专利名称：染料增感型光电转换器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有用有机染料增感的氧化物半导体细粒的薄膜的光电转换器件，和使用该光电转换器件的太阳能电池。更具体地说，本发明涉及由通过将具有特定结构的次甲基化合物(染料)负载到氧化物半导体细粒的薄膜上而制备的光电转换器件，和使用该光电转换器件的太阳能电池。
背景技术：
利用日光的太阳能电池作为化石燃料例如石油或煤的替代能源已经成为关注焦点。目前，使用结晶或非晶态硅的硅太阳能电池、使用镓、砷等的化合物半导体太阳能电池等已经得到积极研究和开发。然而，因为需要大量的能量和高成本来生产这样的太阳能电池，它们在普遍使用这样的太阳能电池的难度方面存在问题。另一方面，使用用染料增感的半导体细粒的光电转换器件和使用这样的光电转换器件的太阳能电池也是已知的。已经公开了用于生产这样的产品的材料和生产工艺(参见专利文献1、非专利文献1和非专利文献2)。此光电转换器件采用相对便宜的氧化物半导体例如氧化钛生产。存在这样的可能性，即此光电转换器件能以低于使用硅等的常规太阳能电池的成本生产。而且，因为使用它能获得更加颜色丰富的太阳能电池，此光电转换器件已经成为关注焦点。然而，为了获得具有高转换效率的器件，采用钌络合物作为增感染料，并且这样的染料价格贵。此外，就这样的染料的供应而言，也存在问题。此外，已经尝试使用有机染料作为这样的增感染料。然而，使用有机染料的光电转换器件在转换效率、稳定性和耐久性方面差，因此，在目前的情况下尚未投入实际使用。已经期望进一步提高这样的转换效率(参见专利文献2和3)。更进一步，在本发明的光电转换器件方面，也已经进行了例如电解质凝固的尝试(参见非专利文献3)，因此已经要求开发具有优异耐久性的器件。
专利文献1日本专利No.2664194 专利文献2WO2002/011213 专利文献3WO2004/082061 非专利文献1B.O′Regan和M.Graetzel，Nature，353卷，第737页(1991) 非专利文献2M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Graetzel，J.Am.Chem.Soc.，115卷，第6382页(1993) 非专利文献3W.Kubo，K.Murakoshi，T.Kitamura，K.Hanabusa，H.Shirai，和S.Yanagida，Chem.Lett.，第1241页(1998)
已经希望开发采用用有机染料增感的氧化物半导体细粒的光电转换器件，其中使用便宜的有机染料来生产具有稳定性、高转换效率和高可行性的光电转换器件。
发明内容
作为致力于完成上述目标的深入研究的结果，本发明人已经发现，具有稳定性和高转换效率的光电转换器件能通过用具有特定结构的次甲基染料增感半导体细粒的薄膜并且使用上述薄膜生产光电转换器件而获得，从而完成本发明。
也就是说，本发明涉及下列(1)到(27) (1)光电转换器件，其包括在基材上提供的氧化物半导体细粒的薄膜上负载的由下式(1)表示的次甲基染料
(其中，在式(1)中，n表示0和5之间的整数；m表示0和5之间的整数；R1到R4各自独立地表示氢原子、可以有取代基的芳族残基或可以有取代基的脂族烃残基；X和Y各自独立地表示氢原子、可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、酰基、酰胺基、或烷氧羰基，或者X和Y可以结合在一起形成可以具有取代基的环；Z表示氧原子、硫原子、硒原子或NR5；R5表示氢原子、可以有取代基的芳族残基或可以有取代基的脂族烃残基；当m是2或更大时则存在多个Z，该多个Z可以彼此相同或不同；A1、A2、A3、A4和A5各自独立地表示氢原子、可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、卤素原子、羧基、碳酰胺基、可以有取代基的烷氧基，可以有取代基的芳氧基、可以有取代基的烷氧羰基、可以有取代基的芳基羰基、或酰基；当n是2或更大时则存在多个A2和A3，多个A2可以彼此相同或不同，多个A3可以彼此相同或不同；当n为0以外的整数时，A1和/或A2和/或A3相结合可形成可以有取代基的环；当n是0以外的整数且m是0时，A1和/或A2和/或A3可以与苯环a一起形成可以有取代基的