专利名称：反应性染料及其制备方法和用途的制作方法
专利说明反应性染料及其制备方法和用途 本发明涉及新型纤维反应性不对称二噁嗪染料，其制备方法及其在染色或印刷纤维材料中的用途。
采用反应性染料的染色实践近来已经引起了对染色质量和染色工艺效率的更高要求。从而，对具有改进性质，特别是在其应用方面的新型反应性染料存在持续的需求。
目前，染色需要表现出高水平耗尽和固定的反应性染料，其特别地可使用碱后处理分散除去未固定的染料。其还具有良好的给色量和高反应性。EP-A-0356014和US-A-4841049公开了不对称纤维反应性二噁嗪染料。然而，该已知染料不能满足总体性质的要求。
从而，本发明所要解决的问题在于发现用于染色和印刷纤维材料的具有良好品质的新型改进纤维反应性二噁嗪染料。该新型染料特别地应具有高水平的耗尽、高固定量和高纤维-染料结合稳定性。该染料还应可生产具有良好总体坚牢性如耐光性和耐湿性的染色制品。
已经发现，所述问题通过以下定义的反应性染料获得了极大地解决。
因此，本发明涉及下式的反应性染料
其中 R1为卤素， R2、R3和R4各自独立地为氢或取代或未取代的C1-C4烷基， (R5)0-2和(R6)0-2各自独立地表示0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、羧基、磺基、氨甲酰基、N-C1-C4烷基氨甲酰基、N，N-二C1-C4烷基氨甲酰基、C1-C4烷基磺酰基、氨磺酰基、N-C1-C4烷基氨磺酰基和N，N-二C1-C4烷基氨磺酰基的相同或不同取代基， B1为脂肪族或芳香族桥单元， D1为由至少一个纤维反应性基团取代的脂肪族、芳香族或杂环系列基团， V1和V2各自独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的C2-C6烷酰氨基或取代或未取代的苯甲酰氨基，和 X1为卤素、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、取代或未取代氨基或可含有其它杂原子的N-杂环。
R1例如为氟、氯或溴，优选氯或溴，和特别地为氯。
作为烷基的基团R2、R3和R4为直链或支化的。所述烷基本身可由例如羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代。作为例子可提及以下基团甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基以及相应的由羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的基团。对于基团R4，还可考虑-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl基团。
作为(R5)0-2和(R6)0-2、V1和V2的C1-C4烷基，各自独立地考虑例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基和乙基，特别是甲基，显示的定义和优选方式同样用于下文中的C1-C4烷基。
作为(R5)0-2、(R6)0-2、V1、V2和X1的C1-C4烷氧基，各自独立地考虑如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基，优选甲氧基和乙氧基，特别是甲氧基，显示的定义和优选方式同样用于下文中的C1-C4烷氧基。
作为(R5)0-2和(R6)0-2的C2-C4烷酰氨基，各自独立地考虑例如乙酰氨基和丙酰氨基，特别是乙酰氨基，显示的定义和优选方式同样用于下文中的C2-C4烷酰氨基。
作为(R5)0-2和(R6)0-2的N-C1-C4烷基氨甲酰基，各自独立地考虑例如N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-异丙基-、N-丁基-、N-仲丁基-、N-叔丁基-和N-异丙基氨甲酰基，优选N-甲基-和N-乙基氨甲酰基，特别是N-甲基氨甲酰基。
作为(R5)0-2和(R6)0-2的N，N-二C1-C4烷基氨甲酰基，各自独立地考虑例如N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丙基-、N，N-二异丙基-、N，N-二丁基-、N，N-二仲丁基和N，N-二异丁基氨甲酰基，优选N，N-二甲基-和N，N-二乙基氨甲酰基，特别是N，N-二甲基氨甲酰基。
作为(R5)0-2和(R6)0-2的C1-C4烷基磺酰基，各自独立地考虑例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-和异丁基磺酰基，优选甲基-或乙基磺酰基，特别是甲基磺酰基。
作为(R5)0-2和(R6)0-2的N-C1-C4烷基氨磺酰基，各自独立地考虑例如N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-异丙基-、N-丁基-、N-仲丁基-、N-叔丁基-和N-异丁基氨磺酰基，优选N-甲基和N-乙基氨磺酰基，特别是N-甲基氨磺酰基。
作为(R5)0-2和(R6)0-2的N，N-二C1-C4烷基氨磺酰基，各自独立地考虑例如N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丙基-、N，N-二异丙基-、N，N-二丁基-、N，N-二仲丁基-和N，N-二异丁基氨磺酰基，优选N，N-二甲基-和N，N-二乙基氨磺酰基，特别是N，N-二甲基氨磺酰基。
作为脂肪族桥单元，B1为例如为C2-C12亚烷基，特别是C2-C6亚烷基，其中可插入1、2或3个选自-NH-、-N(CH3)-和特别地-O-的单元，其为未取代的，或由羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代。优选作为B1提及的烯基的取代基为羟基、磺基和硫酸根，特别是羟基和硫酸根。
作为B1的脂肪族桥单元，考虑例如C5-C9环亚烷基，特别是环己撑。所述环亚烷基可为未取代的，或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺基、卤素或羧基，特别是C1-C4烷基取代。作为B1的脂肪族桥单元还可提及亚甲基环己撑、亚乙基环己撑和亚甲基环己撑亚甲基，其为未取代的，和在环己撑环中由C1-C4烷基，特别是甲基取代。
对于式
的基团，同样考虑如式
或
的基团，其中alk为C1-C4亚烷基，如亚乙基。
作为芳香族桥单元B1，为例如C1-C6亚烷基亚苯基如亚甲基亚苯基，C1-C4亚烷基亚苯基-C1-C4亚烷基如亚甲基亚苯基亚甲基，或亚苯基，其为未取代的，或由C1-C4亚烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺基、卤素或羧基取代；或下式的基团
