专利名称：原位法改性紫外光固化木器涂料的制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种纳米改性紫外光涂料的制备方法，具体涉及一种采用原位法改性紫外光固化木器涂料的制备方法。
背景技术：
近几年，紫外光固化涂料在国内外取得了快速的发展。紫外光固化涂料因其无污染、高效、节能等优点，备受市场的青睐。紫外光固化涂料广泛应用于木器、油墨、黏合剂、印刷板材、电子工业等许多领域，目前国内紫外光固化涂料在木器方面应用较多，而现有的技术不能完全满足市场的需求，譬如涂膜的耐磨性、硬度等方面还无法满足市场对地板等基材用涂料的要求，科技工作者在紫外光固化涂料的改性方面正不断进行着探索。
对提高紫外光固化涂料耐磨性、硬度等指标的改性处理，目前研究较多的是采用纳米技术，并取得了不错的改性效果。CN1554717A报道了采用纳米级的金属、非金属氧化物填充到紫外光固化涂料中，能较好的提高涂膜的耐磨性、硬度等性能。CN200510037673.5报道用溶胶-凝胶法制备纳米氧化物，用硅氧烷类或钛酸酯偶联剂进行表面处理，再将纳米氧化物加入到UV预聚体中，用超声分散制得改性涂料，CN1654553A报道了采用正硅酸四乙酯的Sol-Gel法制得纳米二氧化硅，然后采用偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性，再加入到紫外光固化涂料中，改性后的涂膜性能得到一定的改善，并较好的克服了纳米材料和有机体系的相容性问题。
但是，作为无机粉体的纳米材料，虽然经过一定程度的表面改性，但其表面仍然含有大量亲水性基团，具有很大的比表面能和表面活性，在加入到有机涂料体系中很容易发生相互自聚集，形成聚集体和附聚体，从一定的程度上影响了涂料的性能，CN200510050745.X报道用溶胶-凝胶法，在紫外光固化涂料中，加入盐酸和无水乙醇，充分搅拌使体系趋于均一，然后加入有机硅单体，使有机硅单体在酸性条件下水解，制得高硬度、耐刮伤性和良好的稳定性，适用于光盘表面的紫外光固化涂料，这种技术得到了微黄透明粘稠液体，平均粒径在100纳米以上，这在一定的程度上会影响紫外光的吸收，同时粒径大于100纳米也不是真正意义上的纳米材料。所有上述这些涂料改性方法仍然存在生产成本较高，工艺条件复杂，纳米材料在加入涂料基材过程中易团聚，以及纳米材料在基材中的分散性、稳定性等方面的不足还需要进一步的改善。
发明内容
为克服上述方法的这些缺点，本发明提供了一种改性紫外光固化涂料的制备方法，此法具有低成本、简单、有效等优点，既能与有机体系稳定交联，又能提高涂膜的耐磨性、硬度等性能。
实现本发明目的的技术解决方案为一种采用带氨基硅烷偶联剂取代盐酸或氨水作为催化剂，用正硅酸酯原位改性制备紫外光固化涂料的方法，纳米材料的制备和表面处理一步完成。由于预聚物(环氧丙烯酸酯或聚氨酯等)的粘度相当高，无法直接以此为反应体系，因而选择1，6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)，二缩三聚丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)活性稀释剂作为原位反应的基体。
本发明的改性技术是以正硅酸酯具体包括正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸甲(乙)酯为前驱体，采用溶胶-凝胶技术为基础。其实验方法为，室温下，在10克活性稀释剂的混合体系中，加入活性稀释剂质量15～35％的正硅酸酯以及0.1～0.2％的表面活性剂聚乙二醇PEG400，快速搅拌使其充分混合。