专利名称：：高固体的可紫外光固化的涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有低溶剂含量的可紫外光固化的涂料组合物，该组合物提供了优良的涂膜，不会导致环境或加工性问题。
背景技术：
：已经开发了多种涂料组合物，例如粉末涂料、水基涂料、可紫外光固化涂料以及高固体的涂料组合物，其中可紫外光固化的涂料组合物已被广泛使用。但是，典型的可紫外光固化的涂料组合物包含大量的例如含有45-60重量％的挥发性有机溶剂，在被用于喷涂、浸涂、流涂或旋涂时，其导致大气污染、工人的健康问题、已涂布基材的变形，以及无效的能源消耗。因此，一直以来都需要开发一种环境友好的可紫外光固化组合物，其可以使由于使用挥发性有机化合物而产生的问题减少到最小。
发明内容因此，本发明的主要目的是提供一种高固体的可紫外光固化的涂料组合物，其包含10重量％或更少的有机溶剂，就得到具有改进性能的涂膜而言，该组合物具有改进的可加工性和环境可接受性。根据本发明的一个方面，提供了一种可紫外光固化的涂料组合物，其包含以所述组合物的总重量计20-60重量％的反应性丙烯酸酯低聚物、20-60重量％的可紫外光固化单体、1-10重量％的有机溶剂和1-10重量％的光引发剂，其中所述反应性丙烯酸酯低聚物具有4-9个官能的丙烯酸酯基团，且其在室温下的粘度为500-20，000cps(厘泊)。具体实施方式本发明的高固体可紫外光固化的涂料组合物的特征在于，其包含在室温下具有低粘度的多官能的丙烯酸低聚物，以及少于10重量％的有机溶剂。本发明中所用的多官能丙烯酸低聚物是具有4-9个官能的丙烯酸酯基团的反应性丙烯酸酯，并且其在室温下具有500-20，000cps的低粘度。所述丙烯酸低聚物的代表性实例包括二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。在本发明中，所述丙烯酸低聚物的用量为以所述组合物的总重量计20-60重量％，优选30-40重量％。当所述量多于60重量％时，由于存在过高的交联密度，经固化的涂膜变脆，并且会由于热量或冲击而产生裂缝，而当所述量少于20重量％时，所述涂膜的机械性能变差。本发明中所用的作用为反应性稀释剂来控制低聚物粘度的可紫外光固化的单体包括季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)、六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸2-羟乙酯(2-HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(2-HPA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)等等。单体的用量为基于所述组合物总重量的20-60重量％，优选25-55重量％。当所述用量为高于60重量％时，固化速度变低，且所述涂膜的机械和化学性能变差，而当所述量低于20重量％时，可加工性能和流平性变差。本发明中所用的有机溶剂的代表性实例包括甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等等。有机溶剂的用量为以所述组合物的总重量计1-10重量％，优选5-10重量％。当所述量多于10重量％时，不能通过减少挥发性有机化合物的量而达到预期的希望的效果，当所述量少于1重量％时，不能形成有效地掺混。本发明的组合物包含光引发剂，其作用是通过紫外光产生自由基，从而引发不饱和烃的交联。光引发剂的代表性实例包括1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE184)、双(2，4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819)、2，4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦(TPO)、2-羟基-2-甲基-l-苯基-l-丙烷(DAROCUR1173)、二苯甲酮(BP)等，其用量为以辨述组合物的总重量计1-10重量％，优选5-7重量％。为了提升所述涂膜的滑动和光泽特性，本发明的涂料组合物可以还包含量为以所述组合物的总重量计为0.1-2重量％的流平剂，所述流平剂可以是涂料组合物中所用的任何类型的常规物质，优选为聚硅氧垸，例如BYK-300、BYK-333、BYK画310(可商购自BYKchemieCo.)。