专利名称：：制造着色油墨的方法
技术领域：
：本发明涉及制造质量恒定的着色油墨并产生有限废物或不产生废物的方法。
背景技术：
：为了生产单色或彩色图象，在油墨中用颜料分散体。在印刷行业中，为了在纸或聚合物介质上获得图象的精确重现，油墨具有恒定质量很重要。彩色图象常用由蓝绿、品红、黄和黑色油墨组成的CMYK油墨组产生，各包含一种或多种分散颜料。颜料分散体用分散剂制造。分散剂是促进形成并稳定化颜料颗粒在分散介质内的分散体的物质。分散剂一般是具有阴离子、阳离子或非离子结构的表面活性材料。分散剂的存在明显降低所需的分散能。被分散颜料颗粒在分散操作后会因相互吸引力而倾向于再聚集。使用分散剂也能抵抗颜料颗粒再聚集的倾向。颜料分散体一般用间歇法制造，而且不同的颜料分散体常用同一分散装置。在用不同颜料、分散剂和/或分散介质的两批颜料分散体之间，必须清洗分散装置，以免色调偏移而导致油墨质量不一致。US6863386(RICOH)公开了清洗油墨制造设备的方法，包含在混合容器内装进洗液，在油墨制造设备内循环洗液，然后从油墨制造设备排出洗液。排出洗液作废物处理。EP753552A(TOYOINK)和JP9227810(TOYOINK)公开，在有水溶性无机盐存在下盐磨有机颜料，然后在水中清洗颜料以除去无机盐，以得到加工过的颜料，然后把所得颜料分散在含水液体内，以获得喷墨油墨。在该方法中，需要确定浓度以得到一致的喷墨油墨。US2002088375(SEIKOEPSON)公开了制造颜料分散液的方法，至少包含至少下列步骤步骤A:直接和/或通过另一种原子基团把赋予亲水分散性的基团引到颜4+颗粒表面；步骤B:把步骤A中所得的颜料分散在含水介质内；和步骤C:精制处理步骤B中所得的分散液。在步骤C中用超微过滤，其中颜料浓度靠加入离子交换水进行调节。US5714993(XEROX)公开了成象方法，包含用液体喷头，按预定图形，把可喷油墨调色组合物喷射到受体上以形成图象，所述组合物包含液态载体介质和包含树脂的稳定化芯颗粒、着色剂和共价键合在芯颗粒上的稳定剂组分；和通过在约40~约150。C下加热或辐照图象和/或受体使图象固着在受体上。稳定化炭黑悬浮液的制备包含用水淋洗。在用来制备油墨配方的原料悬浮液中，颜料浓度被减小约25%。与排出洗液一起，一定量的颜料被浪费了。然后，必须为完成油墨组合物而校正组分含量，以达到恒定质量，因此导致额外的测量和控制。油墨色强度的测量麻烦且非常费时，而且测量的精度还依赖于标准油墨的颜色和强度稳定性。即使仔细控制，这类标准油墨在批与批之间仍有变化并倾向于随时间絮凝或沉降，从而导致试验重现性不良并难以使制造中的油墨与标准油墨精确匹配。颜料分散设备在批与批之间的清洗导致大量洗液，说明不仅因浪费原材料的成本，而且还因处理这些废液的成本及生产时间和效率的损失所造成的经济损失。因此，期望有简便而快捷的方法来制造质量恒定的着色油墨并产生有限量废物或不产生废物。发明目的本发明的目的是提供简便而快捷地制造质量恒定的着色油墨的方法。本发明的另一个目的是提供制造着色油墨并产生有限的废物或不产生废物的方法。本发明的其它目的/人下文的叙述将变得更加明确。发明概述已经发现，质量恒定的油墨能从颜料分散体和洗液制造，所述洗液包含拟用于最终油墨配方中的至少一个液态组分，从而产生最少量的废物。本发明的目的已用包含下列步骤的制造着色颜料的方法得以实现a)在分散装置内制备颜料分散体；b)在分散装置内装进洗液；c)从分散装置排出洗液；和d)把排出的洗液加进颜料分散体中。本发明的其它优点和实施方案将从以下4又述中变得更明确。发明详述定义术语"染料，，，如本发明公开中所用，是指在相关环境条件下在所用介质内溶解度等于或大于10mg/L的着色剂。术语"颜料，，已定义在DIN55943中，引用在此供参考，是指在相关环境条件下在所用介质内实际上不溶解，因此在其中的溶解度小于10mg/L的无机或有机的彩色或消色着色剂。术语"含水"和"水基"是指主要溶剂或所有溶剂是水。术语"溶剂基"是指主要溶剂或所有溶剂由一种或多种有机溶剂和/或油组成。术语"UV，，在本申请的公开中用作紫外辐照的缩写。术语"紫外辐照，，，如本发明公开中所用，是指波长范围为100~400nm的电磁辐照。术语"光化辐照"，如本发明公开中所用，是指能引发光化学反应的电磁辐照。术语"NomshI型引发剂"，如本发明公开中所用，是指在激发后立即裂解，从而产生引发自由基的引发剂。术语"NomshII型引发剂"，如本发明公开中所用，是指在其激发态靠从第二化合物夺氢或电子萃取而形成自由基从而变成实际引发自由基的引发剂。术语"光-酸产生剂"，如本发明公开中所用，是指在曝光于光化学辐照时产生酸或半酸的引发剂。术语"热引发剂"，如本发明公开中所用，是指在暴露于热时产生引发物质的引发剂。术语"wt%"在本发明7>开中用作重量％的缩写。制造油墨的方法按照本发明制造着色油墨的方法包含下列步骤a)在分散装置内制备颜料分散体；b)在分散装置内装进洗液；c)从分散装置排出洗液；和d)把排出的洗液加进颜料分散体中。优选步骤b)、c)和d)重复至少1次。在优选实施方案中，步骤b)、c)和d)重复2、3或4次，最优选步骤b)、c)和d)重复4次。在一个实施方案中，使洗液通过分散装置并直接排出。在优选实施方案中，使洗液在分散装置内循环至少1次后排出。颜料分散体在制成后通常还不适合具体应用。为完成油墨配方，可能还需要加入其它组分，如表面活性剂、溶剂、光引发剂、生物杀伤剂、硬化剂等。在油墨瓶装入盒、鼓或5加仑大罐之前，通常要经过过滤步骤。在制造喷墨油墨时，优选在这一或那一时间进行一个或多个脱气步骤，以除去油墨中的空气或气泡。脱气优选用加热和/或减压法进行。脱气步骤可以对浓缩分散体和/或最终喷墨油墨组合物进行。分散装置制造颜料分散体的分散装置可以由单个分散设备组成，但也可以由一个以上设备组成。优选的分散装置包含混合设备和分散设备。通常在用来解聚并湿润颜料的混合设备内组合颜料、分散剂和分散介质。在优选实施方案中，混合i殳备选自下列一组压力捏和才几、敞开式捏和机、行星式混合器和溶解器。在混合设备内组合颜料、分散剂和分散介质的步骤通常称做预分散步骤。在优选实施方案中，分散设备选自下列一组卧式碾磨机、立式碾磨机、超微磨碎机、振动式碾磨机、球磨机、行星式球磨机、珠(pearl)磨机、胶体碾磨机、锤磨机、针盘式碾磨机、双辊碾磨机、珠(bead)磨机、超声碾磨机、涂料调节器和三辊磨。这些^展磨机可含多种碾磨介质。适用的碾磨介质包括砂、玻璃珠、陶瓷珠、金属珠、聚合物珠等。也能用非介质碾磨机，如高剪切分散器、高压流体撞击分散器，如来自MicrofluidicsInternationalCorporation的Microfluidizers等。优选采用由电脑控制的分散装置。分散装置可由前述il备或它们的组合组成，以并耳关或串联方式同时或先后操作。制造喷墨油墨的具体方法包含以下一步用行星式球磨才几或用颗粒直径为0.01~1.0mm的陶资珠的石少磨机分散颜料。优选地，在用行星式球磨机的情况下，分散以550G的加速度进行，而在砂磨机的情况下，以5-20m/s的周向速度进行，陶瓷珠的装填率为50-90%。分散步骤所需的时间受分散器类型、能量效率、分散体上所受的应力等影响，因此不作具体限制。但是，时间应长到足以提供满意的分散并造成颜料与分散剂之间的满意相互作用。一般而言，时间一般按所用设备的规范确定。例如，当用砂磨机(YasukawaSeisakusho制造)时，组分用玻璃珠(直径1.7mm,用量大于混合物的l.5倍(重量》在室温下分散约1h。当用Mmi石展磨才几100(EigerMachineryInc.,BensenbilleIII)时，分散步骤在3000~4000rpm下进行约2h。颜料分散体'，；^要'最佳碌磨时间和颜二:;散剂的合适比例。