其中，苯环I和II为未取代的，或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺基、卤素或羧基取代，L为直接键联或可由1、2或3个氧原子插入的C2-C10亚烷基，或L为式-CH＝CH-、-N＝N-、-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-或-SO2-的桥单元。作为芳香族桥单元，B1优选可如上所述取代的亚苯基。优选地，对于B1提及的芳香族桥单元为未取代的，或由磺基取代。
优选地，B1为可由选自-NH-、-N(CH3)-和-O-的1、2或3个单元插入的C2-C12亚烷基，其为未取代的，或由羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代；C5-C9环亚烷基，C1-C6亚烷基亚苯基基或亚苯基，其均为未取代的，或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺基、卤素或羧基取代；或式
的基团为式
的基团。
更具体地说，B1为可由1、2或3个-O-单元插入的C2-C12亚烷基，其为未取代的，或由羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代；或未取代或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺基、卤素或羧基取代的亚苯基。
更加具体地说，B1为C2-C12亚烷基、特别是C2-C6亚烷基，例如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，3-亚丁基、1，5-亚戊基、3，5-亚戊基、1，6-亚己基、2，5-亚己基、4，6-亚己基或式
或
的基团，其可由1、2或3个-O-单元插入，为未取代的，或由羟基或硫酸根取代，但优选未插入-O-。
作为桥单元B1，特别重要的是式-CH2-CH(R7)-或-(R7)CH-CH2-的基团，其中R7为C1-C4烷基，特别是甲基。
存在于基团D1中的纤维反应性基团应理解作能够与纤维素中的羟基，木材或丝绸中的氨基、羧基、羟基和硫醇基，或与合成聚酰胺中的氨基和可能的羧基反应，形成共价化学键的基团。所述纤维反应性基团通常直接或通过桥单元键接在染料基团上。适宜的纤维反应性基团为例如具有在脂肪基、芳香基或杂环基上的至少一个可除去取代基的那些，其中提及的基团包含适于与纤维材料反应的基团，如乙烯基。
作为D1的纤维反应性基团，优选考虑下式的基团 -SO2-Y(2a)， -NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (2b)， -CONR8-(CH2)m-SO2-Y (2c)， -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal(2d)， -NH-CO-C(Hal)＝CH2(2e)，
和
其中 Hal为氯或溴； X2为卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨甲酰基吡啶-1-基； T1独立地具有与X2相同的定义，或为非纤维反应性取代基或式(3a)-(3f)的纤维反应性基团
其中R8和R10各自独立地为氢，未取代的或由羟基、磺基、硫酸根、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或
基， R9和R12各自独立地为氢或C1-C4烷基， R11为氢、羟基、磺基、硫酸根、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷酰氧基、氨甲酰基或-SO2-Y基， alk和alk1各自独立地为线形或支化C1-C6亚烷基， 亚芳基为未取代的或由磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基， Q为-O-或-NR12-，其中R12如上所述， W为-SO2-NR8-、-CONR8-或-NR8CO-，其中R8如上所述， Y为乙烯基或-CH2-CH2-U基，和U为在碱性条件下可除去的基团， Y1为-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2基团，和Hal为氯或溴，知 l和m各自独立地为1-6的整数，和n为0和1的数，和 X3为卤素或C1-C4烷基磺酰基， X4为卤素或C1-C4烷基和 T2为氢、氰基或卤素。
作为在碱性条件下可除去的基团U，考虑例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基和-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选为-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团，特别是-Cl或-OSO3H，更特别地为-OSO3H。
从而，适宜的基团Y例子为乙烯基、β-溴-或β-氯乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸乙基、β-硫酸乙基和β-硫代硫酸乙基。Y优选为乙基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，和特别地为乙烯基或β-硫酸乙基。
R8和R10各自独立地优选为氢或C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，更具体地为氢、甲基或乙基，更加具体地，R8和R10为氢。
R9和R12各自独立地为氢、甲基或乙基，和更具体地为氢。
R11优选为氢。
l和m各自独立地优选为2、3或4的数，更具体地为2或3的数。
更加具体地说，l为3和m为2。
当T1为非纤维反应性取代基时，取代基可为例如羟基；C1-C4烷氧基；未取代或由例如羟基、羧基或磺基取代的C1-C4烷基硫基；氨基；由C1-C8烷基单或双取代的氨基，其中所述烷基为未取代的，或其本身可由磺基、硫酸根、羟基、羧基或苯基，特别是磺基或羟基取代，和可由-O-基团一次或多次插入；环己氨基；吗啉基；N-C1-C4烷基-N-苯氨基或苯氨基或萘氨基，其中所述苯基或萘基为未取代的，或由例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷酰氨基、羧基、磺基或卤素取代，和所述烷基为未取代的，或由例如羟基、磺基或硫酸根取代。
适宜的非反应性取代基T1的例子为氨基、甲氨基、乙氨基、β-羟乙氨基、N，N-二-β-羟乙氨基、β-硫代乙氨基、环己氨基、吗啉基、邻、间或对氯苯氨基、邻、间或对甲基苯氨基、邻、间或对甲氧基苯氨基、邻、间或对硫代苯氨基、二硫代苯氨基、邻羧基苯氨基、1-或2-萘氨基、1-硫代-2-萘氨基、4，8-二硫代-2-萘氨基、N-乙基-N-苯氨基、N-甲基-N-苯氨基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基和羟基。
