专利名称：：水性涂料用组合物及其制造方法以及二液固化型水性涂料盒的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有交联性含氟共聚物的水性涂料用组合物及其制造方法以及二液固化型水性涂料盒。
背景技术：
：近年，由于自然环境保护，有机溶剂排放而造成的地球变暖和光化学烟尘等公害巳成为问题，开始实施限制排放的规定。特别是在欧洲该规定已经先期执行，日本也于2006年对防止大气污染的法规进行了修订，开始了依法实施排放规定。针对该法律规定，在涂料领域也实施了提高涂敷效率、谋求涂料的有效利用的涂装方法的开发，或者提高涂料的固形成分、减少排出溶剂的高固体分涂料的导入。但是，高固体分涂料在减少溶剂方面存在限制。以往，已知使醇酸类、丙烯酸类、聚酯类、聚乙酸乙烯酯类、环氧类等各种合成树脂分散或溶解于水而获得的水性涂料用组合物。作为该合成树脂或合成树脂的一部分，使用了具备羟基的交联性含氟共聚物的水性涂料组合物因其耐候性良好而被广泛利用。作为用于水性涂料用组合物的含氟共聚物，已知的有为提高对水的亲和性而在有机溶剂中将羟基的一部分酯化，导入羧基，再用碱性化合物中和了该羧基的一部分或全部的共聚物(专利文献1)。此外，己知的有通过乳液聚合而获得的含氟共聚物(专利文献2)。但是，专利文献1的含氟共聚物的水分散液或水溶液中大量残留了导入羧基的工序所用的有机溶剂。另外，如果除去了残留的有机溶剂，则贮藏稳定性下降，存在经时沉降的倾向。另一方面，如专利文献2所述，使用通过乳液聚合获得的含氟共聚物时，可制得低溶剂浓度的乳胶涂料。但是，乳胶涂料的成膜性差，且因为残存的乳化剂的缘故，存在耐水性、密合性差的问题。专利文献1:日本专利特公平1-29488号公报专利文献2:日本专利第3356803号公报发明的揭示本发明是鉴于上述事实完成的发明，其目的是提供即使有机溶剂的含量低贮藏稳定性也很好的含交联性含氟共聚物的水性涂料用组合物。此外，还提供该水性涂料用组合物的制造方法及二液固化型水性涂料盒。为了实现所述目的，本发明采用以下的构成。水性涂料用组合物，它是合成树脂在水中分散或溶解而形成的水性涂料用组合物，该组合物的特征在于，所述合成树脂含有含氟共聚物(A)，且该水性涂料用组合物的总质量中含有10质量％以下的有机溶剂或不含有机溶剂，所述含氟共聚物(A)包含式(al)表示的结构单元4060摩尔X、式(a2)表示的结构单元350摩尔％、式(a3)表示的结构单元430摩尔％、式(a4)表示的结构单元0.47摩尔X，式(al)、(a2)、(a3)、(a4)表示的各结构单元的合计摩尔％为80100，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(al)式(al)中，X'及XZ分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，^为氯原子、氟原子或-CYiyZY3，其中，Y1、Y2、￥3分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>.…式(a2)式(a2)中，Ra为氢原子或甲基，W为碳数112的垸基或碳数410的l价脂环式基团，j为08的整数，k为0或l，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>….式(a3)式(a3)中，Rb为氢原子或甲基，W为碳数110的亚烷基或碳数410的2价脂环式基团，m为08的整数，n为O或l，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>...式(a4〉式(a4)中，Rb及R2与式(a3)中的W及R2的含义分别相同，R3为碳数210的亚烷基或碳数410的2价脂环式基团，RA为氢原子或-NHZ^2^，至少一部分R"必须为-NHZ'Z223，p为08的整数，q为0或1，其中，Z1、Z2、^分别独立地为氢原子、碳数14的烷基或碳数16的羟基垸基。水性涂料用组合物的制造方法，该方法的特征在于，包括使包含式(al)表示的结构单元4060摩尔％、式(a2)表示的结构单元350摩尔％、式(a3)表示的结构单元4.437摩尔X(式(al)、式(a2)、式(a3)表示的各结构单元的合计摩尔X为80100)的含氟共聚物(B)和二元酸酐在有机溶剂中反应，藉此将构成该含氟共聚物(B)的式(a3)表示的结构单元中的羟基的一部分酯化，导入羧基的酯化步骤，加入碱性化合物，用碱性化合物中和所述羧基的至少一部分的中和步骤，加水的步骤，除去有机溶剂的步骤；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(al)式(al)中，乂1及乂2分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，乂3为氯原子、氟原子或-CY'Y^Y3，其中，Y1、Y2、f分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>….式(a2〉式(a2)中，Ra为氢原子或甲基，W为碳数112的烷基或碳数410的l价脂环式基团，j为08的整数，k为O或l，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(a3)中，Rb为氢原子或甲基，Pe为碳数110的亚垸基或碳数410的2价脂环式基团，m为08的整数，n为0或l。[2]记载的水性涂料用组合物的制造方法，其中，通过加入碱性化合物的水溶液，同时进行所述中和步骤和加水步骤。