艰磨或混合时间一般为约10min约24h，优选约10min~约8h,最优选约15mm约5h,取决于混合条件。由此得到的颜料分散体可以在最高20，000rpm的速度下进行离心处理并过滤，以提供颗粒在油墨内的均匀分布并除去不稳定的较大颗粒，尤其颜料颗粒。该离心过程是任选的以及油墨可以在混合颜料分散体和其它油墨组分之后进行过滤。过滤可除去会堵塞流道或喷嘴的不理想大颗粒。在另一个实施方案中，颜料分散体可以用超声能作为唯一的分散技术或可以加上另一种分散技术来制造，例如，先用超声处理后用珠磨机或反过来制造颜料分散体。在设计分散装置时，应避免管道和分散设备中的死角，因为这些死角内的受限流动会降低洗液的清洗作用。颜冲+分散体也可以用沉淀法制造。例如，先通过4巴pH值增加到9以上使带至少一个羧基的颜料增溶，然后在有分散剂存在下通过加入酸使已增溶的颜料沉淀下来。在另一种沉淀法中，颜料靠一种或多种介质内沉淀下来。如果在着色油墨中存在不止一种颜料，则颜料分散体可通过共碾磨各种颜料或分別分散各颜料而制成。在后一情况下，可能在;展磨油墨的最后一种颜料后把洗液装进分散装置。洗液在按照本发明的方法中所用的洗液包含油墨的至少一种液体组分。当油墨含有不同的液体组分时，可以4巴液体组分的混合物用于洗液。在重复清洗分散装置中，洗液可以相同或不同。例如，第一次可以用含一种液体组分的洗液，而对于第二洗液，可以用含不同液体组分的或多个液体组分的混合物。可能的洗液在下文"油墨的分散介质和液体组分"中列出。洗液也可含其它固体油墨组分，-f旦在优选实施方案中，洗液由单个液体组分组成。液体组分依赖于油墨类型，且可以，例如，只寸于含水油墨，是水；对于溶剂基油墨，是有机溶剂；以及对于辐照可固化油墨，是单体。在从一类油墨转换到另一类时，例如，从含水油墨转换到可辐照油墨时，在对含水油墨的最后一种洗液后，优选用包含来自可辐照固化油墨的液体组分的洗液并在开始分散辐照可固化油墨的颜料之前把它排出。在另一个实施方案中，用一种或多种在油墨中用作液体组分的洗液来清洗分散装置并加进颜料分散体，而最后一种洗液可以是油墨中不存在的不同液体组分，然后废弃之而不再加进颜料分散体。优选洗液的粘度适合于用喷雾器来清洗分散装置。靠机械力的清洗可以与喷雾器结合起来。颜料分散体和油墨按照本发明的着色分散体含至少3个组分(i)颜料，(ii)分散剂和(iii)分散介质。颜料优选用聚合物分散剂进行分散。聚合物分散剂在部分分子上含有所谓的结合基团，吸附在拟分散的颜料上。在分子上空间隔开散介质相容，即稳定化。油墨内的颜冲+颗粒应足够小，例如，允许含这种颜料颗并立的喷墨油墨自由流过喷墨印刷设备，尤其在喷嘴处。为最大色强度也希望使用小颗粒。油墨内颜料的平均颗粒尺寸应在0.005|um~15ium之间。优选平均颜泮+颗粒尺寸为0.005pm~5jam,更优选0.005|um~1|iim,尤其优选0.005|um~0.3|am。可以用较大的颜料颗粒尺寸，只要达到本发明的目的即可。颜料在油墨内的用量优选为油墨总重量的0.1-20wt%,更优选0.3-10wt。/。。因此，颜料分散体含较高浓度的颜料，一般占颜料分散体总重量的10~30wt%。着色喷墨油墨的表面张力优选在30~60mN/m之间。着色喷墨油墨在3CTC的粘度优选低于100mPa.s。着色喷墨的粘度优选4氐于30mPas,更优选4氐于15mPas,最优选在1~10mPas之间，全都在100s"的剪切速率下和10-7(TC的喷射温度下测定。用按照本发明的方法制成的着色油墨还可含至少一种表面活性剂。用按照本发明的方法制成的着色油墨还可含至少一种生物杀伤剂。用按照本发明的方法制成的着色油墨还可以含至少一种湿润剂以防喷嘴堵塞，因为它能减慢油墨的蒸发速率。用按照本发明的方法制成的着色油墨优选是选自下列一组的喷墨油墨有机溶剂基、油基和可固化着色喷墨油墨。可固化着色喷墨油墨优选是辐照可固化的。可固化着色油墨可含有带不同官能度的单体、低聚物和/或预聚体作为液体组分。可以用包括单-、二-、三-和/或更高官能度的单体、低聚物或预聚体的混合物。为了引发聚合反应，在可固化着色分散体内可包括称做引发剂的催化剂，但优选把它加进可固化着色喷墨油墨。引发剂可以是热引发剂，但优选光引发剂。光引发剂需要较少的能量来活化单体、低聚物和/或预聚体，以形成聚合物。适用于可固化颜料分散体的光引发剂可以是NomshI型引发剂、NomshII型引发剂或光-酸产生剂。颜料用按照本发明的方法制成的着色油墨含至少一种颜料，<旦也可以用一种颜料与2种或更多种颜料和/或l种或多种染料的组合。颜料也可以是带至少一个羧酸基或其盐的沉淀染料。颜料可以是黑、白、蓝绿、品红、黄、红、橙、紫、蓝、绿、棕色及它们的混合物等等。颜料可选自HERBST,Willy等在IndustrialOrganicPigments,Production,Properties,Applications(工业有才几颜泮+,生产、性能、和应用)，第3版，Wiley-VCH，2004.ISBN3527305769中所公开的那些。特另'J优选的颜料是C丄颜料黄1，3，10，12,13,14,17，55,65，73，74,75，83,93,97,109，111,120,128'138,139，150'151，154，155，175,識181,185,194和213。特另'J优选的颜料是C丄颜料红17，22，23,41,48:1,48:2,49:1，49:2，52:1,57:1，81:1，81:3,88'112'122,144,146，149，169,170,175，176，184,185,風202,206，207,210,216，221,248，251,254和264。特别优选的颜料是C.I.颜料紫1，2，19,23,32,37和39。特别优选的颜^F是C丄颜料蓝亿:1，15:2，15:3，15:"6，56,61和(桥连)铝酞菁颜料。特别优选的颜料是C.I.颜料橙5，13,16,34，40，43，59，66,67,69,71和73。特别优选的颜料是C丄颜料绿7和36。特别优选的颜料是C丄颜料棕6和7。是来自CibaSpecialtyChemicals的CinquasiaMagentaRT-355-D,这是C丄颜料紫19和C丄颜料红202的混合晶体。对于黑油墨，适用的颜料材料包括炭黑，如来自CabotCo.的Regal400R、MogulL、Elftex320,或来自DEGUSSACo.的CarbonBlackFW18、SpecialBlack250、SpecialBlack350、SpecialBlack550、Prmtex25、Printex35、Prmtex55、Prmtex150T,以及C丄颜料黑7和C丄黑11。也可以制造多种颜料在一种颜料分散体内的混合物。对于喷墨应用，常优选中性黑色喷墨油墨并能通过，例如，把黑颜料和蓝绿颜料混进油墨而获得。喷墨应用也可能需要一种或多种斑点色。对于喷墨招贴画印刷和销售点展示，常需要银色和金色。按照本发明优选还分散多种无机颜料。特别优选的颜料是C丄颜料金属1、2和3。二氧化钬是白色油墨的优选颜料。着色油墨内的颜料颗粒应小到足以允许自由流过喷墨印刷设备，尤其在喷嘴处。为最大色强度和减慢沉降，也优选用小颗粒。着色喷墨内的平均颜料颗粒尺寸应在0.005~15jam之间。优选平均颜^F颗粒尺寸为0.005-5|um,更优选0.005-1特别伊乙选0.005-0.3|um,最优选0.040-0.150|um。可以用4支大的颗粒尺寸，只要达到本发明的目的即可。分散剂按照本发明方法的颜料分散体内所用的分散剂必须满足特别高的要求。不恰当的分散表现为液态体系粘度增高、失去光泽和色调偏移。在为用于喷墨印刷的油墨的情况下，要求颜料颗粒分散得特别好，以保证颜料颗粒畅通无阻地通过印刷头上直径通常只有数微米的喷嘴。此外，必须避免印刷机停印期间颜料颗粒聚集和相关的印刷机喷嘴堵塞。