作为非纤维反应性基团，T1优选为C1-C4烷氧基；未取代或由羟基、羧基或磺基取代的C1-C4烷基硫基；羟基；氨基；未取代或在烷基部分由羟基、硫酸根或磺基取代的N-单或N，N-二C1-C4烷氨基；吗啉基；苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其均为未取代的或在苯环上由磺基、羧基、氯、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代，其中所述烷基为未取代的，或由羟基、磺基、硫酸根取代；或未取代或由1-3个磺基取代的萘氨基。
特别优选的非纤维反应性基团T1为氨基、N-甲氨基、N-乙氨基、吗啉基、苯氨基、2-、3-或4-硫代苯氨基和N-C1-C4烷基-N-苯氨基。
作为卤素，X2例如为氟、氯或溴，和特别地为氯或氟。
作为卤素，T2、X3和X4例如为氟、氯或溴，特别地为氯或氟。
作为C1-C4烷基磺酰基，X3例如为乙基磺酰基或甲基磺酰基，特别地为甲基磺酰基。
作为C1-C4烷基，X4例如为甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基，和特别地为甲基。
X3和X4各自独立地优选为氯或氟。
T2优选为氰基或氯。
Hal优选为溴。
alk和alk1各自独立地为例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基，或其支化的异构体。
优选地，alk和alk1各自独立地为C1-C4亚烷基，和更具体地为亚乙基或亚丙基。
亚芳基优选为1，3-或1，4-亚苯基，其为未取代的，或为例如由磺基、甲基、甲氧基或羧基取代的，更具体地为未取代的1，3-或1，4-亚苯基。
Q优选为-NH-或-O-，和更具体地为-O-。
W优选为式-CONH-或-NHCO-的基团，更具体地为式-CONH-的基团。
n优选为0。
式(3a)-(3f)的反应性基团优选其中W为式-CONH-基团，R10和R11均为氢，R12为氢、甲基或乙基，Q为-O-或-NH-基团，alk和alk1各自独立地为亚乙基或亚丙基，亚芳基为未取代或由甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的亚苯基，Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，Y1为-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2，和n为0的那些。
作为D1的纤维反应性基团，更具体地考虑如下式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)和(2f)的基团，其中Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，Hal为溴，R8和R9为氢，m为2或3的数，X2为氯或氟，T1为C1-C4烷氧基；未取代或由羟基、羧基或磺基取代的C1-C4烷基硫基；羟基；氨基；未取代或在烷基部分由羟基、硫酸根或磺基取代的N-单-或N，N-二C1-C4烷氨基；吗啉基；或苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其均为未取代的或在苯环中由磺基、羧基、氯、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代；或未取代的或由1-3个磺基取代的萘氨基，或为下式的纤维反应性基团 -NH-(CH2)2-3-SO2Y (3a′)， -NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y(3b′)，
特别是(3c’)或(3d’)，其中 Y如上定义，和 Y1为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2。
在式(3c’)的基团中，Me表示甲基，Et表示乙基。除氢外，所述基团考虑氮原子上的取代基。
在式(3a’)和(3b’)基团情况下，Y优选β-氯乙基。在式(3c’)和(3d’)情况下，Y优选乙烯基或β-硫酸乙基。
作为脂肪族基团的D1例如为下式的基团 -(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl或-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl 作为芳香族D1基团，考虑例如苯或萘系基团。
苯或萘系基团的D1为例如未取代的或其本身由非纤维反应性取代基取代的苯基或萘基。考虑非纤维反应性取代基的以下例子C1-C4烷基，其应理解作甲基、乙基、正或异丙基和正、异、仲或叔丁基；C1-C4烷氧基，其应理解作甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基和正、异、仲或叔丁氧基；羟基-C1-C4烷氧基；苯氧基；未取代或在烷基部分由羟基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷酰氨基，如乙酰氨基、羟乙酰氨基、甲氧基乙酰氨基或丙酰氨基；未取代或在苯基部分由羟基、磺基、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰氨基；未取代或在烷基部分由羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷氧基羰氨基；未取代或在苯基部分由羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基羰氨基；氨基；未取代或在烷基部分由羟基、C1-C4烷氧基、羧基、氰基、卤素、磺基、硫酸根、苯基或硫代苯基取代的N-C1-C4烷基-或N，N-二C1-C4烷基氨基，如甲氨基、乙氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、β-氰乙氨基、β-羟乙氨基、N，N-二-β-羟乙氨基、β-硫代乙氨基、γ-硫代正丙氨基、β-硫酸乙氨基、N-乙基-N-(3-硫代苯甲基)氨基、N-(β-硫代乙基)-N-苯甲氨基；环己氨基；N-苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其均为未取代的或在苯基部分上由硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、卤素或磺基取代；C1-C4烷氧基羰基，如甲氧基-或乙氧基羰基；三氟甲基；硝基；氰基；卤素，其应理解作例如氟、溴或特别地为氯；酰脲基；羟基；羧基；磺基；硫代甲基；氨甲酰基；脲基；氨磺酰基；N-苯基氨磺酰基或N-C1-C4烷基-N-苯氨磺酰基，均为未取代的，或在苯基部分由磺基或羧基取代；C1-C4烷基磺酰基，如甲基-或乙基磺酰基。