二液固化型水性涂料盒，该涂料盒的特征在于，具备[l]记载的水性涂料用组合物、具有与羟基或羧基反应的官能团的水溶性或水分散型固化剂而构成。[1]记载的水性涂料用组合物，其中，式(a2)表示的结构单元是j=k=0的结构单元，式(a3)表示的结构单元是m二n二O的结构单元。[1]或[5]记载的水性涂料用组合物，其中，有机溶剂为选自醇类、溶纤剂类、丙二醇衍生物及酮类的l种以上的溶剂。[1]、[5]或[6]中任一项记载的水性涂料用组合物，其中，水性涂料用组合物的总质量中含有3质量％以下的有机溶剂。[l]、[5][7]中任一项记载的水性涂料用组合物，其中，含氟共聚物中的式(a4)表示的结构单元的含有比例为1.46摩尔％。[4]记载的二液固化型水性涂料盒，其中，水溶性或水分散型固化剂为异氰酸酯类化合物。[4]记载的二液固化型水性涂料盒，其中，水溶性或水分散型固化剂为非封端异氰酸酯。本发明的水性涂料用组合物中的有机溶剂的含量低，对环境的影响小。此外，尽管有机溶剂的含量低，但贮藏稳定性良好。利用本发明的水性涂料用组合物的制造方法，能够制得有机溶剂的含量低、对环境的影响小且贮藏稳定性良好的水性涂料用组合物。本发明的二液固化型水性涂料盒由于使用尽管有机溶剂的含量低但贮藏稳定性良好的水性涂料用组合物，所以对环境的影响小，且处理性良好。实施发明的最佳方式水性涂料用组合物〈含氟共聚物(A)〉本发明的水性涂料用组合物是合成树脂分散或溶解于水而获得的水性涂料组合物，所述合成树脂含有含氟共聚物(A)。含氟共聚物(A)含有式(al)表示的结构单元、式(a2)表示的结构单元、式(a3)表示的结构单元及式(a4)表示的结构单元，(al)、(a2)、(a3)、(a4)表示的各结构单元的合计摩尔％的值为80100，优选95100。本说明书中，式(al)表示的结构单元也称为结构单元(al)。其它式表示的化合物也同样如此记载。结构单元(al)是由下式(al)表示的基于氟烯烃类化合物的结构单元。-CFX!-CX2X3-(al)式(al)中，Xi及xz分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，乂3为氯原子、氟原子或-CY'YZY3，其中，Y1、Y2、ys分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子。作为结构单元(al)，可例举基于以下的氟烯烃类化合物的结构单元。CF2=CF2、CC1F=CF2、CHC1=CF2、CC12=CF2、CC1F=CC1F、CHF=CC12、CH2=CC1F、CC12=CC1F等氟乙烯。CF2C1CF=CF2、CF3CC1=CF2、CF3CF=CFC1、CF2C1CC1=CF2、CF2C1CF=CFC1、CFC12CF=CF2、CF3CC1=CC1F、CF3CC1=CC12、CC1F2CF=CC12、CC13CF=CF2、CF2C1CC1=CC12、CFC12CC1=CC12、CF3CF=CHC1、CC1F2CF=CHC1、CH3CC1=CHC1、CHF2CC1=CC12、CF2C1CH=CC12、CF2C1CC1=CHC1、CC13CF=CHC1、CH2BrCF:CCl2等氟丙烯类。CF3CC1=CFCF3、CF2=CFCF2CC1F2、CF3CF2CF^CCl2等碳数4以上的氟烯烃类化合物。其中，由于所得涂膜的耐候性良好，优选CF^CF2、CC1F=CF2。含氟共聚物(A)中的结构单元(al)的含有比例为4060摩尔％，较好为4555摩尔％。结构单元(al)的含有比例如果在上述范围内，则可获得充分的耐候性，聚合物的玻璃化温度不会变得过高，可获得非晶质的理想的膜。结构单元(a2)是由下式(a2)表示的基于烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、烷基烯丙基醚或烷基烯丙基酯等的结构单元。Ra<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>….式(a2)式(a2)中的Ra为氢原子或甲基，Ri为碳数112的烷基或碳数410的1价脂环式基团，j为08的整数，k为0或1，作为式(a2)表示的结构单元，较好的是j二0、k二0或1的垸基乙烯基醚或垸基乙烯基酯。作为结构单元(a2)，可例举基于乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯或三甲基乙酸乙烯基酯的结构单元，其中，优选与所希望的涂膜物性(硬度、光泽、颜料分散性等)对应的结构单元。其中，基于乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等的结构单元因其与结构单元(al)的交替共聚性良好，易调整树脂的玻璃化温度，因此优选。结构单元(a2)相对于含氟共聚物(A)的所有结构单元的比例为350摩尔％，较好为2045摩尔％。本发明中，也可使用2种以上的结构单元(a2)。结构单元(a3)是由下式(a3)表示的基于含羟基的乙烯基醚、含羟基的乙烯基酯、含羟基的烯丙基醚或含羟基的烯丙基酯等的结构单元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(a3)中的Rb为氢原子或甲基，W为碳数110的亚烷基或碳数410的2价脂环式基团，m为08的整数，n为0或l。作为结构单元(a3)，可例举基于2-羟基烷基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、l-羟基甲基-4-羟基甲基环己垸或4-羟基丁基乙烯基酯的结构单元，其中，从聚合性、交联性等方面考虑，优选基于羟基垸基乙烯基醚的结构单元。