分散剂可以是聚合物分散剂、表面活性剂或两者的组合，但优选是聚合物分散剂。分散剂在颜料分散体内的用量是颜料重量的5~200wt%,优选10-100wt%。聚合物分散剂可以是非离子、阴离子或阳离子性的；也可以用离子分散剂的盐。聚合物分散剂的聚合度DP优选为5~1000,更优选10-500和最优选10-100。聚合物分散剂的数均分子量Mn优选为500~30000,更优选1500~10000。聚合物分散剂的重均分子量Mw优选小于100000,更优选小于50000,最优选小于30000。聚合物分散剂的聚合度多分散性PD优选小于2,更优选小于1.75，最优选小于1.5。在喷墨油墨中使用聚合物分散剂的目的是提供颜料颗粒的良好分散，但更重要的是保证高分散稳定性，尤其在较高温度下，因为喷墨油墨的喷射温度可高达70°C。适用的聚合物分散剂包括2种或更多种(3、4、5或甚至更多种)单体的共聚物。聚合物分散剂的性能依赖于单体性质和它们在聚合物中的分布。获得适合作分散剂的共聚物的方法可以是无规地聚合单体(例如，单体a和单体b聚合成abbaabab);交替聚合单体(例如，单体A和B聚合成ABABABAB);梯度(渐变)聚合聚合物(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB);把单体聚合成嵌段共聚物(例如，单体A和B聚合成AAAAABBBBBB),在其中各嵌段(2、3、4、5或甚至更多个嵌段)的段长对聚合物分散剂的分散能力很重要。可以用上述单体分布的混合形式，例如，嵌段梯度共聚物和由聚合物骨架及连接在该骨架上的侧链组成的接枝共聚物。适用的聚合物分散剂可具有线形聚合物结构、梳形/支化聚合物结构、星形聚合物结构或树枝状聚合物结构。梳形/支化聚合物含有突出自沿聚合物主链多个中心支化点(至少3个支化点)的键接单体分子的侧链。星形聚合物是其中3个或更多个类似或不同的线形均聚物或共聚物都键接在一个核上的支化聚合物。树枝状聚合物包含枝聚物和超支化聚合物两类。枝聚物具有严格确定的单分散结构，在其中用尽了所有的支化点(多步合成)；而超支化聚合物是有很多个支化点和多官能度支链的聚合物，随聚合物生长官能度支链进一步支化(一步聚合法)。关于聚合物构造的综述，已由ODIAN,George在PrinciplesofPolymerization(聚合原理),第4版，Wiley-I血science,2004,p.l-19中给出。适用的聚合物分散剂可由加聚或缩聚法制成。合适的聚合法已由ODIAN,George在PrinciplesofPolymenzation(聚合原理)，第4版，Wiley-Interscience,2004,p.39-306中描述。制造聚合物分散剂所用的单体和/或低聚物可以是BRANDRUP,J.等主编的PolymerHandbook(聚合物手册)，第1、2巻，第4版，Wiley-Interscience,1999中给出的任何单体和/或低聚物。用于喷墨油墨的聚合物分散剂的设计已在SPINELLI,HarryJ.，PolymericDispersantsinInkJettechnology(喷墨技术中的聚合物分散剂),AdvancedMaterials.1988,Vol.lO，No.15,p.1215~1218中讨i仑过。适用聚合物分散剂的详尽清单已由MCCUTCHEON公开在Func-tionalMaterials(功能材料)，NorthAmericanEdition,GlenRock,N.J.:ManufacturingConfectionerPublishingCo.,1990,p.110-129中。着色分散体可含一种聚合物分散剂或2种或更多种聚合物分散剂的混合物，以进一步改进分散稳定性。也可以用表面活性剂作为颜料分散剂，因此也可能是聚合物分散剂与表面活性剂的组合。聚合物分散剂在着色分散体中的用量优选是颜料重量的2~600wt%,更优选5~200wt%。体实例包括蛋白质i口动物胶、明;l、酪蛋白和;i蛋白；'^然存在Si胶，如阿拉伯树胶和黄蓍胶;糖普，如皂草苦；藻酸和藻酸衍生物，如藻酸丙二醇酯；和纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和乙基羟基纤维素；羊毛和丝，以及合成聚合物。适用的共聚物分散剂包括丙烯酸/丙烯腈共聚物、醋酸乙烯醋/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/oc-甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/a-甲基苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙燁/马来酸酐共聚物、乙烯基萘/丙烯酸共聚物、乙烯基萘/马来酸共聚物、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、醋酸乙烯酯/脂肪酸/乙烯共聚物、醋酸乙烯酯/马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯/克酮酸共聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物。共聚物分散剂的适用化合物也包括*属聚乙烯亚胺与羧酸封端聚酯(由加聚法制成)的缩聚过程产物的共聚物；*属多官能度异氰酸酯与含单取代活泼H的化合物的反应产物(如聚酯)，与起交联剂作用的含2个活泼氢的化合物的反应产物(如聚醚)和残余异氰酸酯被含活泼氬和含N环化合物转化为氨基曱酸酯或脲的共聚物。适用于含水喷墨油墨的聚合物分散剂的商品实例包括可获自BYKCHEMIEGMBH的DISPERBYKTM分散剂；可获自NOVEON的SOLSPERSETM分散剂；来自DEGUSSA的TEGOTMdISPERSTm分散刑；来自MtiNZINGCHEMIE的EDAPLAN分散剂；来自LYONDELL的ETHACRYLTM分散剂；来自ISP的GANEX分散剂；来自CIBASPECIALTYCHEMICALSINC的DISPEX頂和EFKATm分散剖；来自DEUCHEM的DISPONERTM分散剂；和来自JOHNSONPOLYMER的JONCRYl7M分散剂。适用于非含水喷墨油墨的聚合物分散剂的商品实例包括来自NOVEON的SolsperseTM分散剂；来自CIBASPECIALTYCHEMICALSINC的EfkaTM分散剂和来自BYKCHEMIEGMBH的Disperbyk分散剂。适用于溶剂基着色分散体的优选分散剂是来自NOVEON的SolsperseTM32000和39000。适用于油基着色分散体的优选分散剂是来自NOVEON的SolsperseTM11000、11200、13940、16000、17000和19000。适用于UV-可固化着色分散体的优选分散剂是来自NOVEON的SolsperseTM32000和39000分散剂。油墨的分散介质和液体组分在按照本发明的颜料分散体内所用的分散介质是液体。分散介质可以由水和/或有机溶剂组成。所有下列液体也可在随后加进颜料分散体以完成油墨并因此能选为洗液。在一个实施方案中，分散介质由有机溶剂组成。适用的有机溶剂包括醇、酮、s旨、醚、二醇和聚二醇及其衍生物、内酯、酰胺之类的含N溶剂、饱和烃和不饱和烃。优选用一种或多种上述溶剂的混合物。适用醇的实例包括曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、庚醇、辛醇、环己醇、千醇、苯乙醇、苯丙醇、糠醇、茴香醇和氟代醇。