作为苯、萘或杂环系基团的D1还例如为式(4)或(5)的单偶氮或双偶氮基团 D＊-N＝N-(M-N＝N)u-K-(4)或 -D＊-N＝N-(M-N＝N)u-K(5)， 其中 D*为苯或萘系的双偶氮组分基团， M为苯或萘系的中央组分基团， K为苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基吡啶-2-酮或乙酰乙酸芳胺系的偶联组分基团，和 u为0或1的数，优选0，D*、M和K还可带有偶氮染料的常规取代基，例如上述提及的对于作为苯基或萘基的D1的非纤维反应性取代基，优选未取代或由羟基、磺基或硫酸根取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；卤素；羧基；磺基；硝基；氰基；三氟甲基；氨磺酰基；氨甲酰基；氨基；酰脲基；羟基；磺甲基；C2-C4烷酰氨基；C1-C4烷基磺酰氨基；未取代的或在苯环中由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代的苯甲酰氨基；或未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基。
式(4)或(5)的优选单偶氮或双偶氮基团D1为式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)、(6g)、(6h)、(6i)、(6j)、(6k)、(6l)、(6m)、(6n)和(6o)的基团
其中，(R13)0-2表示选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的0-2个相同或不同取代基，和Z1为式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)的基团，式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)的基团具有上述给出的定义和优选方式，
其中，(R13)0-2如上述定义的，
其中，(R14)0-4表示选自卤素；硝基；氰基；三氟甲基；氨磺酰基；氨甲酰基；C1-C4烷基；未取代或由羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基；C2-C4烷酰氨基；酰脲基；羟基；羧基；硫代甲基；C1-C4烷基磺酰氨基和磺基，和Z1如上所述，
其中，Z1如上所述，和Z2对应于式(2b)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)，式(2b)、(2d)、(2e)、(2f)和(2g)具有上述给出的定义和优选方式，
其中，Z2如上述定义，
其中，(R13)0-2如上述定义，(R15)0-3表示选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的0-3个相同或不同取代基，和Z1如上所述。
其中，B2为未取代或取代的C2-C6亚烷基，R16为氢，C1-C4烷基或苯基，和R17为氢，氰基，氨甲酰基或硫代甲基，和Z2如上述定义。
其中 (R13)0-2、(R14)0-3、(R15)0-3和Z1均如上所述，和(R13’)0-3表示选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基中0-3个相同或不同取代基。
式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6f)、(6g)和(6h)基团中萘环上的数字表示所述取代基的可能键接位置。
作为R14的C1-C4烷基磺酰氨基，考虑例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-和异丁基磺酰氨基，优选甲基-和乙基磺酰氨基，特别是甲基磺酰氨基。
作为B2的C2-C6亚烷基，考虑直链或支化亚烷基，如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，3-亚丁基、1，5-亚戊基、3，5-亚戊基、1，6-亚己基、2，5-亚己基、4，6-亚己基或式
或
的基团。所述基团B2为未取代或例如由羟基、磺基、羧基或硫酸根，优选羟基或硫酸根，特别是硫酸根取代的，单优选为未取代的。
优选地，B2为C2-C4亚烷基，特别是1，2-亚乙基。
特别优选作为单偶氮或双偶氮基团D1的为式(6j)基团，其中B2、R16、R17和Z2具有上述给出的定义和优选方式。
在本发明的特定实施方式中，作为苯、萘或杂环系的基团D1为式(4)或(5)的单偶氮或双偶氮基团，式(4)或(5)的基团具有上述给出的定义和优选方式。
在根据本发明反应性染料的优选实施方式中， D1为式(7)或(6j’)的基团
其中 (R18)0-3表示选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基和磺基的0-3个相同或不同取代基，和 Z为式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)的基团，其中 R8和R9为氢， Hal为溴， Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基， T1为C1-C4烷氧基；未取代或由羟基、羧基或磺基取代的C1-C4烷基硫基；羟基；氨基；未取代或在烷基部分由羟基、硫酸根或磺基取代的N-单-或N，N-二C1-C4烷氨基；吗啉基；或苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基(其中，alk为未取代或由羟基、磺基或硫酸根取代的)，其均为未取代的，或在苯环部分由磺基、羧基、氯、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代的；或未取代或由1-3个磺基取代的萘氨基，或下式的纤维反应性基团
或
和Y如上述定义， X2为氯或氟，和 m为2或3的数，特别是2；或
其中 B2为未取代或由羟基、磺基、羧基或硫酸根取代，优选羟基或硫酸根取代的C2-C6亚烷基， D2为式(7)的基团，其中(R18)0-3如上述定义，和Z为式(2a)、(2c)、(2d)或(2e)的基团，特别是(2a)，其中R8、Hal、Y和m如上述定义， R16为氢、C1-C4烷基或苯基， R17为氢、氰基、氨甲酰基或氨磺酰基， R19为氢、甲基或乙基、特别是氢，和 R9和X2如上述定义。
在根据本发明反应性染料的特别优选实施方式中，D1为式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)或(6j”)的基团
其中 (R18)0-2表示选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，特别是甲基、甲氧基和磺基的0-2个相同或不同取代基， Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基、特别是乙烯基或β-硫酸乙基， Y1为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2和 m为2或3的数，特别是2；或