环；当m是2或更大时则存在多个A4和A5，多个A4可以彼此相同或不同，多个A5可以彼此相同或不同；当m是0以外的整数时，A4和A5相结合可形成可以有取代基的环，或A4和/或A5可以与苯环a一起形成可以有取代基的环；该苯环a可以具有1到4个取代基，该取代基选自可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、硝基、卤素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基；当苯环a上存在多个取代基时，该取代基可以彼此结合或与A1和/或A2和/或A3结合，或与A4和/或A5结合以形成可以有取代基的环；苯环b可以有1到3个取代基，该取代基选自可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、硝基、卤素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基；苯环c可以有1到4个取代基，该取代基选自可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、硝基、卤素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基；条件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氢原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯环a、b和c未被取代的情况被排除)。
(2)根据上述(1)的光电转换器件，其中由式(1)表示的次甲基染料为下式(2)表示的次甲基染料
(其中，在式(2)中，m、R1到R4、X、Y、Z、A1、A4和A5具有式(1)的情况中相同的定义，条件是其中m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氢原子，以及R1到R4各自表示甲基的情况被排除)。
(3)根据上述(1)或(2)的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，Z表示硫原子。
(4)根据上述(3)的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，R1到R4各自表示可以有取代基的脂族烃残基。
(5)根据上述(4)的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，R1到R4各自表示含有1到18个碳原子的饱和烷基。
(6)根据上述(5)的光电转换器件，其特征在于，在式(1)或式(2)中，R1到R4各自表示含有1到8个碳原子的饱和直链烷基。
(7)根据上述(6)的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，m是1和5之间的整数。
(8)根据上述(7)的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，X和Y各自独立地表示羧基、氰基或酰基，条件是X或Y表示羧基。
(9)根据上述(8)的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，X或Y表示羧基并且另一个表示氰基。
(10)根据上述(7)的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，至少X或Y表示环结构基团，该环结构基团具有至少一个选自如下基团的基团作为取代基羧基、羟基、磷酸基、磺酸基、和这些酸性基团的盐。
(11)根据上述(10)的光电转换器件，其特征在于，该环结构基团由下列式(1001)到(1033)中的任一个表示
(12)根据上述(7)的光电转换器件，其特征在于，式(1)或式(2)中X与Y结合以形成环结构。
(13)根据上述(12)的光电转换器件，其中通过X和Y之间结合而形成的环结构由下列式(2001)到(2044)中的任一个表示
(其中，式(2001)到(2044)中，符号*表示式(1)或式(2)中X与Y结合的碳原子)。
(14)根据上述(13)的光电转换器件，其特征在于，通过X和Y之间的结合而形成的环结构具有羧基作为取代基。