适用酮的实例包括丙酮、甲乙酮、曱基正丙基酮、曱基异丙基酮、曱基正丁基酮、甲基异丁基酮、曱基正戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、乙基正丙基酮、乙基异丙基酮、乙基正丁基酮、乙基异丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、曱基环己酮和异佛尔酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。适用酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、乙酸千酯、乙酸苯氧基乙酯、乙酸乙基苯酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯；丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸卡酯、石友酸亚乙酯、石友酸亚丙酯、乙酸戊酯、苯曱酸乙酯、苯甲酸丁酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、邻苯二曱酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯和癸二酸二乙酯。适用醚的实例包括丁基苯基醚、千基乙基醚、己醚、二乙基醚、二丙基醚、四氢P夫喃和二喁烷。适用二醇和聚二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。适用二醇和聚二醇书f生物的实例包^舌醚，如亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚、聚亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇二烷基醚和前述二醇醚的酯，如乙酸酯和丙酸酯，在二烷基醚的情况下，仅1个醚官能团(产生混合的醚/酯)或2个醚官能团都能被酯化(产生二烷基酯)。适用亚烷基二醇单烷基醚的实例包括乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基-己基醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单曱基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单异丁基醚、丙二醇单叔丁基醚和丙二醇单苯基醚。适用亚烷基二醇二烷基醚的实例包括乙二醇二曱基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二曱基醚、丙二醇二乙基醚和丙二醇二丁基醚。适用聚亚烷基二醇单烷基醚的实例包括二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇单曱基醚、三甘醇单乙基醚、三甘醇单丁基醚、二丙二醇单曱基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单正丙基醚和三丙二醇单正丁基醚。适用聚亚烷基二醇二烷基醚的实例包括二甘醇二曱基醚、三甘醇二曱基醚、四甘醇二曱基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇二乙基醚、四甘醇二乙基醚、二甘醇曱基乙基醚、三甘醇曱基乙基醚、四甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二异丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二叔丁基醚、三丙二醇二甲基醚和三丙二醇二叔乙基醚。适用二醇酯的实例包括乙二醇单曱基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单曱基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单曱基醚乙酸酯和丙二醇单曱基醚丙酸酯。适用的商品二醇醚溶剂包括来自UNIONCARBIDE的CellosolveTM溶剂和Carbitol溶剂；来自EASTMAN的EktasolveTM溶剂、来自DOW的Dowanol溶剂、来自SHELLCHEMICAL的OxitollTM溶剂、Dioxitoll溶剂、ProxitollTM溶剂和Diproxitoll溶剂以及来自LYONDELL的ArcosolvTM溶剂。内酯是含有由酯键所形成的环结构的化合物并可以是y-内酯(5元环结构)、5-内酯(6元环结构)或￡-内酯(7元环结构)型。内酯的适用实例包括y-丁内酯、y-戊内酯、y-己内酯、y-庚内酯、y-辛内酯、y-壬内酯、y-癸内酯、y-十一内酯、5-戊内酯、5-己内酯、5-庚内酯、5-辛内酯、5-壬内酯、5-癸内酯、5-十一内酯和5-己内酯。含n有机溶剂的适用实例包括2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和N,N-二甲基十二酰胺。适用烃的实例包括饱和烃，如正己烷、异己烷、正壬烷、异壬烷、正十二烷和异十二烷；不饱和烃，如l-己烯、1-庚烯和l-辛烯；环饱和烃，如环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和萘烷；环不饱和烃，如环己烯、环庚烯、环辛烯、1,1,3,5,7-环辛四烯；和环十二石灰烯；和芳烃如苯、甲基和二曱苯。在另一个实施方案中，分散介质包含油类液体，单独或与有机溶剂组合。对于溶剂基分散介质，适用的有机溶剂包括醇、酮、酯、醚、二醇和聚二醇及其衍生物、内酯、酰胺之类的含N溶剂、高级脂肪酸酯和一种或多种上述溶剂的混合物。极性溶剂的量优选少于油量。有机溶剂优选具有高沸点，优选高于200。C。适用组合的实例已由EP808347A(XAARTECHNOLOGYLTD)7^开，尤其对于油醇的4吏用，和由EP1157070A(MARCONIDATASYSTEMSINC)公开，对于油和挥发性有机溶剂的组合。适用的油包括饱和烃和不饱和烃、芳族油、石蜡油、萃取石蜡油、环烷油、萃取环烷油、氬化处理过的轻和重油、植物油、白油、石脑油、卣代烃、聚硅氧烷及其衍生物，以及它们的混合物。烃可选自直链或支链脂肪烃、脂环烃和芳烃。烃的实例有饱和烃，如正己烷、异己烷、正壬烷、异壬烷、正十二烷和异十二烷；不饱和烃，如l-己烯、1-庚烯和l-辛烯；环饱和烃如环己烷、环庚烷、环辛烷、环十二烷和萘烷；环不饱和烃，如环己烯、环庚烯、环辛烯、1,1,3,5,7-环辛四烯；和环十二碳烯；和芳烃，如苯、曱苯、二甲苯、萘、菲、蒽和它们的书f生物。在文献中，常用术语石蜡油。适用的石蜡油可以是正链烷型(辛烷和更高级烷)、异链烷(异辛烷和更高级的异烷)和环烷(环辛烷和更高级的环烷)和石蜡油的混合物。术语"液体石蜡"常用来指主要包含正链烷、异链烷和单环烷这3种组分的混合物，由通过硫酸清洗等高精制挥发性4支强的润滑油而获得，如US6730153(SAKATAINXCORP.)中所述。适用烃也一皮描述为脱芳构化石油馏出液。卣代烃的适用实例包括二氯曱烷、氯仿、碳四氯曱烷和曱基氯仿。卣代烃的其它适用实例包括全氟烷、氟-基惰性液体和氟碳碘化物。硅油的适用实例包括二烷基聚硅氧烷(例如，六曱基二硅氧烷、四曱基二硅氧烷、八曱基三硅氧烷、六甲基三硅氧烷、七曱基三硅氧烷、十曱基四硅氧烷、三氟丙基七甲基三硅氧烷、二乙基四曱基二硅氧烷)、环二烷基聚硅氧烷(例如，六曱基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四(三氟丙基)四甲基环四硅氧烷)和甲基苯基硅油。白油是用于白矿物油的术语，属高度精制矿物油，由4:包和脂肪和脂环非极性烃组成。白油是疏水、无色、无味、无臭的且不会随时间变色。