专利名称：一种核壳结构的纳米晶及制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种核壳结构的纳米晶及制备方法。
背景技术：
量子点(quantumdots, QDs)又可称为半导体纳米晶体(semiconductor nanocrystals)，作为一种最新型的荧光材料，与传统的有机染料分子相比量 子点确实具有多种优势。其中最大的优点在于有丰富的颜色。不同种类的纳 米半导体材料能够按尺寸变化产生一个发光波长不同的、颜色分明的标记物 家族，这是染料分子根本无法实现的。此外，它激发光谱宽，且连续分布， 而发射光谱单色性好，且颜色可调，并能够承受多次的激发和光发射，有持 久的稳定性。量子点表面经修饰后再联接上生物特异性物质(如Protein A、 抗体、链霉亲和素等)由于其尺寸小(一般仅20-30nm)可作为荧光探针， 在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、药物筛选、 生物大分子相互作用等研究中有极广的应用前景。因此，近二十多以来，国 内外的无机材料学家们对无机半导体纳米材料进行了广泛而深入的研究。
目前量子点制备中常常存在着量子点粒径分布不均匀、裸量子点稳定性 较低、荧光发射峰不对称、峰位漂移及其半高峰宽较宽等问题。尽管国际上 的一些研究小组采取了一些对应措施(如表面修饰、金属有机法等)改善这 些不足[见Xiaohu Gao, Yuanyuan Cui， Richard M Levenson， Leland W K Chung & Shuming Nie: In vivo cancer targeting and imaging with semiconductor quantum dots. M7f历ofec/mo/ 2004， 22: 969 - 976 .]，但是表面修饰仍然没有解 决裸量子点稳定性差等问题。目前国际上较为流行金属有机法制备量子点产 品。该法制备所得的量子点粒度可控、荧光发射峰窄，有着极为突出的优点。
但是，该法也有无法逃避的缺点①无法采用简单的步骤制备核壳结构量子 点，金属有机法制得的量子点表面往往包裹了一层有机层，如TOPO(氧化三 辛基膦，极毒且昂贵)这为后续量子点的表面修饰丧失了许多可能优化发展 的选择；②金属有机法不仅有毒、易燃而且原料极为昂贵，所以在实际应用 中受到了很大的限制。
相对于具有有机包覆层的量子点，许多无机合成方法制得的量子点的表
面只含有构成体相组成的粒子，如CdS QDs仅具有构成硫化镉的镉离子与 硫离子，故又称为裸量子点。其中水法是最常见的方法之一[见Yao
,j， ，；
Jian-Xi,Zhao Gao-Ling，Han Gao-Rong: The effect of the ratio of thiourea to Cd on the properties of CdS nanoparticles. Mz'croe/ecfraw.c j&zg7'weer/"g 2003,66:115-120.]，这或许是因为方法的简便和反应条件容易到达的缘故。 水法的反应温度一般都低于水溶液的正常沸点(即IO(TC左右)，因此水法所 得产品的结构大多属于无定形物质(nanopartide)，而不是真正意义上的纳 米晶，导致其在条件变化的情况下非常容易发生结构转变；另一方面就是产 品的荧光发射峰不尖锐、不对称甚至出现杂质肩峰，荧光强度低，其荧光发 射峰的半高峰宽也常常很宽， 一般都大于120nm[Yao Jian-Xi etc. The effect of the ratio of thiourea to Cdon the properties of CdS nanoparticles. Microelectronic Engineering 2003(65》115-120; Lucia Pedone etc. Synthesis and charaterization of CdS nanoparticles embedded in a polymethylmethacrylate marix, J. Colloid and Interface Science 2005(281):495-500]。