铝、金等的金属膜或合金膜，掺杂的聚苯胺，或掺杂的聚对苯乙炔(polyphenylenevinylene)等的非晶半导体等按单层膜或多个复合膜形成，下部电极12使用阴极的场合，有机材料层的构成相反。例如按照下部电极12、电子传输层15、发光层14、空穴传输层13、上部电极16形成。
本发明中的有机EL元件的光的取出方向，也可适用于来自基板11侧的底部发射型有机EL元件或在其对置例取出光的顶部发射型有机EL元件。
构成发光层的有机EL材料不仅是单一的材料，而且也可以是主体材料与客体材料组合的有机层。作为主体材料使用的有机EL材料，有前述的本铝螯合配位化合物，作为此时组合的客体材料使用的有机材料，有磷光性有机贵金属配位化合物作为优选材料。该磷光性有机贵金属配位化合物，有前述的有机贵金属配位化合物。但，也可根据需要在不破坏本发明效果的范围内少量配合其他的材料。再者，客体材料相对于主体材料的使用比例(重量)可为99.99∶0.01-60∶40左右。
作为构成电子传输层15的材料，可使用Alq3等的各种公知的材料。还可使用本发明的铝螯合配位化合物。
另外，也可设空穴阻止层，作为构成空穴阻止层的材料可使用Alq3等的各种公知的材料。也可使用本发明的铝螯合配位化合物。
以下边参照表示成膜室结构的图2，边对本发明的有机EL元件制造方法的一例进行说明，再者，图1中使用的符号相同的部位可直接使用图1的符号。
把已进行下部电极12等的成膜、制图的前处理工序后的基板11送到图2表示的成膜室21内，利用基板保持机构22固定该基板11，成膜室21与阀23相连，利用阀23把成膜室21内的环境气氛设定成减压状态。把使用后述图3所示升华精制装置实施精制工序的有机EL材料24填充在成膜源25中。成膜源25利用采用电阻加热法等的加热手段26进行加热，通过使有机EL材料升华或蒸发成为气体。通过使成为气体的成膜材料27在基板11上进行成膜，作为空穴传输层13，发光层14，电子传输层15及上部电极16，进行成膜工序。利用这种成膜室21的成膜工序对有机EL元件使用的其他的有机材料或电极材料均可以使用。
考虑到前述通式(2)表示的配位化合物容易分解，有机EL材料中存在一定量以上这种配位化合物时，对成膜室21内的减压度明显地带来不良影响。然而，通过使用本发明的有机EL材料，可以排除所述不良影响，形成均匀的薄膜。
实施例 以下，根据实施例更详细地说明本发明。
合成例1 在装着冷却管、温度计、搅拌电机的500ml三口烧瓶中，加入2-甲基-8-羟基喹啉(市售品纯度98.0％以上，以下相同)8.3g，异丙氧基铝10.7g，脱水乙醇290ml，在氮气流下加热到回流温度，加热搅拌1小时。把反应液冷却到室温，用塞里塑料(Celite)过滤除去不溶分。把含反应中间体的母液移到装着搅拌电机的500ml三口烧瓶中，边在室温下搅拌边慢慢加入对羟基联苯8.9g与2-甲基-8-羟基喹啉8.3g溶解于脱水乙醇75ml中的溶液，搅拌1小时。滤出生成的沉淀，用乙醇再用甲醇洗净后，在70℃进行减压干燥5小时，得到式(5)表示的化合物(5)22.5g。含有作为通式(2)表示的化合物的三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(以下，称杂质A)2.0mol％以上。
合成例2 在装着冷却管、温度计、搅拌电机的200ml三口烧瓶中，加入2-甲基-8-羟基喹啉6.4g，异丙氧基铝4.1g，脱水乙醇100ml，在氮气流下加热到回流温度，进行加热搅拌1小时。把反应液冷却到室温，使用塞里塑料过滤除去不溶分。把含反应中间体的母液移到装着搅拌电机的200ml三口烧瓶中，在室温下边搅拌边慢慢加入2-甲基-8-羟基喹啉3.2g溶解于脱水乙醇40ml中的溶液，进行1小时搅拌。滤出生成的沉淀，用乙醇、再用甲醇洗涤后，在70℃进行减压干燥5小时，得到固体8.6g。NMR分析的结果，确认是作为通式(2)表示的化合物的三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(杂质A)。