含氟共聚物(A)中的结构单元(a3)的含有比例为430摩尔％，较好为825摩尔％。结构单元(a3)的含有比例如果过少，则交联时交联密度下降。结构单元(a3)的含有比例如果过多，则形成为涂膜时的耐水性可能下降。结构单元(a4)是由下式(a4)表示的结构单元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(a4)中的Rb及W与式(a3)中的W及R、勺含义分别相同，R为碳数210的亚烷基或碳数410的2价脂环式基团，R4为氢原子或-NHZiZ2^，至少一部分R"必须为-NHZ^ZZ3，p为08的整数，q为O或l，其中，Z1、Z2、f分别独立地为氢原子、碳数14的烷基或碳数16的羟基烷基。结构单元(a4)中，P^为-NHZ^ZzS的比例较好为30100摩尔％，更好为50100摩尔％。含氟共聚物(A)中的结构单元(a4)的含有比例为0.47摩尔％，较好为1.46摩尔％。结构单元(a4)的比例如果在上述范围内，则在水中的溶解性或分散性良好，在水中的稳定性良好。本发明中的含氟共聚物(A)还可以20摩尔％以下的含有比例包含结构单元(al)、结构单元(a2)、结构单元(a3)、结构单元(a4)以外的结构单元(以下称为其它结构单元)。作为该其它结构单元，可例举基于乙烯性单体的结构单元。含氟共聚物(A)的特好的构成是结构单元(al)为4555摩尔％、结构单元(a2)为1445.6摩尔％、结构单元(a3)为825摩尔％、结构单元(a4)为L46摩尔的不含其它结构单元的构成。〈其它合成树脂成分〉本发明的水性涂料用组合物中的含氟共聚物(A)以外的其它合成树脂可与含氟共聚物(A)—起分散或溶解于水。作为其它合成树脂，可例举氟类、苯酚类、醇酸类、三聚氰胺类、脲类、乙烯基类、环氧类、聚酯类、聚氨酯类、丙烯酸类等合成树脂。作为氟类合成树脂，可例举日本专利第2955336号公报记载的以基于氟烯烃的聚合单元和基于具有亲水性部位的大分子单体的聚合单元为必须构成成分的含氟共聚物。这里，亲水性部位是指具有亲水性基团的部位或具有亲水性键的部位及同时具有两者的部位。此外，大分子单体是指在一个末端具有自由基聚合性不饱和基团的低分子量的聚合物或低聚物。含有该含氟共聚物时，有利于改良水性涂料组合物的机械稳定性及化学稳定性。本发明的水性涂料组合物中，分散或溶解于水的合成树脂中的含氟共聚物(A)的比例较好为1095质量％，更好为5090质量％。作为含氟共聚物(A)以外的其它合成树脂使用氟类以外的合成树脂时，从赋予良好的耐候性的角度考虑，含氟共聚物(A)的比例优选为55质量％以上。本发明的水性涂料用组合物中，分散或溶解于水的合成树脂的固形成分浓度较好为350质量％，更好为3050质量％。本发明的水性涂料用组合物不含有机溶剂或水性涂料用组合物的总质量中含有10质量％以下的有机溶剂，较好是含有3质量％以下的有机溶剂。作为可含有的有机溶剂，可例举例如后述的酯化工序中使用的有机溶剂所残留的溶剂。此外，可例举后述的含氟共聚物(B)的聚合过程中使用的有机溶剂所残留的溶剂。较好的是本发明的水性涂料用组合物适当地含有成膜助剂、表面调节剂、增粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂等添加剂。作为成膜助剂，可例举二甘醇单乙基醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、二甘醇二乙基醚等。成膜助剂为本发明的有机溶剂的1种。因此，含有成膜助剂时，水性12涂料用组合物中的成膜助剂和除此以外的有机溶剂的合计含有比例为10质量％以下。含有成膜助剂时，其含量相对于合成树脂(聚合物的固形成分)ioo质量份为3质量份以下，特好为l质量份以下。作为表面调节剂，优选例举聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧垸等。作为增粘剂，优选例举聚氨酯类缔合性增粘剂等。作为紫外线吸收剂，可使用公知的各种吸收剂。特别是以透明涂料用于表面涂装时适用的紫外线吸收剂，可使用水杨酸甲酯、水杨酸苯酯、水杨酸甲苯酯、水杨酸苯甲酯等水杨酸酯类，2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-苯甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、阿特卡阿嘉斯(Adecaagas)公司制以T-57的商品名进行销售的高分子量改性品等二苯甲酮类，2-(2，-羟基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-5，-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羟基-5，-甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-3，，5，-二新戊基苯基)苯并三唑、汽巴一嘉基公司制以TINUVIN900、1130的商品名进行销售的高分子量改性品等苯并三唑类，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、ct-氰基-P-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯等取代的丙烯腈类，2，2'-硫代双(4-辛基苯酚)镍络盐、{2，2'-硫代双(4-叔辛基苯酚)}-正丁基胺，镍络盐等镍络盐，对甲氧基亚卞基丙二酸二甲酯、间苯二酚单苯甲酸酯、六甲基磷酸三酰胺、2，5-二苯基-对-苯醌等紫外线吸收剂；以及双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2-正丁基丙二酸双a，2，2,6，6-五甲基-4-哌啶酯)等。