在另一反应器中，根据前面所用正硅酸酯的质量和种类，预先将一定量的带氨基的硅烷偶联剂，具体包括AMEO(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、JH-602(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、KH-792(N-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷)中的一种或几种物质水解在乙醇溶液中，所加正硅酸酯、乙醇、水和偶联剂的摩尔比为1∶3～6∶3～6∶0.01～0.02。将偶联剂的乙醇溶液缓慢滴加入活性稀释剂的混合体系中，搅拌2～3h，陈化12h以上使反应完全。反应器抽真空，微加热到40℃，脱除水份、乙醇等易挥发组分，继续加入10g预聚物、2g光引发剂，以及0.2g的光敏固化增效剂，搅拌2h，使混合均匀，静止一段时间后得到透明的紫外光固化涂料预聚体。将预聚物均匀涂布于平整的木板上，用1000W的紫外光灯(80W/cm)照射固化。
本发明中的光引发剂采用二苯甲酮、光引发剂D-1173、I-184、I-651等或其中两者的混合物；光敏固化增效剂包括流平剂和消泡剂，本发明中流平剂采用聚丙烯酸酯，消泡剂为有机硅化合物。UV涂料流平剂和消泡剂等助剂用量极少，仅为UV涂料总质量的0.1％左右。
本发明与现有的纳米改性技术相比，其独到之处是不再经历纳米材料制备的后处理过程，硅酸酯水解-缩合所用催化剂由盐酸或氨水改为带氨基的硅烷偶联剂，只需直接将前驱体加入涂料组分之中进行Sol-Gel反应，纳米粉体在涂料体系中原位合成，具有高度的分散性，可避免纳米材料因其粒径小，比表面积大，表面能大所导致的团聚问题，也可避免如前所述的纳米材料加入到高粘度的紫外光固化涂料中分散困难以及储存稳定性问题，其中加入的偶联剂可以与纳米二氧化硅反应，增强了纳米粒子与涂料体系的相容性，也避免了因盐酸或氨水的加入而发生的挥发迁徙和酸、碱等问题。
本发明工艺简单易行，纳米材料的合成与分散一步完成，反应条件简单，技术路线更加科学。改性后的涂料色泽透明，不影响其对紫外光的吸收，故可在相同的固化时间内获得耐磨性、硬度均比未改性涂料高的性能。
图1是本发明采用原位法改性紫外光固化涂料的制备方法的流程图。
图2为涂膜的SEM图具体实施方式
对比例是在10克活性稀释剂体系(其中1，6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)4g、三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)3g，二缩三聚丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)3g)然后加入环氧丙烯酸酯树脂3g，聚氨酯丙烯酸酯树脂4g，聚酯丙烯酸酯树脂3g，二苯甲酮和光引发剂D-1173各1g，以及0.2g光敏固化增效剂，搅拌2～3h使溶液混合均匀，得较透明的UV涂料。采用辊涂方式，将上面制得的涂料可涂布于平整的木材基材上。涂膜硬度测定按照GB6739-86进行测定，涂膜的耐磨性测定根据GB/T1768-1989，在负荷质量为500g、转数为500r的条件下测得。附着力测定按照GB4893.4-1985采用划格法进行测定。
实施例是在不改变上述UV涂料的配方情况下，改变正硅酸酯、水、乙醇或偶联剂的种类和组分，下面按照附图所示对本发明作进一步的描述，其具体实施例为第一步采用粘度较低的活性稀释剂10g作为反应体系，选用正硅酸酯及0.02g的表面活性剂PEG-400加入其中，快速搅拌1h，使其充分混合。
第二步将配置好的水、乙醇、硅烷偶联剂的混合溶液缓慢加入到第一步所配得的混合液中，其中所加混合溶液中各组分与正硅酸酯的摩尔比为正硅酸酯∶水∶乙醇∶偶联剂＝1∶3～6∶3～6∶0.01～0.02。快速搅拌5～6h，陈化反应12h。
第三步将第二步所得溶液转移到旋转蒸发仪中，在常温下抽真空，除去过量的水、乙醇等易挥发组分，得到比较透明的溶液。
第四步向上述透明溶液中加入环氧丙烯酸酯树酯3g，聚氨酯丙烯酸酯树酯4g，聚酯丙烯酸酯树酯3g，二苯甲酮和光引发剂D-1173各1g，以及0.2g光敏固化增效剂，搅拌2～3h使溶液混合均匀，得较透明的UV涂料。