精制例1 将合成例1制得的化合物(5)反复进行4次升华精制。升华精制，使用图3所示升华精制装置对合成例1制得的化合物10.0g进行精制(精制工序)。升华精制装置由玻璃制外筒31与玻璃制内筒32构成，作为加热部的玻璃制外筒被套筒加热器33加热，作为捕集部的玻璃制内筒32被由管34供给、从管35排出的氮气冷却。由与真空泵相连的管36将系统内减压到2.0乇，加热部温度为360℃，在捕集部的玻璃制内筒32的外壁捕集化合物(5)作为精制化合物。再者，作为粗原料37的化合物(5)装入玻璃制外筒31的底部。对被捕集部捕集的精制化合物重复4次同样的操作。最终被捕集的精制化合物A是1.35g。通过NMR分析确认精制化合物A中不含有通式(2)表示的配位化合物(杂质A)。精制化合物A作为本发明的铝螯合配位化合物(有机EL材料)使用。
实施例1-3及比较例1-2 使用上述精制例1得到的精制化合物A，配成以下的样品1-5。
样品1精制化合物A 样品2在精制化合物A中配合合成例2得到的杂质A0.4mol％。
样品3在精制化合物A中配合合成例2得到的杂质A0.6mol％。
样品4在精制化合物A中配合合成例2得到的杂质A0.8mol％。
样品5在精制化合物A中配合合成例2得到的杂质A1.omol％。
再者，样品4-5是比较用的样品。
样品1-5作为有机EL材料，送往蒸镀源(成膜源)的蒸镀原料(有机EL材料)的加入量为20g，在成膜室进行1×10-4Pa以下的高真空化蒸镀，制成有机EL元件，有机EL元件按以下的顺序制成。在玻璃基板上采用溅射法形成110nm的ITO膜作为下部电极。接着对ITO蚀刻制图，形成2mm的条纹的下部电极。然后，在下部电极上形成光致抗蚀剂AZ6112(东京应化工业制)图形。接着对玻璃基板使用表面活性剂洗涤，用纯水洗涤后，在低湿度下充分干燥。然后UV臭氧洗涤10分钟(前处理工序)。
然后，把洗净的玻璃基板投入成膜室。成膜室的真空度设定成1×10-4Pa后，使用电阻加热蒸镀，按每秒0.5nm的成膜速度将CuPc形成25nm厚的膜，形成空穴注入层。同样按每秒0.5nm的成膜速度将NPB进行电阻加热真空成膜，形成空穴传输层。再把上述样品1-5分别按每秒0.5nm的成膜速度进行50nm电阻加热真空成膜，作为发光层。此外，把Alq3按每秒0.5nm的成膜速度进行电阻加热真空成膜，成为30nm的厚度作为电子传输层。接着，把LiF按每秒0.01nm的成膜速度进行电阻加热真空成膜成为0.3nm的厚度，作为电子注入层。最后实施阴极用的荫罩，使与下部电极的条纹正交的2mm宽的条纹状铝按每秒1nm的速度进行电阻加热真空成膜，成为100nm的厚度，作为上部电极(成膜工序)。有机EL发光部利用下部电极的ITO与上部电极的铝的交叉部确定，有机EL发光部的尺寸是2mm×2mm。
调查蒸镀工序中成膜室内减压度的变动及此时制成的有机EL元件性能的差别状况。元件性能的偏差由使用各样品制成的有机EL元件的电压-辉度特性等特性的偏差来判断。把结果示于表1。
再者，表1中，◎、○、×、××表示以下的水平。
[减压度变动] ◎完全没有减压度的变动 ○减压度略乱 ×减压变乱 ××减压度明显乱 [元件性能的偏差] ◎基本上无偏差 ○虽然略产生偏差但不影响实用 ×产生明显的偏差，由于元件的合格率降低，故难实用 ××明显地产生偏差，且由于元件性能也明显降低，故不能实用。
[表1] 合成例3 在装着冷却管、温度计、搅拌电机的500ml三口烧瓶中，加入6-溴-2-萘酚26.8g，四(三苯基膦)钯4.6g，甲苯100ml，在50℃进行搅拌。在固体分大致溶解的时刻，加入苯基硼酸14.6g溶解在乙醇100ml中的溶液，进行搅拌。在溶液混合的时刻加入碳酸钠30g的100ml水溶液，加热到回流温度，进行1小时加热搅拌。反应结束后，加入稀盐酸直到水层变成弱酸性。回收有机层，减压蒸馏除去溶剂。在得到的粗生成物中加入甲苯50ml进行再结晶，用甲苯洗涤滤出的结晶，在80℃进行减压干燥，得到11.9g的6-苯基-2-萘酚。