它们可以单独使用l种或作为2种以上的混合物组合使用。紫外线吸收剂在每100质量份合成树脂的固形成分浓度为0.115质量份、特好为O.15质量份的范围内使用。紫外线吸收剂的用量过少时，无法充分地获得耐光性的改良效果，过多时，该效果饱和，不合适。作为光稳定剂，可例举阿特卡阿嘉斯(Adecaagas)公司制MARKLA57、62、63、67、68，汽巴—嘉基公司制TINUVIN622LD等受阻胺类光稳定剂。它们可以单独使用l种或作为2种以上的混合物与紫外线吸收剂组合使用。作为消泡剂，可例举脂肪酸盐类、高级醇硫酸盐类、液体脂肪油硫酸酯类、脂肪族胺及脂肪族酰胺的硫酸盐类、脂肪族醇磷酸酯类、二元脂肪酸酯的磺酸盐类、脂肪酰胺磺酸盐类、烷基烯丙基磺酸盐类、甲醛縮合的萘磺酸盐类、聚氧乙烯垸基醚类、聚氧乙烯烷基苯酚醚类、聚氧乙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇烷基酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯类、丙烯酸类聚合物、有机硅混合丙烯酸类聚合物、乙烯基类聚合物、聚硅氧烷化合物等。这些消泡剂的消泡效果受亲水基和疏水基的平衡(HLB值)左右，优选采用HLB为6以下的消泡剂，特好的是采用HLB为4以下的消泡剂。需调整涂膜的光泽时，可添加常用的无机或有机的消光剂。此外，需着色时，可分散或混合添加市售的有机颜料、无机颜料、有机染料、将它们复合而得的颜料或染料等着色材料。水性涂料用组合物的制造方法
技术领域：
：本发明的水性涂料用组合物的制造方法具备使以下的含氟共聚物(B)和二元酸酐在有机溶剂中反应，藉此将式(a3)表示的结构单元中的羟基的一部分酯化，导入羧基的酯化步骤；加入碱性化合物，用碱性化合物中和所述羧基的至少一部分的中和步骤；加水的步骤以及除去有机溶剂的溶剂除去步骤。〈含氟共聚物(B)〉含氟共聚物(B)包含结构单元(a1)4060摩尔％、结构单元(a2)350摩尔X及结构单元(a3)4.437摩尔X(式(al)、(a2)、(a3)表示的各结构单元的合计摩尔％的值为80100)。含氟共聚物(B)中的结构单元(a3)的摩尔X等于本发明的水性涂料用组合物所含的含氟共聚物(A)中的结构单元(a3)和结构单元(a4)的合计摩尔X。在聚合催化剂的存在下或无该催化剂存在的条件下，使聚合引发剂或电离性射线等聚合引发源作用，在碱性条件下使以下所示的式(bl)表示的单体、式(b2)表示的单体及式(b3)表示的单体(以下也分别以单体(bl)这样的方式表述)共聚，藉此可制得含氟共聚物(B)。为保证共聚反应系处于碱性状态，在碱性化合物存在下进行共聚反应。单体(bl)为下式(bl)表示的化合物。CFX'=CX2X3式(bl)式(bl)中的X1及X2的含义分别与所述式(al)中的X1及X2的含义相同。单体(b2)为下式(b2)表示的化合物。-CH2.…式(b2)(CH2)j—O—(CO)kRl式(b2)中的Ra、R1、j、k的含义分别与所述式(a2)中的Ra、R1、j、k的含义相同。单体(b3)为下式(b3)表示的化合物。RbI=CH2…式(b3)(CH2)m—0—(CO)nR2—OH式(b3)中的Rb、R2、m、n的含义分别与所述式(a3)中的Rb、R2、m、n的含义相同。单体(bl)、单体(b2)、单体(b3)的使用比例(摩尔X)与各构成含氟共聚物(B)的结构单元(al)、结构单元(a2)和结构单元(a3)的摩尔X相同。作为聚合引发剂，可使用叔丁基过氧化乙酸酯等过氧化酯型过氧化物，二异丙基过氧化二碳酸酯等二烷基过氧化二碳酸酯，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈等。聚合引发剂的用量可根据种类、共聚反应条件适当改变，通常相对于待共聚的单体总量采用0.055质量％左右。碱性化合物的用量相对于待共聚的单体总量为0.0120质量％，优选0.110质量％。聚合时存在的碱性化合物可从有机碱性化合物、无机碱性化合物的较广范围内选择。有机碱性化合物中，优选三乙胺等烷基胺类、三乙基膦等垸基膦类等。无机碱性化合物中，优选碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化镁等碱金属或碱土类金属的碳酸盐、氢氧化物或氧化物等。作为所述共聚反应，优选采用溶液聚合。作为溶剂，优选采用醇类、酯类、酮类、含1个以上的氟原子的饱和卤代烃类、二甲苯等芳香族烃类等。共聚反应的反应温度优选为10°C90°C，反应压力较好为0100kg/cm2G，更好为l50kg/cm2G。含氟共聚物(B)的固有粘度较好为0.052.0dL/g。通过使用链转移常数较大的反应溶剂或在合适的链转移剂的存在下进行反应，可将固有粘度控制在所述范围内。含氟共聚物(B)的数均分子量较好为3000200000的范围。分子量不足3000时，有时形成为涂膜时的耐候性下降。分子量超过200000时，有时涂布性下降，涂膜外观劣化。〈酯化步骤〉酯化步骤中，通过使二元酸酐和含氟共聚物(B)在有机溶剂中反应，将式(a3)表示的结构单元中的羟基的一部分酯化，导入羧基。