(15)根据上述(14)的光电转换器件，其特征在于，通过X和Y之间的结合而形成的具有羧基作为取代基的环结构由上述式(2007)或(2012)表示。
(16)根据上述(1)到(15)的任一项的光电转换器件，其特征在于，在式(1)或式(2)中，A4或A5(当m是1时)，或多个A4以及多个A5的至少一个(当m是2或更大时)表示可以有取代基的脂族烃残基。
(17)根据上述(16)的光电转换器件，其特征在于，可以有取代基的脂族烃残基是可以有取代基的饱和烷基。
(18)根据上述(17)的光电转换器件，其特征在于，可以有取代基的饱和烷基是正己基。
(19)根据上述(18)的光电转换器件，其特征在于，在式(1)式(2)中，A5是正己基。
(20)根据上述(1)的光电转换器件，其包括负载的由式(1)表示的次甲基染料，其中在式(1)中，n表示0和5之间的整数；m表示0和5之间的整数；Z表示选自氧原子、硫原子、硒原子、氨基、N-甲基氨基和N-苯基氨基的基团；R1与R2相同，R3与R4相同，以及R1到R4各自表示选自氢原子、直链未取代的C1-C18烷基、环戊基、苯基、氯乙基和乙酰基的基团；X和Y各自表示选自氢原子、氰基、羧基、磷酸基、乙酰基和三氟乙酰基的基团(条件是在这种情况下，X或Y表示羧基)，或者X或Y是由上述式(1001)到(1033)中任一个表示的基团并且另一个是氢原子，或者X和Y形成环并且该环是选自由上述式(2001)到(2044)所示的基团的基团(其中，式(2001)到(2044)中，符号*表示式(1)中X与Y结合的碳原子)；A1到A5各自为选自氢原子、甲基、氯原子、氰基、正己基和正丁基的基团；以及苯环a、b和c是未取代的(条件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氢原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯环a、b和c未被取代的情况被排除)。
(21)根据上述(1)的光电转换器件，其包括负载的由式(1)表示的次甲基染料，其中，式(1)中，n是0，m是1和3之间的整数，Z表示硫原子，R1到R4各自表示未取代的直链C1-C18烷基，以及苯环a、b和c全部是未取代的，X或Y表示羧基且另一个表示氰基，或者通过X和Y之间结合而形成的环是选自上述(13)中所述的式(2005)、(2007)和(2012)的基团，以及A1、A4和A5是氢原子(条件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氢原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯环a、b和c未被取代的情况被排除)。
(22)根据上述(21)的光电转换器件，其包括负载的由式(1)表示的次甲基染料，其中，式(1)中，未取代的直链烷基是C4-C8。
(23)光电转换器件，其包括一种或多种由上述(1)中所述的式(1)表示的次甲基染料、金属络合物和/或具有不同于式(1)表示的结构的结构的有机染料，它们负载在基材上提供的氧化物半导体细粒的薄膜上。
(24)根据上述(1)到(23)的任一项的光电转换器件，其中氧化物半导体细粒的薄膜包含二氧化钛、氧化锌或氧化锡。
(25)根据上述(1)到(24)的任一项的光电转换器件，其中用次甲基染料增感的氧化物半导体细粒的薄膜包含在包合物的存在下负载到氧化物半导体细粒的薄膜上的由式(1)表示的次甲基染料。
(26)太阳能电池，其特征在于，使用根据上述(1)到(25)的任一项的光电转换器件。
(27)由上述(1)中所述的式(1)表示的次甲基化合物(条件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氢原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯环a、b和c未被取代的情况被排除)。
使用具有特定结构的次甲基染料，提供具有高转换效率和高稳定性的太阳能电池变得可能。而且，使用用两种或更多种类型的染料增感的氧化物半导体细粒，该转换效率进一步提高。
具体实施例方式
下面将详细描述本发明。
本发明的光电转换器件包括负载在基材上提供的氧化物半导体细粒的薄膜上的由下述式(1)所示的次甲基染料；