第五步采用辊涂、喷涂等方式，涂布于基材上，用1000W的紫外光灯(80W/cm)照射固化。涂膜硬度测定按照GB6739-86进行测定，涂膜的耐磨性测定根据GB/T1768-1989，在负荷质量为500g、转数为500r的条件下测得。附着力测定按照GB4893.4-1985采用划格法进行测定，采用扫描电子显微镜SEM测试涂膜的形貌。
附表1中列出了不同的实施例及对比例的各组份含量、有关性能参数。
实施例16所述的涂料，采用辊涂、喷涂、淋涂等方式在木器表面施工后，所得涂膜性能较好，附图2为涂膜的SEM图，从图中可以看出纳米粒子在UV涂料分布比较均匀，且颗粒大小也比较匀称，一般均分布在60-80nm的范围之间。图中纳米SiO2溶胶粒子之间存在明显的有机层间隔，表明原位改性UV涂料已有效解决了纳米粒子团聚的问题。
表1不同的实施例及对比例的各组份含量、有关性能参数
权利要求
1.一种原位法改性制备紫外光固化涂料的方法，其特征在于所述制备方法如下(1)室温条件下，采用活性稀释剂作为反应体系，加入活性稀释剂质量15～35％的正硅酸酯以及0.1～0.2％的表面活性剂聚乙二醇PEG400，快速搅拌使其充分混合，形成均相溶液；所述的活性稀释剂为双官能或三官能单体中的一种或几种，包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二缩三聚丙二醇二丙烯酸酯；(2)将配置好的水、乙醇、硅烷偶联剂的混合溶液缓慢加入到上述所配得的混合液中，其中所加混合溶液中各组分与正硅酸酯的摩尔比为正硅酸酯∶水∶乙醇∶偶联剂＝1∶3～6∶3～6∶0.01～0.02，快速搅拌5～6h，陈化反应12h，40℃抽真空，除去过量的水、易挥发组分乙醇，得到透明的溶胶-凝胶体系；(3)向上述透明溶液中加入预聚物、光引发剂以及光敏固化增效剂，搅拌2～3h使溶液混合均匀，得UV涂料，采用辊涂、喷涂方式，涂布于木材基材上，用1000W的紫外光灯80W/cm，照射固化；所述的预聚物为丙烯酸酯树脂类化合物中的一种或几种，包括环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂或聚酯丙烯酸酯树脂；所述的光引发剂采用二苯甲酮、光引发剂D-1173、I-184、I-651中的任一种，或其中两种的混合物；所述的光敏固化增效剂包括流平剂和消泡剂，本发明中流平剂为聚丙烯酸酯，消泡剂为有机硅化合物。
2.根据权利要求1所述的原位法改性制备紫外光固化涂料的方法，其特征是所述的正硅酸酯包括正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸甲或乙酯的混合物。
3.根据权利要求1所述的原位法改性制备紫外光固化涂料的方法，其特征在于纳米材料表面处理用的硅烷偶联剂同时作为硅酸酯类水解催化剂，其由带氨基的硅烷组成，包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种物质，纳米材料的制备和表面处理一步完成。
全文摘要
本发明涉及一种原位法改性紫外光固化木器涂料的制备方法。该方法选择粘度较低的丙烯酸酯树脂类活性稀释剂中的一种或几种作为原位反应的基体，采用正硅酸酯作为前驱体，以带氨基的硅烷偶联剂作为催化剂和表面处理剂，一步完成纳米材料的制备和表面处理，进而制得紫外光固化涂料，所得涂膜透明光滑，硬度达6H，附着力达98％，耐磨性1.7mg，纳米粒子在涂料中分布比较均匀，粒径在60－80nm之间，有效解决了纳米粒子易团聚的问题，又提高了涂膜的耐磨性、硬度等性能。
文档编号C09D175/14GK101045833SQ20071002142
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月11日 优先权日2007年4月11日
发明者陈海群, 何光裕, 孙小强, 黄勇, 巫峡, 曹云峰, 殳黎 申请人:江苏工业学院