作为二元酸酐，优选采用琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、己二酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、马来酸酐等。作为有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇等醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、仲丁基溶纤剂等溶纤剂类，丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯等丙二醇衍生物，甘醇乙醚乙酸酯，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族化合物等，研究含氟共聚物(B)及二元酸酐的溶解性等后适当选择。制造含氟共聚物(B)时的聚合过程中所用的有机溶剂如果充分残留，则在酯化步骤中无需添加新的有机溶剂。酯化步骤中，可并用催化剂。作为该催化剂，可采用羧酸金属盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、季铵盐、叔胺，优选三乙胺等叔胺。酯化步骤的反应温度较好为室温150'C，更好为5010(TC。反应时间为数十分钟至数小时左右。进行反应的二元酸酐的量可根据最后所得的含氟共聚物(A)中的结构单元(a4)的含有比例达到0.47摩尔％、结构单元(a3)的含有比例残存430摩尔％的条件来调整决定。酯化反应后的结构单元(a4)的量可通过测定酸值而确定。如果酯化反应后的酸值为235mgKOH/g，则可确认结构单元(a4)为0.47摩尔％。酯化反应前的结构单元(a3)的量可由酯化前的羟值来确定。要使结构单元(a3)为430摩尔，必须使酯化前的羟值为20150mgKOH/g，酯化后的酸值为上述范围。<中和步骤>中和步骤中，在被酯化的含氟共聚物(B)中加入碱性化合物，用碱性化合物中和在酯化步骤中被导入的羧基的至少一部分。结构单元(a4)中，被碱性化合物中和的比例较好为30100摩尔％，更好为50100摩尔％。中和步骤的反应通过如下实施即可充分进行，即室温下一边在溶解有被酯化的含氟共聚物(B)的有机溶剂中加入碱性化合物或碱性化合物的水溶液一边搅拌数十分钟。中和步骤中，可在溶解有被酯化的含氟共聚物(B)的有机溶剂中加入碱性化合物的同时加水。水可以与碱性化合物同时添加也可分别添加，还可以一部分同时加入剩余部分分别加入。同时添加部分或全部时，最好形成为碱性化合物的水溶液。分别添加时，可以在加入碱性化合物之前添加也可以之后添加。其中，优选加入碱性化合物后加水的方法，添加碱性化合物的水溶液的方法。中和步骤中加入的水的量以使被酯化的含氟共聚物(B)的固形成分浓度达到350质量Q/^为宜，特好的是达到1535质量％。由于碱性化合物不宜在涂膜中残留，因此中和步骤中使用的碱性化合物优选沸点20(TC以下的化合物。17作为该碱性化合物，可例举氨，一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、一丁胺、二丁胺等伯、仲、叔烷基胺类，一乙醇胺、一异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇等垸醇胺类，乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺等二胺类，吖丙啶、2-甲基吖丙啶等烯化亚胺类，哌嗪、吗啉、吡嗪、吡啶等。〈溶剂除去步骤〉在溶剂除去步骤中除去溶剂。藉此获得相对于总质量有机溶剂为10质量％以下的水性涂料组合物。这里作为需除去的溶剂，可例举在酯化步骤中使用的有机溶剂残留下的溶剂。此外，可例举制造含氟共聚物(B)时的聚合过程中使用的有机溶剂残留下的溶剂。溶剂的除去可通过减压蒸除而实施。二液固化型水性涂料盒本发明的二液固化型水性涂料盒具备本发明的水性涂料组合物和固化剂而构成。本发明的水性涂料组合物是与固化剂混合使用的组合物。利用固化剂即使在常温干燥条件下也可交联，可通过涂布水性涂料组合物和固化剂而形成涂膜。交联需加热时，可通过加热烧结形成涂膜。固化剂为具有与羟基或羧基反应的官能团的水溶性或水分散型固化剂。作为固化剂，可例举异氰酸酯类化合物、三聚氰胺树脂、酚树脂、二甲苯树脂、甲苯树脂等。由于异氰酸酯类化合物易获得耐候性和机械性质良好的涂膜，因此特别优选。作为异氰酸酯类化合物，优选通过机械方法而分散于水的化合物或具备自乳化性的聚异氰酸酯化合物。自乳化性聚异氰酸酯化合物是指无需乳化剂就可乳化分散于水的化合物。作为通过机械方法而分散于水的聚异氰酸酯化合物，可例举1,6-己二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯类，间或对-苯二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、萘-l,5-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4，-二异氰酸-酯等芳香族聚异氰酸酯类，双(异氰酸酯环己基)甲烷、18异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯类，粗甲苯二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯等粗聚异氰酸酯类，碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性1,6-己二异氰酸酯等改性聚异氰酸酯类。