在上述式(1)中，n表示0和5之间的整数，优选0和4之间的整数，更优选0和2之间的整数，和特别优选0。
上述式(1)中，m表示0和5之间的整数，优选1和5之间的整数，以及更优选1和3之间的整数。
上述式(1)中，R1到R4各自独立地表示氢原子、可以有取代基的芳族残基或可以有取代基的脂族烃残基。R1到R4各自优选表示氢原子和可以有取代基的脂族烃残基，更优选可以有取代基的脂族烃残基，特别优选含有1到18个碳原子的饱和烷基，以及非常优选含有1到8个碳原子的饱和直链烷基。此外，R1可以结合到R2，和R3可以结合到R4，分别形成可以有取代基的环。
在上述描述中，在“可以有取代基的芳族残基”中的术语“芳族残基”用于表示通过从芳环除去一个氢原子而形成的基团。芳环的具体实例包括芳烃环例如苯、萘、蒽、菲、芘、苝或terylene；杂芳环例如茚、薁、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡唑、吡唑烷、噻唑烷、噁唑烷、吡喃、苯并吡喃、吡咯、吡咯烷、苯并咪唑、咪唑啉、咪唑烷、咪唑、吡唑、三唑、三嗪、二唑、二氢吲哚、噻吩、噻吩并噻吩、呋喃、噁唑、噁二唑、噻嗪、噻唑、吲哚、苯并噻唑、苯并噻二唑、萘噻唑、苯并噁唑、萘噁唑、假吲哚、苯并假吲哚、吡嗪、喹啉或喹唑啉；以及稠合芳环例如芴或咔唑。芳族残基优选具有含有5到16个碳原子的芳环(芳环以及包含芳环的稠环)。
在上述描述中，在“可以有取代基的脂族烃残基”中的脂族烃残基包括饱和或不饱和的，直链、支化或环状的烷基。包含的碳原子的数目优选1到36，以及更优选1到18。环状烷基的实例是包含3到8个碳原子的环烷基。脂族烃残基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、环己基、乙烯基、丙烯基、戊炔基、丁烯基、己烯基、己二烯基、异丙烯基、异己烯基、环己烯基、环戊二烯基、乙炔基、丙炔基、戊炔基、己炔基、异己炔基和环己炔基。特别优选的脂族烃残基是上述包含1到8个碳原子的直链烷基。
用于上述“可以有取代基的芳族残基”和“可以有取代基的脂族烃残基”中的取代基的类型没有特别的限制。取代基的实例包括磺酸、氨磺酰基、氰基、异氰基、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硝基、亚硝酰基、卤素原子、羟基、磷酸、磷酸酯基、取代或未取代的氨基、任选取代的巯基、任选取代的酰胺基、可以有取代基的烷氧基、可以有取代基的芳氧基、羧基、氨基甲酰基、酰基、醛、烷氧羰基、取代的羰基例如芳基羰基，和上述可以有取代基的芳族残基和可以有取代基的脂族烃残基。上述卤素原子的实例包括原子例如氟、氯、溴或碘。其中，优选溴原子和氯原子。上述磷酸酯基的实例是磷酸(C1-C4)烷基酯。优选的磷酸酯基的具体实例包括磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸正丙酯和磷酸正丁酯。上述取代或未取代的氨基的优选实例包括烷基取代的氨基例如氨基、单或二甲基氨基、单或二乙基氨基、或者单或二正丙基氨基；芳族取代的氨基例如单或二苯基氨基、或单或二萘基氨基；被烷基和芳烃残基取代的氨基，如单烷基单苯基氨基；苄基氨基；乙酰氨基；和苯基乙酰氨基。上述任选取代的巯基的优选实例包括巯基和烷基巯基。具体实例包括C1-C4烷基巯基如甲基巯基、乙基巯基、正丙基巯基、异丙基巯基、正丁基巯基、异丁基巯基、仲丁基巯基或叔丁基巯基；和苯基巯基。上述任选取代的酰胺基的实例包括酰胺、乙酰胺和烷基酰胺基团。优选的任选取代的酰胺基的具体实例包括酰胺、乙酰胺、N-甲基酰胺、N-乙基酰胺、N-(正丙基)酰胺、N-(正丁基)酰胺、N-异丁基酰胺、N-(仲丁基酰胺)、N-(叔丁基)酰胺、N，N-二甲基酰胺、N，N-二乙基酰胺、N，N-二(正丙基)酰胺、N，N-二(正丁基)酰胺、N，N-二异丁基酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-(正丙基)乙酰胺、N-(正丁基)乙酰胺、N-异丁基乙酰胺、N-(仲丁基)乙酰胺、N-(叔丁基)乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二(正丙基)乙酰胺、N，N-二(正丁基)乙酰胺和N，N-二异丁基乙酰胺。另一个实例是芳基酰胺基。优选的芳基酰胺基的具体实例包括苯基酰胺、萘基酰胺、苯基乙酰胺和萘基乙酰胺。上述可以有取代基的烷氧基的优选实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。上述可以有取代基的烷氧基的优选实例包括苯氧基和萘氧基。这样的芳氧基可以有苯基或甲基作为取代基。