另外，为了增强所述涂膜的性能，本发明的涂料组合物还可以包含添加剂，例如XP-0396、XP-0596和XP-0746(可商购自HansechemieCo.),其量为以所述组合物的总重量计0.1-2重量％。本发明的组合物可以通过在搅拌下混合适宜量的低粘度多官能丙烯酸低聚物、可紫外光固化单体和有机溶剂，以及向其中加入光引发剂及任选的流平剂和其它添加剂来制备。根据本发明，所述涂膜可以通过喷涂、浸涂、流涂或旋涂本发明的组合物在基材的表面上，以在其上形成可紫外光固化的薄膜，在室温下干燥所述可紫外光固化的薄膜，以及经过紫外光辐射手段固化干燥过的薄膜来制备。当采用喷涂方法时，满意为在室温下干燥所述涂膜l-2min。本发明的涂膜厚度为5-50拜，并且具有就粘合性、铅笔硬度、光泽度和抗湿性、化学品耐受性、耐磨性和耐酸性而言改进的性能。如上所述，本发明的包含非常少量有机溶剂的可紫外光固化的涂料组合物具有良好的可加工性和可接受的环境特性，并且可以提供具有改进的性能的涂膜。因此，所述涂料产品可用于例如移动电话、汽车和电子器件。以下给出的实施例和对比例仅是用于说明的目的，并不用于限制本发明的范围。<可紫外光固化的涂料组合物的制备>实施例l在搅拌下，将35重量％的25""C下粘度为6，000cps(布氏粘度计DV-II)(N-4612，SanNopcoCo.，日本)的二季戊四醇五/六丙烯酸酯的混合物、14重量％的三羟甲基丙垸三丙烯酸酯、17重量％的六亚甲基二醇二丙烯酸酯和17.5重量％的丙烯酸2-羟丙酯加入3重量％的甲基异丁基酮、5重量％的异丁醇和2重量％的二甲基酮的混合物中。然后，将6重量％的作为光引发剂的DAROCUR1173(CIBA-GEIGY)和0.5重量％的作为流平剂的BYK-333(BYKchemie)加入其中，将所得混合物搅拌20min，得到了高固体的可紫外光固化的涂料组合物(非挥发物含量为90重量％)。这里，所述组分的百分数数值为基于最终组合物的重量。实施例2重复实施例1的步骤，除了使用30重量％的二季戊四醇五/六丙烯酸酯、14重量％的季戊四醇三/四丙烯酸酯替代三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及使用22.5重量％的丙烯酸2-羟丙酯，得到了高固体的可紫外光固化的涂料组合物(非挥发物含量为卯％)。实施例3重复实施例1的步骤，除了使用30重量％的二季戊四醇五/六丙烯酸酯和22.5重量％的丙烯酸异冰片酯替代丙烯酸2-羟丙酯，得到了高固体的可紫外光固化的涂料组合物(非挥发物含量为90%)。实施例4重复实施例1的步骤，除了使用30重量％的二季戊四醇五/六丙烯酸酯、15重量％的三羟甲基丙垸三丙烯酸酯、26.5重量％的丙烯酸2-羟丙酯，以及作为有机溶剂的3重量％的甲基异丁基酮和2重量％的异丁醇的组合，得到了高固体的可紫外光固化的涂料组合物(非挥发物含量为95%)。对比例1根据常规可紫外光固化的涂料组合物的组成，在搅拌下将6(TC下粘度为2,000cps的15重量。/。的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(EBECRYL1290,UCB,比利时)、60。C下粘度为2,000-4，000cps的11重量％的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物(EBECRYL9260)、6重量％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和7重量％的亚甲基二醇二丙烯酸酯加入30重量％的甲苯、15重量％的甲基异丁基酮、5重量％的乙酸乙酯和5重量％的乙基溶纤剂的混合物中。然后，将5重量％的作为光引发剂的DAROCUR1173和1重量％的作为流平剂的BYK-333(BYKchemie)加入其中，并将所得混合物搅拌30min，得到了可紫外光固化的涂料组合物(非挥发物含量为45%)。这里，百分数数值为基于最终组合物的重量。实施例5-8通过喷涂,将实施例1-4中得到的高固体的可紫外光固化的涂料组合物分别涂布在涂有UVP底漆(用于可紫外光固化的罩面漆)的聚碳酸酯基材上，将其在室温(25。C)下干燥l-2min，以除去痕量的残余有机溶剂。干燥过的涂布基材在线速度为10/min下用照射强度为300mJ/cm2的熔化灯(FusionSystemCo.)固化两次，以制备15-20nm厚的涂膜。对比例2重复实施例5-8，除了使用对比例1中得到的可紫外光固化的涂料组合物外，在60'C下干燥l-2min，以除去残余有机溶剂，从而制备15-20pm厚的薄膜。薄膜性能的评价试验例根据以下方法，对实施例5-8和对比例2中得到的涂膜的物理和化学特性进行评价(1)粘合性ASTMD3359-87以分隔成方格的的图案、按照lmm的间隔切割涂膜，以形成100个lmmxlmm的正方形。