所述聚异氰酸酯类也可以是通过縮二脲型、异氰脲酸酯环型、脲二酮型而形成二聚体或三聚体的聚异氰酸酯类，或者是异氰酸酯基和封端剂(曰文7'口7^化剤)反应而形成的封端聚异氰酸酯类。作为封端剂，可例举醇类、酚类、己内酰胺类、肟类、活性亚甲基化合物类等。所述聚异氰酸酯类可以2种以上并用。聚异氰酸酯类可使用通过机械方法而分散于水中的化合物。通过机械方法而分散于水中的聚异氰酸酯类优选粘度较低的化合物。如果在分散时添加乳化剂，则可获得更稳定的分散体。作为这里所用的乳化剂，可采用公知乳化剂，无特别限定，但离子性乳化剂，特别是具有活性氢原子的乳化剂因分散时发生反应而增粘或分散性低下，因此不理想。优选非离子性乳化剂，特好的是具有聚氧乙烯链的乳化剂。由于封端聚异氰酸酯类通常在温度未达到14(TC以上时不固化，因此在低于该温度的温度下进行固化时，优选采用非封端聚异氰酸酯类。此外，作为自乳化性聚异氰酸酯化合物，可例示使亲水性聚氧化烯类与如上所述的聚异氰酸酯类反应而得的预聚物等。作为亲水性聚氧化烯类，优选具有至少1个异氰酸酯反应性基团的数均分子量为2004000的聚合物。特好的是分子量为3001500的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇。分子量小的聚合物的自身乳化性不够充分，分子量大的聚合物的自乳化性良好，但水中稳定性变差，且结晶性提高，因此低温下的贮藏稳定性下降，产生浑浊。作为聚氧化烯类中的氧化烯链，全部或大多数为氧乙烯基的链的亲水性良好。聚异氰酸酯类和聚氧化烯二醇类的反应在叔胺类、烷基取代的吖丙啶类、叔垸基膦类、烷基丙酮酸金属盐类、有机酸金属盐类等催化剂的存在下，根据需要在催化助剂的存在下于IO(TC以下进行。此外，反应时优选使残存异氰酸酯基的量达到1024质量％，特好的是达到1520质量％。残存异氰酸酯基的量如果少，则与含氟共聚物(A)的反应性下降，不理想。此外，为了达到充分的交联度而需要使用大量的异氰酸酯化合物时，对涂膜的耐候性有不良影响，因此不理想。残存异氰酸酯基的量如果过多，则不易形成稳定的乳化液，因此不理想。自乳化性异氰酸酯化合物记载于日本专利特公平4-15270号公报等。作为三聚氰胺树脂，可例举甲基醚化、丁基醚化、异丁基醚化等烷基醚化的三聚氰胺树脂，从水溶性方面考虑，优选至少一部分被甲基醚化的三聚氰胺树脂。二液固化型水性涂料盒中的水性涂料用组合物和固化剂的质量比以不挥发成分(聚合物的固形成分基准)的组成比计为5095质量％/550质量%，特好为6590质量％/1035质量％。实施例以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。实施例中的"份"，如无特别限定表示质量份。水性涂料用组合物的贮藏稳定性评价合成含氟共聚物分散或溶解于水的合成例15的水性液。合成例l3的水性液中分散或溶解的合成树脂相当于本发明的含氟共聚物(A)。合成例4、5的水性液中分散或溶解的合成树脂为与本发明的含氟共聚物(A)的结构单元的比例不同的含氟共聚物。〈合成例1>作为含氟共聚物(B)，使旭硝子株式会社制涂料用氟树脂^S7口>7^一，(三氟氯乙烯/乙基乙烯基醚/环己基乙烯基醚/羟基丁基乙烯基醚(摩尔％比为50/15/15/20)，羟值100mgKOH/g，Mw7000)溶于甲基乙基甲酮(MEK)，获得固形成分为60质量％的清漆。在300份该清漆中加入琥珀酸酐的20质量％丙酮溶液19.3份及作为催化剂的三乙胺0.072份，于7(TC反应6小时使其酯化。测定反应液的红外吸收谱，结果反应前观测到的酸酐的特性吸收(1850ciir1、1780cm—》在反应后消失，观测到羧酸(1710cm—》及酯(1735cm—》的吸收。酯化后的含氟共聚物(B)的酸值为12mgK0H/g，羟值为86mgK0H/g。由该酸值和羟值可确认，羟基丁基乙烯基醚的结构单元20摩尔％中约2.4摩尔％被酯化。然后，在酯化后的含氟共聚物中加入三乙胺2.73份，室温下搅拌20分钟，中和一部分羧酸，再慢慢加入离子交换水180份。藉此，被酯化而导入了羧基的结构单元约2.4摩尔％中有约1.7摩尔％被中和。然后，减压蒸除丙酮和甲基乙基甲酮。再加入约90份离子交换水，获得固形成分浓度为40质量％的合成例1的水性液。所得的合成例1的原料组成及酯化后的酸值和羟值，以及由这些值求得的各结构单元的摩尔％示于表1。表1中，(al)表示三氟氯乙烯结构单元的摩尔X，(a2)表示乙基乙烯基醚结构单元和环己基乙烯基醚结构单元的合计摩尔％，(a3)表示羟基丁基乙烯基醚结构单元的摩尔％，(a4-l)表示被酯化的羟基丁基乙烯基醚结构单元中未被中和的结构单元的摩尔％，(a4-2)表示被酯化的羟基丁基乙烯基醚结构单元中被中和的结构单元的摩尔％。<合成例25〉除了用于酯化的琥珀酸酐的丙酮溶液的量及用于中和反应的三乙胺的量如表1所示有所变化以外，其它与合成例1同样操作，获得合成例25。所得合成例25的水性液中的合成树脂的原料组成(质量份)及酯化后的酸值和羟值，以及由这些值求得的各结构单元的摩尔％示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><实施例13、比较例1、2>在合成例15的水性液100质量份中加入表2所示的成分。然后，在5CTC的烘箱中保持2周，确认贮藏稳定性。该结果示于表2。表2中的各添加物的名称分别表示以下的化合物。另外，表2中的数值如无特别限定为质量份。