作为可以分辨的生 物荧光量子点，水法制备的半导体纳米颗粒已经失去实际应用价值。另外有 报道用水热合成法(简称水热法)，在密闭装置(高压釜)中，采用水为溶 剂，在高压升温条件下进行反应，制备得到5nm大小(由谢乐公式计算XRD 衍射峰的半峰宽得到)、晶胞参数a-0.5818nm的球状立方P -CdS纳米晶(见 苏宜等纳米ZnS、 CdS水热合成及其表征，《应用化学》，1996， 13: 56)， 但未揭示该CdS纳米晶荧光发射性质的有关数据或图谱，无法得知是否为具
有荧光发射性能的硫化镉量子点。
裸硫化镉纳米晶的表面直接受到外界环境影响，比如氧化作用，使得其 各项性质不稳定(包括化学稳定性和发射荧光的性质)。
发明内容
本发明的目的是提出一种核壳结构的纳米晶及制备方法，具体说是以硫 化镉为核心，碳酸镉为外围壳层的纳米晶并涉及该核壳结构纳米晶的制备方 法。
本发明硫化镉/碳酸镉核-壳结构量子点为颗粒状纳米晶结构，其X射线
粉晶衍射(XRD)图谱发现两套晶体参数 一为六方结构的硫镉矿
(Greenockite)的XRD谱、另一则是六方结构的碳酸镉(Olavite) XRD谱， 分别对应核心与壳层物质。硫化镉为核心，碳酸镉为外围壳层的核-壳结构 纳米晶性质上优于简单的裸硫化镉纳米晶。裸硫化镉纳米晶的表面直接受到 外界环境影响，比如氧化作用，使得其各项性质不稳定(包括化学稳定性和 发射荧光的性质)；核壳结构纳米晶的壳层可以有效保护好核心，封闭外界 的各种作用，使得其性质稳定，稳定性大为增强，为其使用带来了便利。
本发明以硫化镉为核心，碳酸镉为外围壳层纳米晶量子点的荧光发射峰 入max —般在415-420nm范围，半高峰宽一般为80 100nm，较佳地为80nm。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述硫化镉/碳酸镉核-壳结构纳米
晶量子点的制备方法。其具体技术方案为在高压釜中，将Cd/S摩尔比X
控制为1. l《x《1.4的水溶性醋酸镉与硫源(L-半胱氨酸或硫脲或3-巯基丙 酸)，在pH9 13的反应体系中进行反应；其中水溶性醋酸镉在反应体系中 的浓度为5 54.5mmol/L，硫源(L-半胱氨酸或硫脲或3-巯基丙酸)在反应 体系中的浓度为4.5 50mmol/L。
本发明制备方法为硫化镉/碳酸镉纳米晶的生成提供高温高压的动力学 条件，控制硫化镉/碳酸镉晶体成核速率与生长速率的相对大小而得到尺寸大 小可控的硫化镉/碳酸镉纳米晶。在研究过程中发现，调控硫化镉/碳酸镉量
子点尺寸的因素有原料种类、原料配比、反应物浓度、反应混合物的pH 值。影响产品荧光发射性能的因素有反应混合物的pH值、纳米晶的晶型、 高温高压停留时间。影响产品稳定性的因素除了需要避光保存外，主要由合 理尺寸厚度的壳层的保护有关。Cd/S摩尔比X控制为X<1.1时，形成的碳 酸镉壳层太薄且不均匀，不能对核心硫化镉形成有效的保护，纳米晶的稳定 性差；当Cd/S摩尔比x控制为x〉1.4时，形成的壳层太厚，生成的纳米晶
化学稳定性虽然很高，但是其荧光发射性能下降。尺寸对稳定性也有一定的 影响，尺寸越小，产品的比表面积越大，而稳定性则下降。核壳结构量子点 先后成核、后包壳，在反应釜内一次反应生成。
具体而言，本发明选用的原料种类为镉源可以采用水溶性醋酸镉，而 硫源采用L-半胱氨酸或硫脲或3-巯基丙酸，本发明优选L-半胱氨酸，因使 用其非常利于控制反应体系的粘度及硫源的存在形态，进而便于控制制得的 量子点尺寸。