上述酰基的实例包括包含1到10个碳原子的烷基羰基、和芳基羰基。优选包含1到4个碳原子的烷基羰基。具体实例包括乙酰基、丙酰基、三氟甲基羰基、五氟乙基羰基、苯甲酰基和萘甲酰基。上述烷氧羰基的实例是包含1到10个碳原子的烷氧羰基。具体的实例包括甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正壬氧羰基和正癸氧羰基。上述芳基羰基表示通过将芳基例如二苯甲酮或二萘甲酮(naphthophenone)与羰基连接而形成的基团。用作“取代基”的上述可以有取代基的芳族残基和可以有取代基的脂族烃残基可以与上面所述那些相同。
上述式(1)中，X和Y各自独立地表示氢原子、可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羧基、磷酸、磺酸、氰基、酰基、任选取代的酰胺基，或烷氧羰基。此处所用的可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、酰基、任选取代的酰胺基和烷氧羰基可以与上述关于R1到R4的部分中所述的那些相同。上述X和Y优选是羧基、磷酸、氰基和酰基。更优选地，X和Y各自独立地表示羧基、氰基或酰基(然而，X或Y是羧基)。特别优选地，X或Y是羧基且另一个是氰基或酰基，以及非常优选地，X或Y是羧基且另一个是氰基。而且，至少X或Y可以是具有至少一个选自羧基、羟基、磷酸基和磺酸基的基团作为取代基的环结构基团，以及而且这样的环结构基团优选由下面的式(1001)到(1033)中的任一个表示。
而且，X可以与Y结合以形成可以有取代基的环。可以由X和Y之间的结合而形成的这样的环包括由下列式(2001)到(2044)表示的环。其中，优选具有羧基作为取代基的环结构，特别优选由式(2007)和(2012)表示的环结构，以及非常优选由式(2007)表示的环结构。
上述式(2001)到(2044)中的*部分表示式(1)中X与Y结合的碳原子。
上述式(1)中，Z表示氧原子、硫原子、硒原子或NR5。Z优选是氧原子、硫原子或硒原子，以及更优选硫原子。R5表示氢原子、可以有取代基的芳族残基或可以有取代基的脂族烃残基。可以有取代基的芳族残基和可以有取代基的脂族烃残基可以与上述关于R1到R4部分中所述那些相同。当m是2或更大且存在多个Z时，多个Z可以彼此相同或不同。
上述式(1)中，A1、A2、A3、A4和A5可以彼此相同或不同，以及它们中每一个表示氢原子、可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、卤素原子、羧基、碳酰胺基、可以有取代基的酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳基羰基或酰基。
上述可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、卤素原子、可以有取代基的酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳基羰基和酰基可以与上述关于R1到R4部分中所述那些相同。A1、A2、A3、A4和A5的优选实例可以包括氢原子和可以有取代基的脂族烃基。而且，当n是2或更大且存在多个A2和A3时，A2和A3中的每一个可以彼此相同或不同。而且，当n是0以外的整数时，A1和/或A2和/或A3相结合可形成可以有取代基的环。可以有取代基的环的实例可包括可以有取代基的不饱和烃环和可以有取代基的杂环。
上述不饱和烃环的实例可包括苯、萘、蒽、菲、芘、茚、薁、芴、环丁烯、环己烯、环戊烯、环己二烯以及环戊二烯。上述杂环的实例可包括吡喃、吡啶、吡嗪、哌啶、二氢吲哚、噁唑、噻唑、噻二唑、噁二唑、吲哚、苯并噻唑、苯并噁唑、喹啉、咔唑以及苯并吡喃。其中，优选苯、环丁烯、环戊烯以及环己烯。此外，如上所述这些可以有取代基。作为取代基，可采用与描述于“可以有取代基的芳烃残基”和“可以有取代基的脂族烃残基”中的取代基部分中的那些相同的取代基。当要形成的环是具有羰基、硫代羰基等的可以有取代基的杂环时，其可形成环酮、环状硫酮等。这样的环可以进一步具有取代基。在这种情况下，可采用与描述于“可以有取代基的芳烃残基”和“可以有取代基的脂族烃残基”中的取代基部分中的那些相同的取代基作为取代基。