DEA:二甘醇单乙基醚乙酸酯BYK348:德国毕克(BYK)化学公司制表面调节剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)BYK080:德国毕克化学公司制消泡剂(有机硅类消泡剂)TINUVIN1130:汽巴一嘉基公司制紫外线吸收剂(甲基-3-(3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基)丙酸酯和聚乙二醇(分子量300)的縮合物)寸乂一^LS765:三共株式会社制光稳定剂实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2水性液合成例1合成例2合成例3合成例4合成例5丙酮00015DEA1.51.51.51.51.5BYK3480.50.50,50.50.5BYK08011111寸7—》LS7650.50.50.50.50.5TINUVIN11303333有机溶剂0%0%4.500%0%12.30%贮藏稳定性无变化无变化无变化沉降沉降如表2所示，使用了合成例13的水性液的实施例13即使在5(TC的烘箱保持2周也无变化，确认其贮藏稳定性良好。另一方面，使用合成例4的水性液但不含有机溶剂的比较例1出现沉降。使用了合成例5的水性液的比较例2虽然其有机溶剂量为12.3%，但也出现了沉降。涂膜的耐水性评价〈实施例46〉22在合成例13的水性液100质量份中加入表3所示的成分。然后，将该水性液喷涂于试验体，该试验体通过在石板上涂布了丙烯酸类乳胶底涂材料而形成，于室温使其干燥2周。表3中的各添加物的名称除了以下所示的化合物以外，表示与表2相同的化合物。表3中的数值如无特别限定表示质量份。Wt、y工一；b3100:住化巴艾("W二A)聚氨酯株式会社制水分散型聚异氰酸酯〈耐水性〉室温下，将实施例46的试验体在离子交换水中浸渍2周，观察外观变化。结果示于表3。〈透水性〉按照JISK5400记载的方法对实施例46的试验体的透水量进行测定。结果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表3所示，使用了合成例13的水性液的实施例46在耐水性试验中无变化，透水性很低。因此，确认本发明的二液固化型水性涂料盒可形成耐水性良好的涂膜。涂膜的光泽度、耐候性评价〈合成例6>在192.9份离子交换水中加入20.0份日本乳化剂株式会社制乳化剂二工_-—A707SF、204份2-乙基己基丙烯酸酯、195.8份苯乙烯、8.2份丙烯酸，用均化机乳化。在其中加入2.04份过硫酸铵后，在玻璃容器中利用氮气加压，再进行脱气，获得D液。另一方面，在带搅拌机的1升玻璃反应容器中加入200份离子交换水，利用氮气加压，再脱气，升温至80'C。然后，用管式泵(tubepump)历时3.5小时滴加623.24份D液。接着，加入1份10质量％过硫酸铵水溶液，于8085TM吏其熟化2.5小时。然后，冷却至3(TC以下，用28质量％氨水中和，获得固形成分浓度50质量％的合成例6的水性液。〈颜料分散液E的制造>混合60份二氧化钛颜料CR-90(石原产业株式会社制)、2.9份于'、》口—AH-14N分散剂(日本乳化剂株式会社制)、0.2份FS013B消泡剂(道康宁公司制)、38份离子交换水和IOO份玻璃珠，用，'^>37^分散机进行分散后过滤玻璃珠，获得颜料分散液E。〈实施例7>混合100质量份合成例1的水性液、50质量份合成例6的水性液、40质量份颜料分散液E、1.5质量份成膜助剂DEA、20.5质量份固化剂"、t、y'工一^3100、0.1质量份阿克左纳贝尔(AkzoNobel)公司制聚氨酯类缔合性增粘剂BERM0D0LPUR2150，用成膜机在铝板(厚lmra、表面进行了铬酸盐处理)进行涂布使得干燥膜厚达到40iim，于15(TC烧结20分钟，获得试验片。该试验片的外观在60。光泽下为84。用QUV试验机(电子设备(ElectricDevices)公司制UC-1型，QUV-B灯)，以照射时70度8小时、湿润时50度4小时的循环确认1000小时的耐候性，结果，光泽保持率为98%，确认耐候性良好。并用合成例1的水性液和其它的合成树脂的水性液的实施例7的光泽度和耐候性良好。因此，确认利用本发明的二液固化型水性涂料盒可形成光泽度和耐候性良好的涂膜。<合成例7〉在内容积200ml的不锈钢制带搅拌机的高压釜中装入19份乙基乙烯基醚、2份环己基乙烯基醚、3份羟基丁基乙烯基醚、4.5份具有亲水性部位的大分子单体(EOVE)、60份离子交换水、5份日本乳化剂株式会社制乳化剂NL-2320、0.35份碳酸钾、0.1份过硫酸铵，用冰冷却，用氮气加压达到3.5kg/cm2，再脱气。该加压、脱气重复进行2次后脱气至lOOmmHg，除去溶存气体，再加入三氟氯乙烯38份，于50。C进行24小时的反应。反应结束后清除残留气体，获得含氟共聚物的水分散体。EOVE是式CH2=CHOCH2CH2CH2CH2(OCH2CH2)rOH表示的化合物，数均分子量约为500。式中，r为正整数。<实施例8>混合IOO质量份合成例1的水性液、50质量份合成例7的水性液、40质量份颜料分散液E、3质量份成膜助剂DEA、20.5质量份固化剂〃Jtv-一A3100、0.1质量份阿克左纳贝尔(AkzoNobel)公司制聚氨酯类缔合性增粘剂BERMODOLPUR2150，用成膜机在铝板(厚lmm、表面进行了铬酸盐处理)进行涂布使得干燥膜厚达到40"m，于15(TC烧结20分钟，获得试验片。该试验片的外观在60°光泽下为82，QUV试验IOOO小时后耐候性几乎无变化，确认耐候性良好。