其中 B2为C2-C4亚烷基，特别是亚乙基， D2为式(7a)、(7b)、(7c)或(7d)的基团，特别是(7a)，其中(R18)0-2、Y、Y1和m具有上述给出的定义和优选方式， R16为甲基或乙基，特别是甲基， R17为氨甲酰基或硫代甲基，特别是氨甲酰基，和 X2为氟或氯。
在根据本发明反应性染料的一个特别优选实施方式中，D1为式(7a)、(7b)、(7c)或(6j”)的基团，其中(R18)0-2、Y、m、D2、R16、R17和X2具有上述给出的定义和优选方式。
作为V1和V2的卤素，各自独立地考虑例如氟、氯和溴，优选氯和溴，特别是氯。
作为苯基，V1和V2各自独立地为未取代的，或例如由C1-C4烷基如甲基或乙基；C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基；C2-C4烷酰氨基如乙酰氨基或丙酰氨基；羧基；氨甲酰基；磺基或卤素如氯或溴取代。
作为苯氧基，V1和V2各自独立地为未取代的，或在苯环中例如由C1-C4烷基如甲基或乙基；C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基；C2-C4烷酰氨基如乙酰氨基或丙酰氨基；羧基；氨甲酰基；磺基或卤素如氯或溴取代。
作为C2-C6烷酰氨基，特别是C2-C4烷酰氨基，V1和V2各自独立地为未取代的，或在烷基部分由例如磺基、硫酸根、羧基、羟基或C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基取代。作为例子，可提及乙酰氨基、羟乙酰氨基、甲氧基乙酰氨基和丙酰氨基，特别是乙酰氨基。
作为苯甲酰氨基，V1和V2各自独立地为未取代的，或在苯基部分由例如羟基；磺基；羧基；氨甲酰基；卤素如氯或溴；C1-C4烷基如甲基或乙基；或C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基取代。
优选地，V1和V2为氯、溴、乙酰氨基或丙酰氨基，特别是氯。
V1和V2相同或不同，但优选相同。
作为卤素，X1例如为氟、氯或溴，和特别是氯或氟。
作为C1-C4烷基硫基，X1例如为甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基或正丁基硫基，特别是乙基硫基或正丙基硫基。所述基团可以是未取代的，或在烷基部分由羟基、羧基或磺基取代。优选所述取代的基团。
作为未取代或取代氨基的X1为未取代的或在N原子上取代的氨基，例如以下基团 N-单-或N，N-二C1-C4烷氨基，其包括未取代基团和在烷基部分中例如由C1-C4烷氧基、羟基、磺基或硫酸根取代的基团；在烷基部分取代的基团是优选的； C5-C7环烷氨基，其包括未取代基团和在环烷环中例如由C1-C4烷基，特别是甲基取代的基团；优选相应的环己基作为这类基团； 苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其包括未取代基团未取代基团和在苯环上例如由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的基团；这些基团优选是未取代的，或在苯环上由磺基取代的。
作为可包含其它杂原子的N-杂环的X1，考虑吗啉基和哌啶-1-基。
优选地，X1为氟或氯。
优选地，R2、R3和R4各自独立地为氢或C1-C4烷基。
当D1为式(7a)的基团时，R4优选为氢、甲基或乙基。
更具体地说，R2、R3和R4为氢。
R5和R6优选为氢。
根据本发明的反应性染料优选对应于下式
其中，R1、B1、D1和X1具有上述给出的定义和优选方式。
特别优选根据本发明式(1a)的反应性染料 其中 R1为氟或氯，特别是氟； B1为C2-C12亚烷基，其可由1、2或3个-O-单元插入，并为未取代的或由羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代；或为未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷酰氨基、磺基、卤素或羧基取代的亚苯基，优选C2-C12亚烷基，特别是C2-C6亚烷基，其可由1、2或3个-O-单元插入，并为未取代的或由羟基或硫酸根取代，并更具体地为式-CH2-CH(R7)-或-(R7)CH-CH2-， 其中R7为C1-C4烷基； X1为氟或氯；和 D1对应于式(7)或(6j’)的基团，其中(R18)0-3、Z、B2、D2、R9、R16、R17、R19和X2具有上述给出的定义和优选方式，特别地为式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)或(6j”)的基团，其中(R18)0-2、Y、Y1、m、B2、D2、R16、R17和X2具有上述给出的定义和优选方式。
更特别地优选根据本发明式(1a)的反应性染料，其中 R1为氟或氯，特别是氟， B1为式-CH2-CH(CH3)-或-(CH3)CH-CH2-， X1为氟或氯， D1对应于式(7a)、(7b)、(7c)或(6j”)的基团，特别是(7a)、(7b)或(6j”)，其中(R18)0-2、Y、m、B2、D2、R16、R17和X2具有上述给出的定义和优选方式。
本发明还涉及制备根据本发明的反应性染料的方法，其中使下式化合物
与下式化合物反应
形成下式的化合物
使式(10)化合物与下式的化合物反应
形成下式的化合物
将式(12)化合物环化形成下式的化合物
和将式(13)化合物以任意顺序与2，4，6-三卤-s-三嗪和下式化合物缩合
形成下式的化合物
其中，R1、R2、R3、R4、(R5)0-2、(R6)0-2、B1、D1、V1和V2具有上述给出的定义和优选方式，R’为C1-C4烷基，V为氯或溴，特别是氯，和X为卤素，和特别是氟或氯。
式(15)化合物中的卤原子X可通过将式(15)的化合物与式(16)的化合物缩合来置换 X1-H (16)， 其中，X1具有上述除卤素外的含义。
含氨基染料与2，4，6-三卤-s-三嗪的缩合反应是已知的，并例如描述在EP-A-0260227和US-A-4841049中。
式(8)、(9)、(11)和(14)的化合物是已知的，并可以本领域已知的方式获得。
所述终产物还可任选地进行变换反应。这类变换反应例如为通过氢氧化钠稀溶液处理将存在于D1中的可乙烯化反应基团转化为其乙烯基形式，例如β-硫酸乙基磺酰基或β-氯乙基磺酰基转化为乙烯基磺酰基。这类反应是本领域已知的。
根据本发明的式(1)化合物适于作为染色或印刷极宽种类材料的染料，所述材料例如为含羟基或含氮纤维材料。含氮纤维材料的例子为丝绸、皮革、木材、聚酰胺纤维和聚氨酯。根据本发明的染料适用于染色和印刷所有类型的纤维素纤维材料。所述纤维素纤维材料例如为天然纤维素纤维如棉、亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素，优选棉。根据本发明的染料还适于染色或印刷纤维素混纺织物，例如棉与聚酰胺纤维的混合物，或特别地为棉/聚酯纤维共混物。