此外，当n是0以外的整数和m是0时，A1和/或A2和/或A2可以与苯环a一起形成可以有取代基的环。当m是2或更大且存在多个A4和A5时，A4和A5中的每一个可以彼此相同或不同。而且，当m是0以外的整数时，A4和A5可以形成可以有取代基的环。而且，A4和/或A5可以与苯环a一起形成可以有取代基的环。可以有取代基的环的实例包括可以有取代基的不饱和烃环和可以有取代基的杂环。
更进一步，上述式(1)中，A4或A5(当m是1时)，或存在多个的A4和A5(当m是2或更大时)的至少一个优选是可以有取代基的脂族烃残基。可以有取代基的脂族烃残基更优选是可以有取代基的饱和烷基。饱和烷基特别优选是正己基。式(1)或(2)中的A5非常优选是正己基。
上述式(1)中，苯环a可以有1到4个选自如下基团的取代基可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、硝基、卤素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基。此外，当多个取代基存在于苯环a上时，该取代基可以彼此结合或与A1和/或A2和/或A3结合或与A4和/或A5结合，以形成可以有取代基的环。作为可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、卤素原子、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基，可采用与上述关于R1到R4部分中所描述的那些相同的基团。
上述式(1)中，苯环b可以有1到3个选自如下基团的取代基可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、硝基、卤素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、酰基、以及取代或未取代的氨基。作为可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、卤素原子、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基，可采用与上述关于R1到R4部分中所描述的那些相同的基团。
上述式(1)中，苯环c可以有1到4个选自如下基团的取代基可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、硝基、卤素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、酰基、以及取代或未取代的氨基。作为可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、卤素原子、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基，可采用与上述关于R1到R4部分中所描述的那些相同的基团。
然而，其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氢原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯环a、b和c未被取代的情况被排除。
上述式(1)更优选为下面的式(2)
在上述式(2)中，m、X、Y、Z、A1、A4、A5和R1到R4可以与上述式(1)的中的那些相同。
此外，当由上述式(1)或(2)表示的次甲基染料具有酸性基团如羧基、磷酸基、羟基或磺酸基作为取代基时，其可以形成其盐。盐的实例包括与碱金属如锂、钠或钾的盐；与碱土金属如镁或钙的盐；和季铵如四甲铵、四丁铵、吡啶鎓、咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓的盐。
由上述式(1)或(2)表示的次甲基染料可以有结构异构体如顺式、反式、或外消旋式，但没有特别限制。所有这样的异构体能在本发明中有利地用作感光染料。