将粘合试验胶带牢固粘贴在形成的图案上，并以180度的角度通过剧烈的剥离运动重复三次移除。检查图案的状态，并根据以下准则评价结果5B;在切割边缘或在图案化区域内不存在剥落。4B:在切割边缘轻微剥落-剥落的面积为少于图案化区域的5%。3B:在切割边缘有些剥落和破裂-剥落的面积为少于图案化区域的15%。2B:在切割边缘和在图案化区域内有大量的剥落和破裂-剥落面积为少于图案化区域的35%。(2)铅笔硬度ASTMD3363-74在不变的压力下用具有不同硬度的铅笔以45度角划写试验涂膜，重复5次。使涂层仅产生一个划痕或断裂的铅笔硬度数值被称为铅笔硬度。(3)光泽度用BYK-GARDNER光泽仪以60度的受光角和入射角测量试验涂膜的光泽度数值，得到的结果表示为基于基准面100的光泽度数值的百分数值。(4)耐磨性在500g的负载下以40次/min的速度用橡皮擦拭试验涂膜的表面。所得材料的状态用肉眼进行捡查。(5)化学品耐受性将涂膜的表面浸渍在99.3%的甲醇中，接下来在500g的负载下以40次/min的速度用橡皮擦拭。所得材料的状态用肉眼进行检查。(6)抗湿性在将试样暴露于5(TC和95%的相对湿度的条件下72小时后，检测其外表变形的程度和粘合性能。(7)耐酸性在用标准pH为4.6的溶液处理试样72小时后，检测其外表变形的程度和粘合性能。(8)UV测试(QUV)在保持试样于UV试验机(QUV,Q-面板)中72小时后，测试试样的外表变形的程度和粘合性能。下表1中所示为由此测量的涂膜的物理性能。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表1中所示，就粘合性、铅笔硬度、光泽度、耐磨性、化学品耐受性、抗湿性和耐酸性而言，使用本发明的组合物得到的涂膜与使用传统组合物得到的涂膜相比具有改进的性能。尽管通过以上具体实施方案描述了本发明，但是应当认识到，本领域技术人员可以对本发明进行各种改动和变化，所述改动和变化也落入由所附权利要求限定的保护范围内。权利要求1.一种可紫外光固化的涂料组合物，其包含以所述组合物总重量计20-60重量％的反应性丙烯酸酯低聚物、20-60重量％的可紫外光固化单体、1-10重量％的有机溶剂和1-10重量％的光引发剂，其中所述反应性丙烯酸酯低聚物具有4-9个官能的丙烯酸酯基团，且在室温下的粘度为500-20,000cps。2、权利要求1的可紫外光固化的涂料组合物，其中所述反应性丙烯酸酯低聚物是二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。3、权利要求1的可紫外光固化的涂料组合物，其中所述可紫外光固化单体选自以下组中季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯CTMPTA)、六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸2-羟乙酯(2-HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(2-HPA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、及它们的混合物。4、权利要求1的可紫外光固化的涂料组合物，其中所述有机溶剂选自以下组中甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮、异丙醇、异丁醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、及它们的混合物。5、一种制备涂膜的方法，其包括喷涂、浸涂、流涂或旋涂权利要求1-4之一的组合物在基材的表面上，以在其上形成可紫外光固化的薄膜，在室温下干燥所述可紫外光固化的薄膜，并通过紫外光辐射固化经干燥的薄膜。6、权利要求5的方法，其中所述基材是塑料。7、一种通过权利要求5的方法制备的涂膜。8、一种包含权利要求7的涂膜的产品。9、权利要求8的产品，其是移动电话、汽车或电子器件。全文摘要本发明的高固体的可紫外光固化的涂料组合物，其包含低粘度的多官能丙烯酸酯低聚物、可紫外光固化的单体、10重量％或更少的有机溶剂、以及光引发剂，其具有良好的加工性能和环境特性，并提供了具有改进的性能的涂膜。文档编号C09D133/08GK101283062SQ200680037771公开日2008年10月8日申请日期2006年2月7日优先权日2005年10月10日发明者丁泰允,吴政炫,洪水东,金东洙,金相还申请人:Sscp株式会社