根据本发明的染料可应用于所述纤维材料，并以多种方式固定在其上，特别地以染料水溶液或印刷膏的形式固定在其上。其适用于竭染法和轧染法，其中所述物品采用任选地含盐的染料水溶液浸渍，和碱处理后或在碱存在下，任选地在热作用下或通过在室温下存储数小时将所述染料固定。固定后，所述染色制品或印刷制品用冷和热水，任选地添加具有分散剂作用和促进未固定染料扩散作用的试剂充分洗涤。
根据本发明的染料特征在于具有高反应性、良好的固定能力和极好的累积能力。因此，其可在竭染法和极低染色温度下使用，并在轧染法中仅需要较短的蒸汽时间。固定度较高，未固定染料可容易地洗去，竭染度和固定度间差异明显较小，即皂洗损失极低。根据本发明的染料还适于特别地在棉上印刷，和还适于印刷含氮纤维，如木材或丝绸或包含木材和丝绸的混纺织物。
采用本发明染料生产的染色和印刷制品在酸性和碱性介质中均表现出高纤维-染料结合稳定性和高色强度，和还表现出良好的耐光性和极好的耐湿性，如耐洗性、耐水性、耐海水性、耐交叉染色性和耐汗性，以及良好的耐褶皱性、耐热压性和耐摩擦性。
本发明的反应性染料还适于作为在记录体系中使用的着色剂。所述记录体系为例如可商购获得的用于纸张或纺织品印刷的喷墨印刷机，或书写器具如钢笔或圆珠笔，和特别地为喷墨印刷机。基于该目的，首先将本发明的染料混合物转化为适用于记录体系的形式。适宜的形式为例如包含本发明反应性染料作为着色剂的水性墨。所述印墨可以常规方式通过将喷墨印刷的常规独立组分以期望的水量混合在一起制备。
除纸张或塑料薄膜外，作为喷墨印刷考虑的基材例子包括上述含羟基或含氮纤维材料，特别是纤维素纤维材料。所述基材优选为纺织纤维材料。
以下实施例用于阐述本发明。除非另外说明，否则温度以摄氏度给出，份数为重量份，和百分数涉及重量百分数。重量份涉及千克与升比值表示的体积份。
实施例1将24.2份2，3，5-三氯-6-甲氧基-1，4-苯醌在回流下与20.3份5-氨基-2-氟苯磺酸和9份无水醋酸钠在2500份甲醇中共同搅拌。将2500份水加入该反应混合物中，并滤出得到的沉淀，水洗并干燥，得到22.5份对应于下式的无酸形式橙色粉末
实施例2将41.0份根据实施例1得到的粉末与24.5份5-氨基-2-(2-氨丙基氨基)苯磺酸在500份水中搅拌，反应期间用氢氧化钠水溶液保持pH值为8。当反应结束时，滤出形成的棕色沉淀，水洗，并真空干燥，得到对应于下式的无酸形式化合物
实施例3将62.4份精细研磨的实施例2化合物按比例引入300份25％的发烟硫酸中。在0℃下向该反应混合物中添加55份过硫酸氢钾，和在0℃下进一步搅拌该混合物3小时。当反应完成时，将反应物倾倒入冰中，用浓氢氧化钠溶液部分中和。滤出形成的蓝色沉淀，水洗并真空干燥，得到对应于下式的无酸形式化合物
实施例4将28.1份硫酸二氢2-(4-氨苯基磺酰)乙基按比例加入由19份三氯三嗪、50份冰/水混合物和5份磷酸氢二钠制备的浆液中。用稀氢氧化钠水溶液保持pH值为4，直至反应结束，然后提高至6.5并保持该值。向该得到的溶液中，迅速滴加69.7份实施例3的化合物和2.5份氢氧化锂在500份水中的加热溶液，温度保持在25-30℃和pH值保持在9.5-10。在上述条件下进一步实施搅拌1小时；将所述反应混合物用稀盐酸中和，分离并真空蒸发浓缩，得到对应于下式的无酸形式化合物
λmax＝592nm 和将棉染色成具有良好总体坚牢性的亮蓝色色泽。
实施例5-28如果实施实施例4所述的步骤，除了使用等摩尔量的式Dx-NH2胺代替28.1份硫酸氢2-(4-氨苯基磺酰)乙基，其中Dx具有表1给出的含义之一，得到对应于以下通式的无酸化合物
其中，Dx具有表1给出的含义之一。该染料以具有良好总体坚牢性的亮蓝色泽染色棉。
表1
实施例29将13.3份三氟三嗪在0℃下滴加至300份水中的28.1份硫酸氢2-(4-氨苯基磺酰)乙酯中。向该得到的溶液中添加69.7份实施例3的化合物和2.5份氢氧化锂在500份水中的溶液。将温度保持在25-30℃，并将pH值保持在9.5-10。在上述条件下进一步实施搅拌1小时；将该反应混合物用稀盐酸中和，并通过真空蒸发分离并浓缩，得到对应于下式的无酸形式化合物
λmax＝594nm 并将棉染色成具有良好总体坚牢性的亮蓝色泽。
实施例30-53如果实施实施例29所述的步骤，但使用等摩尔量的式Dx-NH2胺代替28.1份硫酸氢2-(4-氨苯基磺酰)乙酯，其中Dx具有表1给出的含义之一，得到对应于以下通式的无酸化合物
其中，Dx具有表1给出的含义之一。该染料以具有良好总体坚牢性的亮蓝色泽染色棉。
实施例54-71如果实施实施例2、3和4中描述的步骤，但使用等摩尔量式
的胺代替24.5份5-氨基-2-(2-氨丙基氨基)苯磺酸，其中
基团具有表2的第2栏中给出的含义之一，得到对应于下式的无酸形式化合物
其中，
基团具有表2中第3栏给出的含义之一。所述染料以具有良好总体坚牢性的亮蓝色泽染色棉。
表2
实施例72-89如果实施实施例2、3和29中描述的步骤，但使用等摩尔量式
的胺代替24.5份5-氨基-2-(2-氨丙基氨基)苯磺酸，其中
基团具有表2的第2栏中给出的含义之一，得到对应于下式的无酸形式化合物
其中，
基团具有表2中第3栏给出的含义之一。所述染料以具有良好总体坚牢性的亮蓝色泽染色棉。
实施例90如果实施实施例1-4中描述的步骤，但使用等摩尔量的5-氨基-2-氯苯磺酸代替20.3份5-氨基-2-氟苯磺酸，则得到对应于下式的无酸形式化合物
和将棉染色成具有良好总体坚牢性的亮蓝色色泽。
实施例91如果实施实施例1、2、3和29中描述的步骤，但使用等摩尔量的5-氨基-2-氯苯磺酸代替20.3份5-氨基-2-氟苯磺酸，则得到对应于下式的无酸形式化合物
和将棉染色成具有良好总体坚牢性的亮蓝色色泽。
实施例92如果实施实施例1-4中描述的步骤，但使用等摩尔量的5-氨基-2-溴苯磺酸代替20.3份5-氨基-2-氟苯磺酸，则得到对应于下式的无酸形式化合物
和将棉染色成具有良好总体坚牢性的亮蓝色色泽。
实施例93如果实施实施例1、2、3和29中描述的步骤，但使用等摩尔量的5-氨基-2-溴苯磺酸代替20.3份5-氨基-2-氟苯磺酸，则得到对应于下式的无酸形式化合物
和将棉染色成具有良好总体坚牢性的亮蓝色色泽。
实施例94如果实施实施例1、2、3和4中描述的步骤，但使用等摩尔量式
的胺代替28.1份硫酸氢2-(4-氨苯基磺酰)乙酯，则得到对应于以下通式的无酸形式化合物
和将棉染色成具有良好总体坚牢性的亮蓝色色泽。
实施例95如果实施实施例1、2、3和4中描述的步骤，但使用等摩尔量式
的胺代替28.1份硫酸氢2-(4-氨苯基磺酰)乙酯，则得到对应于以下通式的无酸形式化合物
和将棉染色成具有良好总体坚牢性的亮蓝色色泽。
实施例96将13.3份三氟三嗪在0℃下滴加至300份水中的28.1份硫酸氢2-(4-氨苯基磺酰)乙酯中，用稀氢氧化钠溶液将pH值保持在6。将21.1份1-(2-氨乙基)-6-羟基-4-甲基-2-氧杂-1，2-二氢吡啶-3-碳酰胺加入至得到的反应混合物中。用氢氧化钠水溶液将pH值增加至8.5，并保持该值直至缩合结束。将所述反应混合物在30℃下加热，并将pH值增加至11；实施搅拌15分钟，将所述反应混合物用稀盐酸中和。所述反应混合物包含下式的化合物