植物油包括半干性油，如大豆油、棉籽油、葵花籽油、葡萄籽油、芥子油、芝麻油和玉米油；非干性油，如橄榄油、花生油和丝蓓绮(tsubaki)油；和干性油，如亚麻子油和红花油，其中这些植物油可单独使用或以它们的混合物使用。其它适用油的实例包括石油、非干性油和半干性油。适用油的商品包4舌脂肪烃类，如来自EXXONCHEMICAL的Isopar系列(异链烷)和Varsol/Naphtha系列，来自CHEVRONPHILLIPSCHEMICAL的SoltrolTM系列和来自SHELLCHEMICALS的Shellsol系列。适用的商品正链烷包括来自EXXONMOBILCHEMICAL的Norpar系列。适用的商品环烷烃包括来自EXXONMOBILCHEMICAL的NorparTM系列。适用的商品脱芳构化石油馏出液包括来自EXXONMOBILCHEMI-CAL的ExxsolTMD型。适用的商品氟代烃包括来自DAIKININDUSTRIESLTD化学部的氟碳。适用的商品硅油包括来自SHIN-ETSUCHEMICAL硅氧烷部的硅氧烷流体系列。适用的商品白油包括来自CROMPTONCORPORATION的WltC()TM白油。如果非含水油墨是可固化油墨，则分散介质包含一种或多种单体和/或低聚物，以获得液体分散介质。有时，优选加入少量有机溶剂来改进分散剂的溶解性。有机溶剂的含量应低于着色喷墨油墨总重量的20wt%。在其它情况下，优选加入少量水，例如，以改进喷墨油墨在亲水表面的分散性，但优选喷墨油墨不含水。优选的有机溶剂包括醇、芳烃、酮、酯、脂肪烃、高级肪肪酸、卡必醇、溶纤剂、高级脂肪酸酯。适用的醇包括曱醇、乙醇、丙醇和l-丁醇、l-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。适用的芳烃包括甲苯和二甲苯。适用的酮包括曱乙酮、曱基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。也可以用二醇、二醇醚(glycolethers)、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺。适用的单体和低聚物可见于J.BRANDRUP等主编的PolymerHandbook(聚合物手册)，第1、2巻，第4版，Wiley-Interscience,1999。适用于可固化着色喷墨油墨的单体的实例包括丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸(或它们的盐)、马来酸酐；(曱基)丙烯酸烷基酯(线形、支化和环烷基)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸环己酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己酯；(曱基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸千酯和(曱基)丙烯酸苯酯；(曱基)丙烯酸羟烷基酯，如(曱基)丙烯酸鞋乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；带其它类型官能度(例如，环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯取代)的(甲基)丙烯酸酯，如(曱基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸三丙二醇酯磷酸酯；烯丙基衍生物，如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯类，如苯乙烯、4-曱基苯乙烯、4-羟基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单和N,N-二取代的)，如N-千基(曱基)丙烯酰胺；马来酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺、N-千基马来酰亚胺和N-乙基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪哇、乙烯基萘和乙烯基卣化物；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚和羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。也可以用单体、低聚物和/或预聚体的组合。单体、低聚物和预聚体可具有不同的官能度，还可以用包括单-、二-、三-和更多官能度的单体、低聚物和/或预聚体的组合的混合物。表面活性剂按照本发明的油墨可含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两亲离子型，而且加入总量小于颜料分散体总重量的20wt%,尤其总量小于颜料分散体总重量的10wt%。适用的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯石黄酸盐、磺基丁二酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多羟基醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物及炔二醇及其环氧乙烷加成物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚，和可获自AIRPRODUCTS&CHEMICALSINC.的SURFYNOLTM104、104H、440、465和TG)。可固化着色油墨可含氟化物或硅氧烷化合物作为表面活性剂，但潜在的缺点是成象后出血，因为表面活性剂不交联。因此优选用具有表面活性效果的可共聚单体，例如，硅氧烷改性的丙烯酸酯、硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯和氟化曱基丙烯酸酯。在可固体着色喷墨的优选实施方案中，油墨含聚醚改性的聚二曱基硅氧烷，特別优选可获自BYKCHEMIEGMBH的BykTM-333。生物杀伤剂当油墨含水时，优选加入生物杀伤剂。对于由i姿照本发明的方法制成的油墨，适用的生物杀伤剂包括脱氩乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫钠-l-氧化物(pyndmethion-l-oxide)、对羟基苯曱酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。优选的生物杀伤剂是可获自HENKEL的BromdoxTM和可获自AVECIA的ProxelTMGXL。生物杀伤剂的加入量优选为0.001~3wto/o,更优选0.01~1.00wt%,各以油墨总重量为基准计算。pH调节剂由按照本发明的方法制成的油墨可含至少一种pH调节剂。适用的pH调节剂包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HC1、丽03和112304。在沉淀分散体的制造中所用的优选pH调节剂是NaOH和H2S〇4。粘合剂按照本发明的油墨可含至少一种粘合剂树脂。粘合剂起粘度控制剂的作用，也提供对聚合物树脂基材，例如，聚氯乙烯基材，也称做乙烯基基材，的可固着性。必须选择在溶剂中具有良好溶解度的粘合剂。