合成例4 在装着冷却管、温度计、搅拌电机的500ml三口烧瓶中，加入2-甲基-8-羟基喹啉(市售品纯度98.0％以上)8.3g，异丙氧基铝10.7g，脱水乙醇290ml，在氮气流下加热到回流温度，进行1小时加热搅拌。把反应液冷却到室温，使用塞里塑料过滤除去不溶分。把含反应中间体的母液移到装着搅拌电机的500ml三口烧瓶中，在室温下边搅拌边慢慢加入合成例3制得的6-苯基-2-萘酚11.5g和2-甲基-8-羟基喹啉8.3g溶解于脱水乙醇75ml中的溶液，搅拌1小时，滤出生成的沉淀，用乙醇洗涤，接着用甲醇洗涤后，在70℃减压干燥5小时，得到化合物(6)27.9g，含有杂质A2.0mol％以上。
精制例2 将合成例4制得的化合物(6)重复4次进行升华精制。升华精制中，对该化合物6.0g使用精制例1使用的装置，将系统内减压到2.0乇，加热部温度为360℃进行，对捕集部捕集的精制化合物重复4次同样的操作。最终捕集的精制化合物B是1.10g。没检测出杂质A。
实施例4-6及比较例3-4 使用上述精制例2得到的精制化合物B，配成样品6-10。再者，样品9-10是比较用的样品。
样品6精制化合物B 样品7精制化合物B中配合合成例2得到的杂质A0.4mol％。
样品8精制化合物B中配合合成例2得到的杂质A0.6mol％。
样品9精制化合物B中配合合成例2得到的杂质A0.8mol％。
样品10精制化合物B中配合合成例2得到的杂质A1.0mol％。
样品6-10为有机EL材料，采用实施例1同样的方法，制成在发光层上使用上述样品6-10的有机EL元件。调查蒸镀工序中成膜室减压度的变动及此时制成的元件性能的偏差状况。元件性能的偏差根据使用各样品制成的元件的电压-辉度特性等的特性偏差进行判断。把结果示于表2。
再者，表2中，◎、○、×、××表示与表1的场合同样的结果。
表2 由表1-2看出，通式(2)所示配位化合物含量与蒸镀工序时减压度的变动及制造的有机EL元件性能的偏差显示出强的相关关系，通式(2)表示的配位化合物的含量在0.6mol％以下的范围时，减压度变动与元件性能偏差明显得到改善。
产业上利用的可能性 通过使用本发明的铝螯合配位化合物，可制得蒸镀工序时成膜室的减压度十分稳定、生产效率高而且可靠性也好、可耐实用水平的高质量的有机EL元件。该有机EL元件的制造方法可提高生产效率，降低制造成本，进行高的质量管理。
权利要求
1.有机EL材料，其特征在于，含有通式(1)表示的铝螯合配位化合物的有机EL材料中，通式(2)所示配位化合物含量为0.6mol％以下，
L1Al(L2)2(1)
式中，L1表示酚盐配位基，L2表示至少在2位有取代基的8-羟基喹啉盐配位基，
Al(L2)3(2)
式中，L2表示至少在2位有取代基的8-羟基喹啉盐配位基。
2.权利要求1所述的有机EL材料的制造方法，其特征在于，制造有机EL材料时，使烷氧基铝与羟基喹啉衍生物反应，接着与酚性化合物反应，对得到的铝螯合配位化合物进行精制后，通式(2)表示的配位化合物的含量为0.6mol％以下。
3.有机EL元件，其特征在于，具有将含权利要求1所述的有机EL材料的材料升华蒸镀得到的层。
4.有机EL元件，其特征在于，在阳极与阴极之间有含空穴传输层、发光层及电子传输层的有机层，作为发光层设有将含权利要求1所述的有机EL材料的材料升华蒸镀得到的层。
5.有机EL元件的制造方法，其特征在于，包括下述工序
1)合成通式(1)表示的铝螯合配位化合物，
2)把前述铝螯合配位化合物升华精制成权利要求1所述的有机EL材料，
3)将前述有机EL材料进行蒸镀成膜。
全文摘要
本发明公开了蒸镀工序时成膜室的减压度稳定、生产效率高并且可得到可靠性好的可耐实用水平的高品质有机EL元件的铝螯合配位化合物及使用该化合物的有机EL元件。该有机EL材料是L1Al(L2)2表示的铝螯合配位化合物，是Al(L2)3表示的配位化合物的含量为0.6mol％以下的有机EL材料。该配位化合物通过使烷氧基铝与羟基喹啉衍生物反应，接着与酚性化合物反应配位化，然后高度地进行精制得到。式中，L1表示酚盐配位基，L2表示取代8-羟基喹啉盐配位基。
文档编号C09K11/06GK101151345SQ200680010700
公开日2008年3月26日 申请日期2006年3月14日 优先权日2005年3月31日
发明者松尾真嗣, 古海英之, 宫崎浩, 石井和男, 结城敏尚, 内城强 申请人:新日铁化学株式会社, 日本东北先锋公司