上述式(1)中取代基的优选的组合如下。也就是说，n表示0和5之间的整数，m表示0和5之间的整数，Z表示选自如下基团的基团氧原子、硫原子、硒原子、氨基、N-甲基氨基和N-苯基氨基，R1与R2相同，R3与R4相同，以及R1到R4各自表示选自如下基团的基团氢原子、直链未取代的C1-C18烷基、环戊基、苯基、氯乙基和乙酰基；X和Y各自表示选自如下基团的基团氢原子、氰基、羧基、磷酸基、乙酰基和三氟乙酰基(条件是在这种情况下，X或Y表示羧基)。否则，X或Y是由上述式(1001)到(1033)中的任一个表示的基团，且另一个是氢原子，或X和Y形成环且该环是选自由上述式(2001)到(2044)表示的基团中的基团。(在式(2001)到(2044)中，符号*表示式(1)中X与Y结合的碳原子)。A1到A5各自是选自氢原子、甲基、氯原子、氰基、正己基和正丁基的基团，以及苯环a、b和c是未取代的(条件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氢原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯环a、b和c未被取代的情况被排除)。
在上述组合中，特别优选的组合如下。也就是说，n是0，m是1和3之间的整数，Z表示硫原子，R1到R4各自表示未取代的直链C1-C18烷基，以及苯环a、b和c全部是未取代的，X或Y表示羧基且另一个表示氰基，或由于X和Y之间的结合而形成的环为选自由上述式(2005)、(2007)和(2012)表示的基团中的基团，以及A1、A4和A5各自表示氢原子(条件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氢原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯环a、b和c未被取代的情况被排除)。
如上述式(1001)到(1017)、(1019)和(1020)中所示，用于中和氮原子的正电荷的平衡离子可以在分子间或分子内形成。优选的分子间形成的平衡离子的实例包括碘、高氯酸、双三氟甲基磺酰亚胺、三(三氟甲基磺酰基)甲烷、六氟化物锑酸盐、四氟硼酸等的阴离子。优选的分子内形成的平衡离子的实例包括乙酸-2-基、丙酸-3-基和磺基乙烷-2-基的阴离子，其结合到具有正电荷的氮原子。
上述式(1)表示的次甲基染料能通过例如下面所示的反应式制备。将化合物(4)碘化以获得化合物(5)。对化合物(5)进行取代反应等以将其诱导至化合物(6)或(7)。对化合物(6)或(7)以及化合物(8)进行乌尔曼(Ullmann)反应等以获得化合物(9)。随后，当上述式(1)中m是0时，对化合物(9)进行Vilsmeier-Haack反应等以甲酰化来获得羰基化合物(10)。将由式(10)表示的该化合物和式(11)表示的具有活性亚甲基的化合物缩合，必要时，在碱性催化剂如氢氧化钠、甲醇钠、醋酸钠、二乙胺、三乙胺、哌啶、哌嗪或二氮杂双环十一碳烯的存在下，在包括醇类如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，非质子性极性溶剂如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮、甲苯、乙酸酐、乙腈等的溶剂中，在20℃和180℃间的温度下，以及优选50℃和150℃之间，从而获得本发明的由式(1)表示的次甲基化合物(染料)。当式(1)中m是1或更大时，将化合物(9)卤化(例如碘化)以获得化合物(12)，并将其与硼酸类似物(13)缩合以获得化合物(14)。将该化合物(14)进行Vilsmeier-Haack反应等以甲酰化来获得羰基化合物(15)。根据需要，将由式(15)表示的该化合物和式(11)表示的具有活性亚甲基的化合物缩合，在碱性催化剂如氢氧化钠、甲醇钠、醋酸钠、二乙胺、三乙胺、哌啶、哌嗪或二氮杂双环十一碳烯存在下，在包括醇类如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，非质子性极性溶剂如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮、甲苯、乙酸酐、乙腈等的溶剂中，在20℃和180℃间的温度下，以及优选50℃和150℃之间，从而获得本发明的由式(1)表示的次甲基化合物(染料)。上述反应中，当具有活性亚甲基的化合物(11)具有酯基时，通过在缩合反应后进行水解等而获得羧酸类似物也是可能的。