粘合剂树脂的适用实例包括丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、丙烯酸酯树脂、聚醛树脂、松香、松香树脂，改性松香和改性松香树脂、乙酰基聚合物、聚乙烯醇缩丁醛之类的缩醛树脂、酮树脂、盼醛树脂和改性酚醛树脂、马来树脂和改性马来树脂、薛烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂；纤维素型树脂，如硝化纤维素、乙酰丙酸纤维素和乙酸-丁酸纤维素，以及乙烯基曱苯-a-曱基苯乙烯共聚物树脂。这些粘合剂可单独使用或以它们的混合物使用。粘合剂优选是成膜热塑性树脂。粘合剂树脂在喷墨油墨中的用量优选为喷墨油墨总重量的0.1~30wt%，更优选l20wto/0,最优选210wt0/。。实施例材料下列实施例中所用的所有材料易获自标准源，如AldnchChemicalCo.(Belgium)和Acros(Belgmm)，除非另有i兌明。所用的水是去离子水。HostapermTM红E5B02是可获自CLARIANT的品红颜料(C丄颜4牛紫19)。SunfastTM蓝249-1284是可获自SUNCHEMICAL的蓝绿颜料(C丄颜料蓝15:3)。PY120是使用来自Clariant的NovopermTM黄H2G的C丄颜料黄120的缩写。SOLSPERSETM32000是来自NOVEON的超分散剂。SOLSPERSETM5000是来自NOVEON的分散增效剂。degdeetm是来自acros的二甘醇二乙基醚。DPGDA，是可获自UCB的二丙二醇二丙烯酸酯。SartomerTMSR9003是可获自SARTOMER的二官能度丙烯酸酯单体。CraynorTMCN386是可获自CRAYVALLEY的胺改性丙烯酸酯增效剂。BykTM-333是可获自BYKCHEMIEGMBH的表面活性剂。DarocurTMITX是可获自CIBASPECIALTYCHEMICALS的光引发剂。GenoradTM16是可获自RahnAG的稳定剂。UCARTMVYHH是可获自DOWCHEMICAL公司的氯乙烯含量为86%的氯乙烯-醋酸乙烯酯高分子量共聚物。测量方法1.液体中的颜料浓度液体中的颜料浓度用AgilentHP8453分光光度计以分光光度测量法确定。如必要，样品先经稀释以处于分光光度计可测量的范围内。样品一般都经稀释，以使吸收率小于2.0。稀溶液处于Beer-Lambert定律的适用范围内，然后所测吸收率正比于颜料浓度。对于黄、品红和蓝绿颜料，在最大吸收点测量吸收率；对于黑颜料，在500nm处测量吸收率。在样品测量之前，要先在0~0.004wt。/。颜料浓度范围内制作分散体吸收率-颜料浓度的校正曲线。2.喷墨油墨的污染在制造着色喷墨油墨中，经验证明，黄喷墨油墨通常是最易受可见污染的油墨。测定黄油墨受其它颜色颜料污染的可接受水平的方法如下在黄油墨内加入一些已知量的其它油墨；测定全密度黄油墨在印刷样品的Lab曲线上AE94值为1的污染水平。对于黄油墨，在加入相对于黄颜料总重量为0.038wt。/。的黑颜料时，观察到AE94值为1。对于品红和蓝绿油墨，必须在有更多品红颜料(0.157wt。/。)或蓝绿颜料(0.045wto/。)时才能观察到黄油墨的△E94值为1。为制得品质恒定的喷墨油墨，油墨受其它颜料污染的浓度不应超过喷墨油墨中颜料总重量的0.03wt%。颜料分散体的制备所有颜料分散体和喷墨油墨都用进行下列步骤的相同方法制成1.通过在容器内混合液态组分及分散剂和一种或多种颜料之类的固态组分制成分散体预混物，并搅拌该分散体预混物1560min。2.然后把含分散体预混物的容器通过泵与分散设备(来自WillyA.BachofenAGMachinenfabrik的ECMPoly)连接，并使预混物在分散^:备内循环一定时间。3.在分散过程结束时，把分散体泵入(通过碾磨机排出)清洁容器，然后在这里加入喷墨油墨的其它组分，以获得最终油墨组合物。实施例1该实施例比较按标准清洗操作制造辐照可固化喷墨油墨的方法和用按照本发明的方法清洗操作的方法。对比辐照可固化喷墨油墨C-l本对比喷墨油墨i兑明按标准清洗操作制造辐照可固化品红喷墨油墨。分散步骤l"01581在250L容器内混合按照表1的组分30mm,制成113kg分散体预混物。然后把该容器与填装有65%0.4mm钇稳定化氧化锆珠的BachofenECMPoly碾磨机相连。从容器到泵，从泵到碾磨机，再从碾磨机回到容器的管道总长度(内径为17mm)为约4m。混合物在力展磨机内以约8L/mm的流率和约15m/s的碾磨转速通过碾磨机循环9.25h。然后把该分散体排进500L容器。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>清洗脱开250L容器并代之以60L清洁容器。在第一步中，在60L容器内装进40kgMEK并通过管道和碾磨机泵进废物容器。在第二步中，在容器内装进15kgDPGDATM并通过碾磨机泵进废物容器。在该阶段，相信碾磨机已为分散下一个颜色的颜料作好了准备。为评价有多少颜料仍留在碾磨机和管路内，在60L容器内装进20kgMEK并使之通过碾磨机循环约10min。然后用带色MEK溶液样品，以分光光度法来确定颜料浓度。发现在碾磨环路中仍存在约1gC丄颜料紫19。如果要制备的下一个喷墨油墨是黄喷墨油墨，则批量为45kg和颜料浓度为20wt。/。的颜料分散体会受到1gC丄颜料紫19或占黄颜料总重量0.011wt。/o的污染，该值远低于0.03wto/o这一极限值。如果省略了清洗操作，则在制备以上黄油墨时会受到浓度高得多的污染。从装进分散设备的113kg分散体预混物，只把109kg分散体收集进500L容器，这意味着约4kg分散体仍"留在"分散设备内。在以C丄颜料紫19在颜料分散体内的浓度为20wto/。制造对比辐照可固化喷墨油墨C-1时，分散设备内存在约800g颜料(可能更多)。用同样的批量为45kg和黄颜料浓度为20wt。/。的颜料分散体来制造黄喷墨油墨，则会受到占黄颜料总重量3.54wt。/。的C丄颜料紫19的污染，由此制得质量不合格的黄喷墨油墨。预期在500L容器内的109kg分散体以kg为单位的组成如i2_所示。用109kg品红分散体可制得约436kg最终油墨组合物。表2内最后一栏以kg为单位给出了各组分在分散体内的加入量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>即使在为完成喷墨油墨而为分散装置内颜料的损失补充了组分量时，在喷墨油墨的制造中仍观察到了颜料浓度的波动。为了消除这些波动，不得不对颜料分散体内的颜料浓度作费时和昂贵的验证。本发明的辐照可固化喷墨油墨I-1本发明的喷墨油墨1-1说明制造与对比辐照可固化喷墨油墨C-l相同的品红喷墨油墨，但此时按本发明进行清洗操作。分散步骤以与对比辐照可固化喷墨油墨C-l相同的方法制造113kg分散体预混物，然后把该预混物排进500L容器。清洗在第一步中，清洗包括BachofenECMPoly碾磨机和脏预混容器在内的分散装置如下借助于泵和管道，在脏预混容器内装进约21.4kgDPGDATM洗液。喷流沿壁取向，以清除壁上的残余分散体。在第二步中，将DPGDATM和残余分散体的混合物经由管道、泵和碾磨机排进含有先前排出颜料分散体的500L容器。上述步骤1和2重复3次，共用了4x21.4或85.6kgDPGDATM清洗该装置。85.6kgDPGDATm有效地清除了分散装置内的油墨配方。在该阶段，相信碾磨机已为分散下一个颜色的颜料作好了准备(只取走预混容器作进一步清洗)。为评^介有多少颜料仍存在于碾磨机和管路内，脱开预混容器并代之以60L清洁容器。在60L容器内装进20kgMEK并通过碾磨机循环约10min。然后用带色MEK溶液样品，以分光光度法来确定《贞冲牛浓度。发现在碾磨环路内仍存在约1.03gC丄颜料紫19。如果要制备的下一个喷墨油墨是黄喷墨油墨，则批量为45kg和颜料浓度为20wt。/。