如实施例8所示，并用合成例1的水性液和其它的合成树脂的水性分散体的实施例8的光泽度和耐候性良好。因此，确认利用本发明的二液固化型水性涂料盒可形成光泽度和耐候性良好的涂膜。产业上利用的可能性通过本发明的水性涂料用组合物的制造方法可制得有机溶剂含量低、对环境的不良影响小且贮藏稳定性良好的水性涂料用组合物，该水性涂料用组合物可作为对环境的不良影响小且处理性良好的二液固化型水性涂料盒使用。这里，引用2006年4月25日提出申请的日本专利申请2006-120464号及2007年2月6日提出申请的日本专利申请2007—027081号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.水性涂料用组合物，它是合成树脂在水中分散或溶解而形成的水性涂料用组合物，其特征在于，所述合成树脂含有含氟共聚物(A)，且该水性涂料用组合物的总质量中含有10质量％以下的有机溶剂或不含有机溶剂，所述含氟共聚物(A)包含式(a1)表示的结构单元40～60摩尔％、式(a2)表示的结构单元3～50摩尔％、式(a3)表示的结构单元4～30摩尔％、式(a4)表示的结构单元0.4～7摩尔％，式(a1)、(a2)、(a3)、(a4)表示的各结构单元的合计摩尔％为80～100，-CFX1-CX2X3-…式(a1)式(a1)中，X1及X2分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，X3为氯原子、氟原子或-CY1Y2Y3，其中，Y1、Y2、Y3分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，…式(a2)式(a2)中，Ra为氢原子或甲基，R1为碳数1～12的烷基或碳数4～10的1价脂环式基团，j为0～8的整数，k为0或1，…式(a3)式(a3)中，Rb为氢原子或甲基，R2为碳数1～10的亚烷基或碳数4～10的2价脂环式基团，m为0～8的整数，n为0或1，式(a4)中，Rb及R2与式(a3)中的Rb及R2的含义分别相同，R3为碳数2～10的亚烷基或碳数4～10的2价脂环式基团，R4为氢原子或-NHZ1Z2Z3，至少一部分R4必须为-NHZ1Z2Z3，p为0～8的整数，q为0或1，其中，Z1、Z2、Z3分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基或碳数1～6的羟基烷基。2.水性涂料用组合物的制造方法，其特征在于，包括使包含式(al)表示的结构单元4060摩尔％、式(a2)表示的结构单元350摩尔X、式(a3)表示的结构单元4.437摩尔X的含氟共聚物(B)和二元酸酐在有机溶剂中反应，藉此将构成该含氟共聚物(B)的式(a3)表示的结构单元中的羟基的一部分酯化，导入羧基的酯化步骤，加入碱性化合物，用碱性化合物中和所述羧基的至少一部分的中和步骤，加水的步骤，除去有机溶剂的步骤；-CFX^CX^3-式(al)式(al)中，乂1及乂2分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，^为氯原子、氟原子或-CYJyZY3，其中，Y1、Y2、￥3分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，Ra—C—CH2—….式(a2〉(CH2)j—O—(CO)kRi式(a2)中，Ra为氢原子或甲基，Ri为碳数112的烷基或碳数410的1价脂环式基团，j为08的整数，k为0或1，一一CH2—...式(a3〉(CH2〉m一O—(CO)。R2—OH式(a3)中，Rb为氢原子或甲基，W为碳数110的亚垸基或碳数410的2价脂环式基团，m为08的整数，n为O或l;所述式(al)、式(a2)、式(a3)表示的各结构单元的合计摩尔X为80100。3.如权利要求2所述的水性涂料用组合物的制造方法，其特征在于，通过加入碱性化合物的水溶液，同时进行所述中和步骤和加水步骤。4.二液固化型水性涂料盒，其特征在于，具备权利要求l所述的水性涂料用组合物、具有与羟基或羧基反应的官能团的水溶性或水分散型固化剂而构成。5.如权利要求1所述的水性涂料用组合物，其特征在于，式(a2)表示的结构单元是j=k=0的结构单元，式(a3)表示的结构单元是m=n=0的结构单元。6.如权利要求1或5所述的水性涂料用组合物，其特征在于，有机溶剂为选自醇类、溶纤剂类、丙二醇衍生物及酮类的1种以上的溶剂。7.如权利要求1、5或6中任一项所述的水性涂料用组合物，其特征在于，水性涂料用组合物的总质量中含有3质量％以下的有机溶剂。8.如权利要求l、57中任一项所述的水性涂料用组合物，其特征在于，含氟共聚物中的式(a4)表示的结构单元的含有比例为1.46摩尔％。9.如权利要求4所述的二液固化型水性涂料盒，其特征在于，水溶性或水分散型固化剂为异氰酸酯类化合物。10.如权利要求4所述的二液固化型水性涂料盒，其特征在于，水溶性或水分散型固化剂为非封端异氰酸酯。全文摘要本发明提供有机溶剂的含量低、对环境的不良影响小且贮藏稳定性良好的水性涂料用组合物。该水性涂料用组合物含有含氟共聚物(A)，该含氟共聚物(A)包含氟烯烃单元40～60摩尔％、烷基乙烯基醚及/或烷基乙烯基酯单元3～50摩尔％、含羟基的乙烯基醚单元4～30摩尔％、上式(a4)表示的结构单元0.4～7摩尔％。文档编号C09D5/00GK101426866SQ20078001412公开日2009年5月6日申请日期2007年4月25日优先权日2006年4月25日发明者守角健,木村功,鹫见直子申请人:旭硝子株式会社