本发明最优选醋酸镉及L-半胱氨酸作为反应原料，因为无需洗涤等进一 步处理，制得的硫化镉/碳酸镉纳米晶量子点即具有较佳的荧光发射性能。 原料配比是影响量子点尺寸的最主要因素之一。 一般而言，Cd/S (Cd2+/S2》远离1时，核心硫化镉半导体纳米晶的尺寸较大。这可能是由于 当一种成分明显多于另外一种成分时有利于形成较少数量的晶核，此时体系 的粘度低，晶体生长的传质变得容易进行，因此得到大尺寸晶体。相反，当 Cd/S (Cd2+/S20接近1时由于生成的晶核多，导致体系的粘度增大，传质困 难，因此得到小尺寸纳米晶。当Cd/S (Cd2+/S2')等于1时，得到裸硫化镉 纳米晶。
反应物在反应体系中的浓度对纳米晶尺寸的影响也是非常明显的。反应 物浓度的增大有利于体系粘度的升高，也能使纳米晶尺寸变小，但浓度太高， 如水溶性醋酸镉在反应体系中的浓度超过54.5mmol/L, L-半胱氨酸在反应体 系中的浓度超过50mmol/L，则量子点团聚越明显，制得的产品还需进一步
的分离；相反，浓度如果太低，如水溶性醋酸镉在反应体系中的浓度低于 5mmol/L， L-半胱氨酸在反应体系中的浓度低于4.5mmol/L，将得到大颗粒 的产品(大于10nm)，而得不到量子点。本发明优选水溶性醋酸镉在反应体 系中的浓度为25 54.5mmol/L， L-半胱氨酸在反应体系中的浓度为22.5 50mmol/L。同时，本发明为便于调控反应及直观理解，两个主要反应物采取 相同的浓度，而且均为反应物各自的起始浓度。 一般认为水热法制备硫化镉 量子点的反应物起始浓度应该远远低于O.lmol 但是本发明人通过实验 发现硫化镉/碳酸镉量子点的最佳的反应物起始浓度介于0.01 0.1mohL—1之 间，较佳地为0.05 0.1moH/1。
反应混合物的pH值对产物粒度的影响基本上也是通过改变体系的粘度 来实现的。pH增大，粘度升高，不利于传质，有利于得到大量的小晶核， 因此纳米晶尺寸变小。此外反应混合物的pH值对荧光发射性能也是有影响 的。较适宜的pH值一般控制在9-13之间，小于9和大于13均会使产品的 荧光发射性能下降，原因可能是环境的变化使得量子点表面的结构发生了变 化，进而影响到了其荧光发射性能。
本发明所用的水热合成法，是在高压釜中加压升温至110 150°C、维 持时间t2:至少5小时。由于温度高低对晶体成核与晶体生长有不同影响， 即较低温相对有利于成核，较高温则有利于晶体长大。当体系温度从ll(TC 升高到15(TC时，得到的纳米晶尺寸总是在不断增大，故可得到从小到大不 同粒径的量子点。温度对量子点荧光发射性能不是很直接的，它是通过改变 产品尺寸进而改变其荧光发射波长实现的；同样，温度对量子点的稳定性也 是通过改变产品尺寸进而影响的。如果低温段时间的延长往往会使得纳米晶 尺寸减小、稳定性下降。
本发明水热法与现有水法的最大差别之一是反应温度，要远远高于水溶 液正常压力下的沸点，其制备出了 5nm粒径的硫化镉/碳酸镉核-壳结构纳 米晶(nanocrystals)，成为真正意义上的纳米晶量子点，本发明的硫化镉/碳
酸镉核-壳结构纳米晶量子点结晶完美，具有稳定性高、荧光发射峰形好、 最大发射峰位稳定、半高峰宽较窄、单色性好等优点，故本发明制备方法不
仅克服了水法制备所得的纳米颗粒(nanopartides)量子点结构缺陷多，化 学稳定欠佳、荧光发射性能不好等缺点，同时也避免了金属有机法的毒性与 高成本，且简单、易操作；而且利用本发明水热法，可制备出粒度可控的硫 化镉/碳酸镉核-壳结构纳米晶量子点。更可贵的在于，本发明硫化镉/碳酸镉 核-壳结构纳米晶量子点具有超强的稳定性，为量子点以后的表面修饰保留 了许许多多的可能性；换言之，本发明为进一步获得可作为荧光材料、并具 有更佳荧光性能的表面修饰的硫化镉/碳酸镉量子点提供了大量的量子点原 材料，使这些硫化镉/碳酸镉核-壳结构量子点经过表面修饰等后续处理后可 用于生物组织标记。