的颜料分散体会受1.03gC丄颜料紫19或占黄颜料总重量0.011wtQ/o的污染，该值远4氐于0.03wto/o这一极限值。污染分散装置的颜料量也给出了为避免太高污染下一个颜色所应该的最小批量的指示。对于分散装置内含1.03gC丄颜料紫19的以上实例，批量应至少为16.5kg才能满足0.03wt。/。这一污染极限。但正如前面解释，黄油墨能承受品红油墨的污染量大于受黑油墨的污染量。对于AE94值为1,观察到可以加进占黄颜料总重量0.157wt。/。的品红颜料。以0.157wt。/。的污染极限，批量仅须3.2kg，当考虑了碾磨机和管路的体积时，这个量实在小到无法有效利用分散装置了。油墨制备在500L容器内的113kg分散体以kg为单位的组成如表3所示。用该113kg品红分散体可制得总共452kg最终油墨，比对比辐照可固化喷墨油墨C-1多了16kg。表3内最后一栏以kg为单位给出了各组分在分散体内的加入量，其中85.6kg液体组分DPGDA已作为洗液用来清洗了分散装置。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>用按照本发明的清洗步骤，已观察到这种品红喷墨油墨非常恒定的质量。由于几乎所有颜料都用在最终油墨组合物内，所以在制造这种品红喷墨油墨中未观察到颜料浓度的波动。对于对比辐照可固化喷墨油墨C-l,通过与表1比较,能观察到约800g颜料被浪费了。这不仅会造成各批次所制油墨具有不同的颜料浓度，而且还包括经济损失，因为颜料通常是油墨中最贵的组分。除1.03g以外，用来制造本发明辐照可固化喷墨油墨1-1的22.6kg颜料全都用在最终油墨组合物内了。按照本发明制成的油墨的优良一致性就不再需要对颜料分散体内的颜料浓度作费时和昂贵的验证。本发明的辐照可固化喷墨油墨1-2本发明的喷墨油墨1-2说明通过在刚用来制造品红批次油墨的同一装置内，以与对本发明辐照可固化喷墨油墨1-1所公开的相同方法，制造颜料分散体来制造辐照可固化喷墨油墨。分散步骤在250L容器内混合按照表4的组分30mm,制成81kg分散体预混物。然后把该容器与填装有65%0.4mm钇稳定化氧化锆珠的BachofenECMPoly碾磨机相连。从容器到泵，从泵到碾磨机，再从碾磨机回到容器的管道总长度(内径为17mm)为约4m。混合物在^展磨机内以约8L/mm的流率和约15m/s的石展磨转速通过石展磨才凡循环6.3h。然后把分散体排进500L容器。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>对包括BachofenECMPoly碾磨机和脏预混容器在内的分散装置清洗如下在第一步中，借助于泵和管道，在脏预混容器内加入约23.5kg洗液DPGDATM'。喷流沿壁取向，以清除壁上的残余分散体。在第二步中，将DPGDATM和残余分散体的混合物通过管道、泵和碾磨机排进含有先前排出颜料分散体的500L容器。上述步骤1和2重复4次，共用了5x23.5或117.5kgDPGDATM清洗该装置。117.5kgDPGDATM有效地清除了分散装置内的油墨配方。在该阶段，相信碾磨机已为分散下一个颜色的颜料作好了准备(只取走预混容器作进一步清洗)。为评1介有多少颜料仍存在于碾磨机和管^各内，脱开预混容器并代之以60L清洗容器。然后，在该60L容器内装进20kgMEK并通过碾磨机循环约10min。然后用带色MEK溶液样品，以用分光光度法确定颜-牛浓度。发现在碾磨环;洛中仍存在约0.55gSunfastBlue15:3。如果要制备的下一个喷墨油墨是黄喷墨油墨，则批量为45kg和颜料浓度为20wty。的颜料分散体会受到0.55gSunfastBlue15:3或占黄颜料总重量0.006wt。/。的污染，该值远低于0.03wt。/。这一极限值。油墨制造在500L容器内的81kg分散体以kg为单位的组成如表5所示。用81kg蓝绿分散体可制得约453.6kg最终油墨。表5内最后一栏以kg为单位给出了各组分在分散体内的加入量，其中117.5kg液体组分DPGDATM已作为洗液用来清洗了分散装置。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在比较喷墨印刷样品中，对于本发明的辐照可固化蓝绿喷墨油墨1-2,未观察到受对应于先前在同一分散装置内制成的本发明的辐照可固化品红喷墨油墨1-1的品红油墨的污染。用按照本发明的清洗方法，已观察到蓝绿喷墨油墨的质量非常恒定。实施例2本实施例说明本发明的方法不限于特定类的喷墨油墨。它证明如何能以最少量的浪费制造更加一致的溶剂-基喷墨油墨。对比溶剂基喷墨油墨C-2本对比喷墨油墨C-2说明按照标准清洗操作制造溶剂基品红喷墨油墨。分散步骤在250L容器内，通过混合55.20kgDEGDEE、17.25kg颜料Hostaperm红E5B02和13.80kgSOLSPERSETM3200030mm,制成86.25kg分散体预混物。然后把该容器与填装有65%0.4mm钇稳定化氧化锆珠的BachofenECMPoly碾磨机相连。从容器到泵，从泵到碾磨机，再从碾磨机回到容器的管道总长度(内径为17mm)为约4m。混合物在碾磨机内以约8L/min的流率和约15m/s的石展磨转速通过碾磨才几循环12h。12h之后,在容器内再加入28.75kgDEGDEE,以获得j姿照表6的组成。混合该分散体12mm,然后排进500L容器。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在分散过程结束时，把混合物从预混容器通过碾磨机排进500L容器。从装进分散设备的115kg分散预混物中，把111kg分散体收集在500L容器内，意味着在分散设备内仍"留下"约4kg分散体。清洗脱开250L预混容器并4义之以60L清洁容器。在第一步中，在该60L容器内装进40kgMEK并通过管道和》展磨才几泵入废物容器。在第二步中，在容器内装进25kgDEGDEE并通过碾磨机泵入废物容器。在该阶段，相信碾磨机已为分散下一个颜色的颜料作好了准备。为评价有多少颜料仍存在于碾磨机和管路内，在60L容器内装进20kgMEK并通过碾磨机循环约10mm。然后用带色MEK溶液样品，以分光光度法确定颜料浓度。发现在碾磨环路中仍存在约0.5gC丄颜料紫19。油墨制造在500L容器内的111kg分散体以kg为单位的组成如表7所示。用该111kg品红分散体可制成总共416.25kg最终油墨。表7内最后一栏以kg为单位给出了各组分在分散体内的加入量。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表7说明，对于对比溶剂基喷墨油墨C-2，浪费了约600g颜料。本发明的溶剂基喷墨油墨1-3本发明的喷墨油墨1-3说明制造与对比溶剂基喷墨油墨C-2相同的品红喷墨油墨，但此时按本发明的清洗操作。分散步骤以与对比溶剂基喷墨油墨C-2相同的方法制造115kg分散体预混物并从预混容器排进500L容器。清洗对包括BachofenECMPoly碾磨机和脏预混容器在内的分散装置清洗如下在第一步中，借助于泵和管道，在脏预混容器内加入约20.1kg洗液DEGDEE。喷流沿壁取向，以清洗壁上的残余分散体。在第二步中，将DEGDEE和残余分散体的混合物通过管道、泵和碾磨机排进含有先前排出颜料分散体的500L容器。上述步骤1和2重复2次，共用了3x20.1或60.3kgDEGDEE清洗该装置。60.3kgDEGDEE有效地清洗除了分散装置内的油墨配方。在该阶段，相信碾磨机已为分散下一个颜色的颜料作好了准备(只取走预混容器作进一步清洗)。为评价有多少颜料仍存在于碾磨机和管^各内，在60L容器内装进20kgMEK并通过;展磨一几循环约10min。然后用带色MEK溶液样品，以用分光光度法确定颜料浓度。发现在碾磨环路中仍存在约0.41gC丄颜料紫19。