实施例97将26.8份1，3-苯二胺-4，6-二磺酸在pH值为6下溶解在300份水中，并冷却至0℃，向其中加入18.4份三氯三嗪和少量润湿剂。在0℃和pH值为6下实施搅拌，直至缩合反应大部分完成，然后加入6.9份亚硝酸钠、150份冰和29份浓盐酸，并继续搅拌两小时。使用少量氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐，在30分钟内向其中滴加实施例96得到的反应混合物。然后将pH值缓慢升至6.5，并保持在6.5两小时。将100份氯化钾加入该反应混合物中，滤出得到的沉淀，用饱和氯化钾溶液洗涤并干燥，得到对应于下式的无酸形式化合物
实施例98将69.7份实施例3的化合物在60℃下溶解在具有2.5份氢氧化锂的500份水中，并迅速加入至91.7份实施例97制备的化合物的800份水悬浮体中。通过添加氢氧化钠水溶液将pH值保持在9-9.5，并将温度保持在30℃。当缩合完成时，产品用260份氯化钾盐析，滤出，用饱和氯化钾溶液洗涤并干燥，得到对应于下式的无酸形式化合物
和将棉用该染料染色成具有良好总体坚牢性的亮蓝色泽。
采用类似于实施例96、97和98所述的方式，可知被对应于表3给出的结构式的无酸形式化合物。该染料将棉染色成具有良好总体坚牢性的亮蓝色泽。
表3
染色步骤I将2份实施例4得到的染料溶解在400份水中；向其中加入每升含53g氯化钠的1500份溶液。将100份棉织物在40℃下引入该染色浴中。45分钟后，加入100份每升含16g氢氧化钠和20g纯碱的溶液。将该染色浴的温度在40℃进一步保持45分钟。然后冲洗染色制品，用非离子清洁剂在沸腾下皂化一刻钟，再次冲洗并干燥。
染色步骤II将2份实施例4得到的反应性染料溶解在400份水中；向其中加入每升含53g氯化钠的1500份溶液。将100份棉织物在35℃下引入该染色浴中。20分钟后，加入100份每升含16g氢氧化钠和20g纯碱的溶液。将该染色浴的温度在35℃进一步保持15分钟。然后在20分钟内将温度升至60℃。将温度在60℃下进一步保持35分钟。然后冲洗所述制品，用非离子清洁剂在沸腾下皂化一刻钟，再次冲洗并干燥。
染色步骤III将8份实施例4得到的反应性染料溶解在400份水中；向其中加入每升含100硫酸钠的1400份溶液。将100份棉织物在25℃下引入该染色浴中。10分钟后，加入200份每升含150g磷酸三钠的溶液。然后在10分钟内将所述染色浴的温度升至60℃。将该染色浴的温度在60℃进一步保持90分钟。然后冲洗染色制品，用非离子清洁剂在沸腾下皂化一刻钟，再次冲洗并干燥。
染色步骤IV将4份根据实施例4得到的反应性染料溶解在50份水中；向其中加入50份每升含5g氢氧化钠和20g苏打的溶液。将得到的溶液用于轧染棉织物，以使得其重量增加70％，然后将该织物缠绕在辊上。将得到的棉织物于室温下在所述辊上存储3小时。然后冲洗所述染色的制品，，用非离子清洁剂在沸腾下皂化一刻钟，再次冲洗并干燥。
染色步骤V将6份根据实施例4得到的反应性染料溶解在50份水中；向其中加入50份每升含16g氢氧化钠和0.04升玻璃水(38°Bé)的溶液。将得到的溶液用于轧染棉织物，以使得其重量增加70％，然后将该织物缠绕在辊上。将得到的棉织物于室温下在所述辊上存储10小时。然后冲洗所述染色的制品，，用非离子清洁剂在沸腾下皂化一刻钟，再次冲洗并干燥。
染色步骤VI将2份根据实施例4的反应性染料溶解在添加0.5份间硝基苯磺酸盐的100份水中。将得到的溶液用于浸渍棉织物，使得其重量增加75％，随后干燥所述织物。然后将所述织物用每升含4g氢氧化钠和300g氯化钠的20℃溶液浸渍，并挤出至75％的重量增加；然后将该染色制品在100-102℃下蒸汽30秒，在沸腾的0.3％非离子清洁剂溶液中皂化一刻钟，冲洗并干燥。
印刷步骤I在快速搅拌的同时，将3份根据实施例4得到的反应性染料喷入包含50份5％藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份脲、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的100份存储增稠剂中。使用如此得到的印刷膏印刷棉织物；实施干燥，并将得到的印刷材料在102℃饱和蒸汽中蒸汽2分钟。然后冲洗该印刷织物，若需要，在沸腾下皂化并再次冲洗，然后干燥。
印刷步骤II在快速搅拌的同时，将5份根据实施例4得到的反应性染料喷入包含50份5％藻酸钠增稠剂、36.5份水、10份脲、1份间硝基苯磺酸钠和2.5份碳酸氢钠的100份存储增稠剂中。使用如此得到的稳定性符合技术要求的印刷膏印刷棉织物；实施干燥，并将得到的印刷材料在102℃饱和蒸汽中蒸汽8分钟。然后冲洗该印刷织物，若需要，在沸腾下皂化并再次冲洗，然后干燥。
权利要求
1.一种反应性染料
其中
R1为卤素，
R2、R3和R4各自独立地为氢或取代或未取代的C1-C4烷基，
(R5)0-2和(R6)0-2各自独立地表示0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、羧基、磺基、氨甲酰基、N-C1-C4烷基氨甲酰基、N，N-二C1-C4烷基氨甲酰基、C1-C4烷基磺酰基、氨磺酰基、N-C1-C4烷基氨磺酰基和N，N-二C1-C4烷基氨磺酰基的相同或不同取代基，
B1为脂肪族或芳香族桥单元，
D1为由至少一个纤维反应性基团取代的脂肪族、芳香族或杂环系列基团，
V1和V2各自独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的C2-C6烷酰氨基或取代或未取代的苯甲酰氨基，和
X1为卤素、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、取代或未取代氨基或可含有其它杂原子的N-杂环。
2.根据权利要求1的反应性染料，其中
R1为氟、氯或溴，优选氟。
3.根据权利要求1或2的反应性染料，其中
R2、R3和R4各自独立地为氢或C1-C4烷基。
4.根据权利要求1-3任意一项的反应性染料，其中
B1为C2-C12亚烷基，其可由1、2或3个-O-单元插入，并为未取代的或由羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代；或为未取代或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺基、卤素或羧基取代的亚苯基。
5.根据权利要求1-4任意一项的反应性染料，其中
D1对应于式(7)或(6j’)的基团
其中
(R18)0-3表示选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基和磺基中的0-3个相同或不同的取代基，和
Z为下式的基团
-SO2-Y (2a)，
-CONR8-(CH2)m-SO2-Y(2c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2d)，
-NH-CO-C(Hal)＝CH2 (2e)或
其中
R8和R9为氢，
Hal为溴，
Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，