图l为本发明实施例l、 2CdS/CdC03量子点(纳米晶)的XRD图谱。 图2为本发明实施例1 CdS/CdC03量子点的透射电镜(A)与高分辨透 射电镜的照片(B)及透射电镜上得到的EDS能谱图(C、 D)。 图3为本发明实施例1 、 2的荧光发射谱图。
图4为本发明实施例3 CdS/CdC03核壳结构纳米晶量子点的荧光激发 与发射谱图。
图5为本发明实施例4CdS/CdC03量子点的AFM照片(A)及荧光发 射谱图(B)。
图6为本发明实施例5 CdS/CdCCb量子点的AFM照片(A)及荧光发 射谱图(B)。
图7为实施例3纳米晶的荧光激发谱与发射谱随时间变化图，显示其稳 定性优异。
具体实施例方式
本发明通过以下的实施例作进一步阐述，但并不限制本发明的范围。
实施例1
Cd/S比例按1.2量取0.05 (mol/L)醋酸镉60ml与0.05 (mol/L) L-半胱 氨酸50ml混合于高压反应釜内胆中(醋酸镉在反应体系中的浓度为 27mmol/L， L-半胱氨酸的反应浓度为22.5mmol/L)，用浓度为lmol/L氢氧 化钾溶液调节溶液的酸碱度，使之pH为ll。将高压反应釜密闭，通电加热 加压到130。C，并进行磁力搅拌。高温阶段保温7小时。经过自然冷却降温 并确保高压釜内压力降到常压后打开釜盖，将反应釜内物料转移至一磨口瓶 中，避光保存。得到的产品表征数据原子力显微镜(AFM)照片及荧光发 射谱图见图2所示，该硫化镉量子点的尺寸为6.6nm左右，A max在417nm， 半高峰宽为80nm。其X光粉晶衍射(XRD)图谱如图1所示，图中发现两 套晶体参数六方结构的硫镉矿(Greenockite)的XRD谱与六方结构的碳 酸镉(Olavite) XRD谱；结合透射电镜与高分辨透射电镜的照片可见产品 尺寸为5nm左右，具有非常明显的量子限域效应，有较大强度的荧光发射。
实施例2
Cd/S比例按1.4量取0.05 (mol/L)醋酸镉70ml与0.05 (mol/L) L-半 胱氨酸50ml混合于高压反应釜内胆中(醋酸镉在反应体系中的浓度为 27.2mmol/L， L-半胱氨酸的反应浓度为22.7mmol/L)，用浓度为lmol/L氢氧 化钾溶液调节pH为10。将高压反应釜密闭，通电加热加压到ll(TC，并进 行磁力搅拌。高温阶段保温5小时。经过自然冷却降温并确保高压釜内压力 降到常压后打开釜盖，将反应釜内物料转移至一磨口瓶中，避光保存。其X 光粉晶衍射(XRD)图谱如图l所示，图中发现两套晶体参数六方结构的 硫镉矿(Greenockite)的XRD谱与六方结构的碳酸镉(Olavite) XRD谱。
实施例3
Cd/S比例按1.3量取0.1 (mol/L)醋酸镉65ml与0.1 (mol/L) L-半胱 氨酸50ml混合于高压反应釜内胆中(醋酸镉在反应体系中的浓度为 54mol/L， L-半胱氨酸的反应浓度为45mmol/L)，用浓度为lmol/L氢氧化钾
溶液调节溶液pH为12。将高压反应釜密闭，通电加热到130'C，并进行磁 力搅拌保温6小时。经过自然冷却降温并确保高压釜内压力降到常压后打开 釜盖，将反应釜内物料转移至一磨口瓶中，避光保存。其荧光激发与发射谱 图见图4。 实施例4
Cd/S比例按1.1量取0.05 (mol/L)醋酸镉55ml与0.05 (mol/L) L-半 胱氨酸50ml混合于高压反应釜内胆中(醋酸镉在反应体系中的浓度为 27mmol/L， L-半胱氨酸的反应浓度为22.5mmol/L)，用浓度为lmol/L氢氧 化钾溶液调节溶液pH为9。将高压反应釜密闭，通电加热到11(TC，高温阶 段保温5小时。经过自然冷却降温并确保高压釜内压力降到常压后打开釜盖， 将反应釜内物料转移至一磨口瓶中，避光保存。得到的产品表征数据原子 力显微镜(AFM)照片及荧光发射谱图见图5所示，该硫化镉量子点的尺寸 为2.026913nm、 2.457682nm、 24.15842nm，其中最后一个为聚集体的尺寸； 入max在416nm，半高峰宽为82nm。
