双组分二氧化钛成膜液的制作方法

专利名称：双组分二氧化钛成膜液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于低温制备具有超亲水性及光催化活性纳米二氧化钛功能薄膜的成膜液。
背景技术：
由于纳米二氧化钛(Ti02)功能薄膜具有优良的光学性质和介电性质，因而在光学、光 电子学和电子学领域内受到广泛关注。更为重要的是，其具备光催化活性和光致超亲水性， 使Ti02功能薄膜成为一种非常实用的新型多功能材料。Ti02功能薄膜中对Ti02的晶型结构有一定的要求，通常是通过高温煅烧的方式来实现 Ti02薄膜的转晶。然而，目前实际应用中的载体多为塑料、树脂和彩钢板等，表面的有机聚 合物耐热性较差，表面能较小，与Ti02等无机涂层之间的界面相容性差。因此，如何能在低 温条件下，在不耐热的聚合物材料表面制备出具有光致活性的纳米Ti02薄膜，从而拓展Ti02 薄膜的应用范围是目前研究的热点之一，也是本发明需要解决的技术问题。 发明内容本发明的目的在于，提供一种用于低温制备具有超亲水性及光催化活性纳米二氧化钛功 能薄膜的成膜液。本发明所说的二氧化钛成膜液为双组分成膜液，其主要由锐钛矿晶型的二氧化钛(Ti02) 溶胶、粘结剂和增塑剂(A组分)，及交联剂(B组分)组成；其中所说的粘结剂为聚丙烯酸酯(分子量为105 2X105)、钠水玻璃(Na20'nS02其中 n (模数)=1 3)或聚乙烯醇(PVA，分子量为1750±50)，其用量为每升锐钛矿晶型Ti02 溶胶加0.5克 2克；所说的增塑剂为乙二醇，其用量为乙二醇与浓度为lwt。/。 3wt。/。的粘结 剂水溶液的体积比为(0.05 0.8) :1，优选为(0.1 0.2) :1所说的交联剂为草酸、乙二醛、戊二醛、四硼酸钠(硼砂)或硼酸。在本发明的一个优选技术方案中，在所说的A组分中还包括水性流平剂，如聚醚改性二 甲基硅氧垸水性流平剂(JS-3018上海锦山化工有限公司)等。


图l为实施例l制备的具有锐钛矿晶型的Ti02粉体的X射线衍射(XRD)图，图2为实施例2步骤(a)制备的Ti02薄膜的可见光透过率图， 其中a为样品，b为基底。图3为实施例2步骤(b)制备的Ti02薄膜的光催化活性测试图， 图4为实施例2步骤(b)制备的Ti02薄膜的超亲水性测试图。
具体实施方式
制备本发明所说的二氧化钛成膜液的方法，包括如下步骤(1) 锐钛矿晶型的二氧化钛(Ti02)溶胶的制备将d-C6钛酸垸基酯(优选钛酸四丁酯)和无水乙醇的混合液滴加到浓度为0.5 v/v°/。 2v/v。/。硝酸水溶液中，搅拌，生成白色悬浮液，于6(TC 10(TC搅拌该白色悬浮液得到蓝色乳光的半透明溶胶(即锐钛矿晶型的Ti02溶胶)；其中d-C6钛酸垸基酯与无水乙醇的体积比为20:2.5。(2) 目标物的制备按前述比例将粘结剂和增塑剂加入由步骤(1)所制得的锐钛矿晶型的Ti02溶胶中混合均 匀后即得本发明二氧化钛成膜液的A组分。此外，在所制得的A组分中还可加入适量的流平 剂，以此能获得更平整光滑的膜。所得的A组分与交联剂(B组分)"配伍"即构成本发明所 说的二氧化钛成膜液。下面以玻璃为基材(或称载体)为例，说明本发明所说的二氧化钛成膜液的使用方法 采用喷涂法或提拉法将本发明说的二氧化钛成膜液的A组分涂布于普通玻璃上(当采用 喷涂法时，喷口距玻璃基材的距离为5cm 10cm;当采用提拉法时，提膜速度控制为2毫米 5毫米/秒)，在15'C 3(TC、湿度为40% 80%条件下，干燥至少24小时成膜(湿膜)，然 后将其浸入含交联剂的过饱和溶液中(进行交联)5 30分钟(优选20 25分钟)即得成品 膜。利用本发明提供的成膜液所制成的二氧化钛薄膜在可见光范围内有优异的透过性，薄膜 中的氧化钛粒子的粒径为5nm 15nm,并且由单一的、结晶程度好的锐钛矿相组成。因而， 其在紫外照射下能表现出很强的光催化活性、超亲水性和抗菌活性。此外，所制成的二氧化 钛薄膜具备优良的力学性能。以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。本发明的保护范围不受所举之例的限制。实施例1二氧化钛成膜液(A组分)的制备(a)将20ml钛酸四丁酯和2.5ml无水乙醇的混合液滴加到体积浓度为1%的硝酸水溶液中，剧烈搅拌lh，得到白色悬浮液。将此悬浮液在80'C加热5小时，同时剧烈搅拌，得到蓝 色乳光的半透明溶胶。将得到的溶胶在5(TC O.lMPa旋转蒸发l小时，并用水稀释到80ml，制得0.67M的二氧 化钛水溶胶。取小部分溶胶分散于大蒸发皿中，将其在室温干燥得到相应的粉体，用于作X 射线衍射(XRD)测试，来表征本发明所制备Ti02溶胶的晶型。测试结果见图l，显示本发 明所制备Ti02溶胶呈单一的锐钛矿晶型。(b)称取2g聚乙烯醇(PVA)加入到去100ml离子水中，溶胀2小时，加热升温到100 °C，搅拌回流l小时，得到无色透明PVA水溶液。