T1为C1-C4烷氧基；未取代的或由羟基、羧基或磺基取代的C1-C4烷基硫基；羟基；氨基；未取代的或在烷基部分由羟基、硫酸根或磺基取代的N-单-或N，N-二C1-C4烷氨基；吗啉基；或均为未取代的或在苯环中由磺基、羧基、氯、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基(其中所述烷基为未取代的，或由羟基、磺基或硫酸根取代)；或未取代的或由1-3个磺基取代的萘氨基，或为下式的纤维反应性基团
和Y如上述定义，
X2为氯或氟，和
m为2或3的数；或
其中
B2为未取代或由羟基、磺基、羧基或硫酸根取代的C2-C6亚烷基，
D2为式(7)的基团，其中(R18)0-3如上述定义，和Z为式(2a)、(2c)、(2d)或(2e)的基团，其中R8、Hal、Y和m如上述定义，
R16为氢、C1-C4烷基或苯基，
R17为氢、氰基、氨甲酰基或磺甲基，
R19为氢、甲基或乙基，和
R9和X2如上述定义。
6.根据权利要求1-5中任意一项的反应性染料，其中
D1对应于式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)或(6j”)的基团
其中
(R18)0-2表示选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的0-2个相同或不同取代基，
Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，
Y1为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2和
m为2或3的数；或
其中
B2为C2-C4亚烷基，
D2为式(7a)、(7b)、(7c)或(7d)的基团，其中(R18)0-2、Y、Y1和m如上述定义，
R16为甲基或乙基，
R17为氨甲酰基或磺甲基，和
X2为氟或氯。
7.根据权利要求1-6中任意一项的反应性染料，其中
X1为氟或氯。
8.根据权利要求1-7中任意一项的反应性染料，其对应于式(1a)
其中，R1、B1、D1和X1如权利要求1所述。
9.根据权利要求8的反应性染料，其中
R1为氟或氯；
B1为C2-C12亚烷基，其可由1、2或3个-O-单元插入，并为未取代的或由羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代；或为未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、磺基、卤素或羧基取代的亚苯基，
X1为氟或氯；和
D1对应于式(7)或(6j’)的基团
其中
(R18)0-3表示选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基和磺基中的0-3个相同或不同的取代基，和
Z为下式的基团
-SO2-Y(2a)，
-CONR8-(CH2)m-SO2-Y (2c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal(2d)，
-NH-CO-C(Hal)＝CH2(2e)或
其中
R8和R9为氢，
Hal为溴，
Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，
T1为C1-C4烷氧基；未取代的或由羟基、羧基或磺基取代的C1-C4烷基硫基；羟基；氨基；未取代的或在烷基部分由羟基、硫酸根或磺基取代的N-单-或N，N-二C1-C4烷氨基；吗啉基；或均为未取代的或在苯环中由磺基、羧基、氯、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基(其中所述烷基为未取代的，或由羟基、磺基或硫酸根取代)；或未取代的或由1-3个磺基取代的萘氨基，或为下式的纤维反应性基团
和Y如上述定义，
X2为氯或氟，和
m为2或3的数；或
其中
B2为未取代或由羟基、磺基、羧基或硫酸根取代的C2-C6亚烷基，
D2为式(7)的基团，其中(R18)0-3如上述定义，和Z为式(2a)、(2c)、(2d)或(2e)的基团，其中R8、Hal、Y和m如上述定义，
R16为氢、C1-C4烷基或苯基，
R17为氢、氰基、氨甲酰基或磺甲基，
R19为氢、甲基或乙基，和
R9和X2如上述定义。
10.根据权利要求8或9的反应性染料，其中
R1为氟或氯；
B1为式-CH2-CH(CH3)-或-(CH3)CH-CH2-，
X1为氟或氯，
D1对应于式(7a)、(7b)、(7c)或(6j”)的基团
(R18)0-2表示选自甲基、甲氧基和磺基的0-2个相同或不同取代基，
Y为乙烯基或β-硫酸乙基，
m为2或3的数；或
其中
B2为亚乙基，
D2为式(7a)的基团，其中(R18)0-2和Y如上述定义，
R16为甲基，
R17为氨甲酰基或磺甲基，和
X2为氟或氯。
11.一种制备根据权利要求1的反应性染料的方法，其中其中使式(8)化合物
与下式化合物反应
形成下式的化合物
使式(10)化合物与下式的化合物反应
形成下式的化合物
将式(12)化合物环化形成下式的化合物
和将式(13)化合物以任意顺序与2，4，6-三卤-s-三嗪和下式化合物缩合
形成下式的化合物
其中，R1、R2、R3、R4、(R5)0-2、(R6)0-2、B1、D1、V1和V2如权利要求1定义的，R’为C1-C4烷基，V为氯或溴，和X为氟或氯。
12.根据权利要求1-10任意一项的反应性染料或根据权利要求11得到的反应性染料在染色或印刷含羟基或含氮纤维材料中的用途。
13.根据权利要求12的用途，其中染色或印刷纤维素纤维材料，特别是含棉纤维材料。
全文摘要
式(1)的反应性染料适用于染色极宽种类的纤维材料，特别是纤维素纤维材料，得到具有良好总体坚牢性的染色制品，其中R1为卤素，R2、R3和R4各自独立地为氢或取代或未取代的C1-C4烷基，(R5)0-2和(R6)0-2各自独立地表示0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、羧基、磺基、氨甲酰基、N-C1-C4烷基氨甲酰基、N，N-二C1-C4烷基氨甲酰基、C1-C4烷基磺酰基、氨磺酰基、N-C1-C4烷基氨磺酰基和N，N-二C1-C4烷基氨磺酰基的相同或不同取代基，B1为脂肪族或芳香族桥单元，D1为由至少一个纤维反应性基团取代的脂肪族、芳香族或杂环系列基团，V1和V2各自独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的C2-C6烷酰氨基或取代或未取代的苯甲酰氨基，和X1为卤素、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、取代或未取代氨基或可含有其它杂原子的N-杂环。
文档编号C09B19/02GK101351508SQ200680050218
公开日2009年1月21日 申请日期2006年12月20日 优先权日2006年1月2日
发明者H·赖克特, T·弗杜戈 申请人:亨斯迈先进材料(瑞士)有限公司