如果要制备的下一个喷墨油墨是黄喷墨油墨，则批量为45kg和颜料浓度为20wty。的颜料分散体会受0.41gHostapermTM红E5B02或占黄颜料总重量0.0009wt。/。的污染，该值远低于0.03wt。/。这一极限值。油墨制造在500L容器内的115kg分散体以kg为单位的组成如表8所示。用该115kg品红分散体可制成总共431.25kg最终油墨，比对比溶剂基喷墨油墨C-2多了20kg。^_内最后一栏以kg为单位给出了各组分在分散体内的加入量，其中60.3kg液体组分DEGDEE已作为洗液用来清洗了分散装置。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>用本发明的清洗方法，已观察到该品红喷墨油墨非常恒定的质量。除0.41g夕卜，用来制备本发明溶剂基喷墨油墨I-3的所有17.25kg颜料都用在最终油墨组合物中了。按照本发明制成的油墨的优良一致性就不再需要对颜料分散体中的颜料浓度作费时和昂贵的验证。本发明的溶剂基喷墨油墨1-4本发明的喷墨油墨1-4说明制造与对比溶剂基喷墨油墨1-3相同的品红喷墨油墨，但此时按更彻底的清洗操作。分散步骤以与对比溶剂基喷墨油墨C-2相同的方法制造115kg分散预混物并把它/人预混容器排进500L容器。清洗对包括BachofenECMPoly碾磨机和脏预混容器在内的分散装置清洗如下在第一步中，借助于泵和管道，在脏预混容器内加进约20.1kg洗液DEGDEE。喷流沿壁取向，以清洗壁上的残余分散体。在第二步中，将DEGDEE和残余分散体的混合物通过管道、泵和碾磨机排进含有先前排出颜料分散体的500L容器。上述步骤1和2重复4次，共用了5x20.1或100.5kgDEGDEE清洗该装置。100.5kgDEGDEE有效地清除了分散装置内的油墨配方。为评价有多少颜料仍存在于碾磨机和管路内，在60L容器内装进20kgMEK并通过碾磨机循环约10min。然后用带色MEK溶液样品，以用分光光度法确定颜津+浓度。发现在^展磨环^各中仍存在约0.14gC.I.颜料紫19。如果要制备的下一个喷墨油墨是黄喷墨油墨，则批量为45kg和颜料浓度为20wt。/。的颜料分散体会受到0.14gHostapermTM红E5B02或占黄颜料总重量0.0003wt。/。的污染，该值比0.03wt。/o这一极限值低100倍。油墨制造在500L容器内的115kg分散体以kg为单位的组成如表9所示。用该115kg品红分散体可制成总共431.25kg最终油墨，比对比溶剂基喷墨油墨C-2多了15kg。表9内最后一栏以kg为单位给出了各组分在分散体内的加入量，其中100.50kg液体组分DEGDEE已作为洗液用来清洗了分散装置。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>未观察到本发明的溶剂基喷墨油墨1-3和1-4之间有质量差别。本发明的溶剂基喷墨油墨1-5本发明的喷墨油墨1-5说明通过在刚用来制造品红油墨批次的相同分散装置内，以与对本发明辐照可固化喷墨油墨1-3所公开的相同方法制造颜料分散体来制造溶剂基黄喷墨油墨。分散步骤在250L容器内通过混合51.75kgDEGDEE、17.25kg颜料PY120和17.25kgSOLSPERSETM3200030mm,制成86.25kg分散体预混物。然后把该容器与填装有65%0.4mm钇稳定化氧化4告珠的BachofenECMPoly碾磨机连接。从容器到泵，从泵到碾磨机，再从碾磨机回到容器的管道总长度(内径为17mm)为约4m。混合物在碾磨机内以约8L/min的流率和约15m/s的碾磨转速通过碾磨机循环12h。12h之后,在容器内再加入28.75kgDEGDEE,以获得j安照表10的组成。混合该分散体12mm,然后排进500L容器。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在分散过程结束时，把混合物/人预混容器通过碾磨机排进500谷焱。清洗对包括BachofenECMPoly石展磨才几和脏预混容器在内的分散装置清洗如下在第一步中，借助于泵和管道，在脏预混容器内加入约20.1kg洗液DEGDEE。喷流沿壁取向，以清洗壁上的残余分散体。在第二步中，将DEGDEE和残余分散体的混合物通过管道、泵和碾磨才几排进含有先前排出颜料分散体的500L容器。上述步骤1和2重复2次，共用了3x20.1或60.3kgDEGDEE清洗该装置。60.3kgDEGDEE有效地清除分散装置内的油墨配方。在该阶段，碾磨机已为分散下一个颜色的颜料作好了准备(仅取走预混容器作进一步清洗处理)为评价有多少颜料仍存在于碾磨^/L和管道内，在60L容器内装进20kgMEK并通过-展磨机循环约10min。然后用带色MEK溶液样品，以用分光光度法确定颜-牛浓度。发现在石展磨环;洛中仍存在约0.21gC.I.颜料黄120。油墨制造在500L容器内的115kg分散体以kg为单位的组成如表11所示。用该115kg品红分散体可制成总共431.25kg最终油墨。表11内最后一栏以kg为单位给出了各组分在分散体内的加入量，其中60.3kg液体组分DEGDEE已作为洗液用来清洗了分散装置。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>在比较喷墨印刷样品时，未观察到本发明的溶剂基黄喷墨油墨1-5受到来自对应于先前在相同分散装置内所制成的本发明的辐照可固化品红喷墨油墨1-3的品红油墨的污染。用按照本发明的清洗方法，已观察到黄喷墨油墨非常恒定的质量。实施例3本实施例说明通过反复把洗液装进并清洗装置，分散装置内的污染逐渐减少了。在把清洗操作本发明喷墨油墨1-4中所用的最终部分洗液排进含颜料分散体的容器之前从中取样。在观察洗液流进容器时，相信洗液的颜料浓度是不均匀的。对颜料浓度的分析结果列于表12。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>正如可见，在步骤1和步骤2之间颜津牛浓度下降最多。理由是，在步骤l中，循环容器壁最脏(残留分散体)，因而在碾磨机出口处浓度最高。在步骤2中，仍有一些产物从壁上清洗下来，这又意味着在该清洗步骤后浓度不会减少很多。从步骤3开始，壁已清洁以及浓度进一步减小。在制造颜料分散体中已观察到，用较大体积的一步清洗，效果不如用较小体积的多步清洗好。权利要求1.制造着色油墨的方法，包含下列步骤a)在分散装置内制备颜料分散体；b)在分散装置内装进洗液；c)从分散装置排出洗液；和d)把排出的洗液加进颜料分散体中。2.按照权利要求1的方法，其中步骤b)、c)和d)重复至少l次。3.按照权利要求1的方法，其中步骤b)、c)和d)重复2、3或4次。4.按照权利要求1~3中任何一项的方法，其中在至少一个清洗步骤中使装入的洗液在分散装置内循环后排出。5.按照权利要求1~4中任何一项的方法，其中洗液由油墨的一种液体组分组成。6.按照权利要求1~4中任何一项的方法，其中洗液包含一种或多种单体和/或低聚物。7.按照权利要求1~5中任何一项的方法，其中分散装置包含混合设备和分散设备。8.按照权利要求1-7中任何一项的方法，其中颜料分散体是用超声能制备的。9.按照权利要求1~5中任何一项的方法，其中颜料分散体是用沉淀法制备的。10.按照权利要求12的方法，其中油墨是喷墨油墨。全文摘要制造着色油墨的方法，包含下列步骤a)在分散装置内制造颜料分散体；b)在分散装置内装进洗液；c)从分散装置排出洗液；和d)把排出的洗液加进颜料分散体。文档编号C09D11/00GK101437906SQ200780013527公开日2009年5月20日申请日期2007年4月10日优先权日2006年5月11日发明者D·海茨曼申请人:爱克发印艺公司