取25ml由步骤(a)制得的溶并稀释4 倍，搅拌均匀，冰浴中致冷，在超声的作用下加入6ml所制的PVA水溶液，并剧烈搅拌，得 到乳白色均匀溶液，为原始成膜液。在原始成膜液的基础上，加入乙二醇lml，聚醚改性二 甲基硅氧烷水性流平剂O.lml，得最终成膜液的A组分。实施例2玻璃基材表面透明Ti02薄膜的制备(a) 将未作任何处理的玻璃片垂直插入由实施例1所制备的最终成膜液的A组分，用提 拉法在玻璃基材表面形成一湿膜，提拉速度为1.6mm/s，将湿膜室温干燥，即得表面涂覆有 透明Ti02薄膜的玻璃基材。或者，将玻璃片置于装有由实施例1所制备的最终成膜液的A组 分的喷雾装置喷嘴前5cm处，均匀喷涂，在玻璃基材表面形成一湿膜，将湿膜室温干燥，即 得表面涂覆有透明Ti02薄膜的玻璃。用紫外吸收光谱仪测试了空白玻璃基底和表面涂有Ti02薄膜的玻璃基材的紫外可见光透 过率。测试结果见图2，显示涂有Ti02薄膜的玻璃基材在可见光处的透过率几乎与空白玻璃 基材一致，有很好的透明度。(b) 将由步骤(a)制得的涂覆有透明Ti02薄膜的玻璃置于过饱和的硼砂水溶液中，保 持20 30分钟，取出，用去离子水冲掉表面析出的少量硼砂固体，室温干燥，即得交联的 Ti02薄膜。交联之后的薄膜附着力有明显的提高，通过用砂纸磨擦脱落状况，以及划格法测 得的附着力均比未交联前有很大改善。其中，划格法的检测结果完全达到0级标准，划痕边 缘完全平滑，无丝毫脱落，说明己经形成PVA的网状三维结构，使Ti02薄膜作为一个整体 具有非常优异的附着力。实施例3本发明所制备的Ti02薄膜的光催化活性测试将由实施例2所制备覆有Ti02薄膜的玻璃垂直置于装有5mgL—1罗丹明B溶液的石英管中，且距离光源中心为25cm。采用300W的高压汞灯下光照0-180min对罗丹明B溶液进行 光催化降解反应，每隔一段时间取部分罗丹明B溶液，然后用CarylOO紫外吸收光谱仪测定 其在最大吸收波长处的吸光度变化，以此来表征本发明表面涂有Ti02薄膜的玻璃的光催化活 性，测定结果见图3。由图3可知，本发明所制备的Ti02薄膜有良好的光催化活性。实施例4本发明所制备的Ti02薄膜的超亲水性测试将由实施例2所制备覆有Ti02薄膜的玻璃在空气中放置5天后，将其置于125W的黑光 灯下照射不同时间，测量水接触角的大小。该黑光灯的中心波长为365nm，样品置于距离黑 光灯约25cm处的平板上，接触角测量所用仪器为JC98A接触角测量仪，测试结果见图4。 由图4可知，光照10分钟后，水在所测试的Ti02薄膜上的接触角已达到2度，在基底表面 完全铺展。说明本发明所制备的Ti02薄膜有很好的光致超亲水性，可用来作为防雾滴、自清 洁等材料。
权利要求
1、一种用于低温制备具有超亲水性及光催化活性纳米二氧化钛功能薄膜的成膜液，其特征在于，所说的成膜液为双组分成膜液，其由A组分包括锐钛矿晶型的二氧化钛溶胶、粘结剂及增塑剂；和B组分交联剂组成；其中所说的粘结剂为分子量为105～2×105的聚丙烯酸酯、模数为1～3的钠水玻璃或分子量为为1750±50的聚乙烯醇；所说的增塑剂为乙二醇；所说的交联剂为草酸、乙二醛、戊二醛、四硼酸钠或硼酸。
2、 如权利要求1所述的成膜液，其特征在于，其中粘结剂的用量为每升锐钛矿晶型TK)2 溶胶中加0.5克 2克的粘结剂。
3、 如权利要求1所述的成膜液，其特征在于，其中增塑剂与浓度为lwt。/。 3wt。/。的粘结 剂水溶液的体积比为(0.05 0.8) :1。
4、 如权利要求3所述的成膜液，其特征在于，其中增塑剂与浓度为lwt。/。 3wty。的粘结 剂水溶液的体积比为(0.1 0.2) :1。
5、 如权利要求1所述的成膜液，其特征在于，在A组分中还包括水性流平剂。
6、 如权利要求5所述的成膜液，其特征在于，其中所说的水性流平剂为聚醚改性二甲基 硅氧烷水性流平剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于低温制备具有超亲水性及光催化活性纳米二氧化钛功能薄膜的成膜液。所说的成膜液主要由锐钛矿晶型的二氧化钛溶胶、粘结剂和增塑剂(A组分)，及交联剂(B组分)组成。其中所说的粘结剂为聚丙烯酸酯(分子量为10⁵～2×10⁵)、钠水玻璃(Na₂O·nSO₂其中n(模数)＝1～3)或聚乙烯醇(1750±50)；所说的增塑剂为乙二醇；所说的交联剂为草酸、乙二醛、戊二醛、四硼酸钠或硼酸。利用本发明提供的成膜液所制成的二氧化钛薄膜在可见光范围内有优异的透过性、光催化活性、超亲水性和抗菌活性。此外，所制成的二氧化钛薄膜具备优良的力学性能。
文档编号C09D129/00GK101220231SQ20071017305
公开日2008年7月16日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者张金龙, 王文娇, 纪荣昌, 锋 陈 申请人:华东理工大学