实施例5
Cd/S比例按1.2量取0.05 (mol/L)醋酸镉60ml与0.05 (mol/L) L-半 胱氨酸50ml混合于高压反应釜内胆中(醋酸镉在反应体系中的浓度为 27mmol/L， L-半胱氨酸的反应浓度为22.5mmol/L)，用浓度为lmol/L氢氧 化钾溶液调节溶液的pH为13。将高压反应釜密闭，通电加热加压到140°C， 并进行磁力搅拌。高温阶段保温8小时。经过自然冷却降温并确保高压釜内 压力降到常压后打开釜盖，将反应釜内物料转移至一磨口瓶中，避光保存。 得到的产品表征数据原子力显微镜(AFM)照片及荧光发射谱图见图6所 示，该硫化镉量子点的尺寸为5.582757nm、 U.90723nm，后者基本上是前者 的两倍，可以认为后者是二聚体；入max在419nm，半高峰宽为99nm。
为便于调控反应及直观理解，上述实施例中镉源、硫源两个主要反应物 采取相同的浓度，而且均为反应物各自的起始浓度。实际上，影响到体系粘
度的应是反应体系中的浓度，因此如采用其它反应物起始浓度，只要其在反 应体系中的反应浓度在本发明范围即可。
上述实施例中的镉源、硫源购自国药集团。
可见，本发明硫化镉/碳酸镉核/壳结构量子点的荧光发射峰形好、半高 峰宽较窄，说明其粒径大小分布较均匀，由于核壳结构的保护，量子点的单 色性好，稳定性高以及峰位不漂移。
试验实施例2本发明硫化镉/碳酸镉核/壳结构量子点的稳定性试验 选用实施例2为样品，放在反应原溶液中每隔一个月进行荧光发射性能 测定一次。图谱如图7所示，荧光图谱左边的荧光发射峰尖锐而比较对称。 鉴于样品放在反应原溶液中接近一年还有强荧光，可见本发明水热法制备的 硫化镉为核心/外围碳酸镉为壳层的纳米晶量子点稳定性极高。
权利要求
1、一种核壳结构的纳米晶，本发明的特征是所述的纳米晶为核壳结构且是以硫化镉为核心，碳酸镉为外围壳层。
2、 根据权利要求1所述的一种核壳结构的纳米晶，其^^征是所述以硫 化镉为核心，碳酸镉为外围壳层的纳米晶其荧光发射峰A max为415-420nm， 半高峰宽为80 100nm。
3、 权利要求1所述的一种核壳结构的纳米晶的制备方法，其特征是原 料的Cd/S摩尔比x即水溶性醋酸镉与硫源的Cd/S摩尔比为x并将其控制为 l.l《x《1.4，将原料置于高压釜内在PH9 13的反应体系中进行反应；高 压釜中加压升温至温度110 150°C、维持时间t》5小时；其中，水溶性醋 酸镉在反应体系中的浓度为5 54.5mmol/L，硫源在反应体系中的浓度为 4.5 50mmol/L。
4、 根据权利要求3所述的一种核壳结构的纳米晶的制备方法，其特征 是所述硫源为L-半胱氨酸或硫脲或3-巯基丙酸。
5、 根据权利要求3所述的一种核壳结构的纳米晶的制备方法，其特征 是所述所述水溶性醋酸镉在反应体系中的浓度为25 54.5mmol/L，硫源在反 应体系中的浓度为22.5 50mmol/L。
全文摘要
本发明公开了一种核壳结构的纳米晶，纳米晶为核壳结构且是以硫化镉为核心，碳酸镉为外围壳层。其制备方法为水溶性醋酸镉与硫源的Cd/S摩尔比为x并将其控制为1.1≤x≤1.4，将原料置于高压釜内在pH 9～13的反应体系中进行反应；其中，水溶性醋酸镉在反应体系中的浓度为5～54.5mmol/L，硫源在反应体系中的浓度为4.5～50mmol/L。本发明方法简单、易操作，成本低；制备出了～5nm粒径的硫化镉/碳酸镉核壳结构纳米晶，与现有裸纳米晶产品相比，具有化学稳定性高、荧光发射单色性好、半高峰宽较窄等优点，既为纳米晶的表面修饰赢得了宝贵的放置时间又提高了其荧光性能，使之经过表面修饰等后续处理后可用于生物组织标记。
文档编号C09K11/56GK101186816SQ20071018999
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者文九巴, 谦 李, 李洛利, 许荣辉, 赵胜利 申请人:河南科技大学