当m＝0时
当m＝1或更大时
式(1)表示的次甲基染料的具体实例将在下面给出。首先，由下式(16)表示的次甲基染料的具体实例示于表1到5中。在每个表中，Ph表示苯基。此外，表述“(1001)到(1033)”与上述式(1001)到(1033)对应，以及表述“(2001)到(2017)”与上述式(2001)到(2017)对应。每一个式表示其中X1和Y1形成可以有取代基的环的情况中的环。
表1
表2
表3
表4
表5
其为下式(17)表示的次甲基染料的式(1)表示的次甲基染料的具体实例将示于表6到10中。在每个表中，Ph表示苯基。此外，表述“(1001)到(1033)”与上述式(1001)到(1033)对应，以及表述“(2001)到(2017)”与上述式(2001)到(2017)对应。每一个式表示其中X2和Y2形成可以有取代基的环的情况中的环。
表6
表7
表8
表9
表10
由式(1)表示的次甲基染料的其它具体实例将在下面给出。
本发明的染料增感型光电转换器件例如通过在基材上形成氧化物半导体细粒的薄膜并将式(1)所示的染料负载到该薄膜上而制备。
作为本发明中在其上形成氧化物半导体细粒的薄膜的基材，优选其表面导电的基材。这样的基材易于在市场上获得。例如，通过在透明的聚合物材料如玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚醚砜的表面上形成导电金属氧化物如铟-、氟-、或锑-掺杂的氧化锡、或金属如铜、银、金等的薄膜而形成的产物可用作基材。其导电性通常可以为1000Ω或更少，和特别优选100Ω或更少。
另外，作为氧化物半导体细粒，优选金属氧化物。具体实例包括氧化物如钛、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽或钒的氧化物。其中，优选例如钛、锡、锌、铌或铟的氧化物。其中，氧化钛、氧化锌和氧化锡最优选。这些氧化物半导体能单独使用。然而，它们能混合或涂覆到半导体的表面上使用。此外，氧化物半导体细粒的平均粒度通常介于1和500nm间，且优选介于1和100nm间。此外，具有大粒度的氧化物半导体细粒能与那些具有小粒度的混合，或者这样的细粒还可以以多层的形式使用。
氧化物半导体细粒的薄膜能通过如下方法制备直接将氧化物半导体细粒喷涂到上述基材上以形成半导体细粒的薄膜的方法；采用基材作为电极、电沉积薄膜形式的半导体细粒的方法；在基材上施涂半导体细粒的浆液或包含通过水解半导体细粒前体如半导体醇盐而获得的半导体细粒的糊剂，然后干燥、固化或煅烧它的方法；等。从使用氧化物半导体的电极的性能的角度考虑，优选采用浆液的方法。在该方法的情况下，浆液能通过根据常规的方法将处于次级凝集态的氧化物半导体细粒分散到分散介质中而获得，使得其平均初级粒度变为介于1和200nm之间。
作为浆液分散在其中的分散介质，能使用任一种分散介质，只要它能提供半导体细粒的分散。此处所用的分散介质的实例包括水、醇类如乙醇、酮类如丙酮或乙酰丙酮，以及烃类如己烷。它们可混合使用。而且，优选使用水，原因在于能使浆液粘度的变化减小。而且，为了稳定氧化物半导体细粒的分散状态，能使用分散稳定剂。此处可使用的分散稳定剂的实例包括酸类如乙酸、盐酸或硝酸，和有机溶剂如乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙二醇或聚乙烯醇。
然后，可以将其上已经施涂了浆液的基材煅烧。煅烧温度通常为100℃或更高，以及优选200℃或更高。其上限约为这样的基材的熔点(软化点)或更低。上限通常是900℃，且优选600℃或更低。煅烧时间没有特别限制。优选约4小时或更短。基材上薄膜的厚度通常介于1和200μm间，且优选介于1和50μm间。
可在氧化物半导体细粒的薄膜上进行二次处理。也就是说，例如，可将基材上的薄膜直接浸入包含与半导体相同类型的金属的醇盐、氯化物、氮化物、硫化物等的溶液中，然后再次将其干燥或煅烧，从而改善半导体细粒的薄膜的性能。金属醇盐的实例包括乙醇钛、异丙氧基钛、叔丁氧基钛和正二丁基二乙酰基锡。这样的金属醇盐能以包含它的醇溶液的形式使用。氯化物的实例包括四氯化钛、四氯化锡和氯化锌。这样的氯化物能以包含它的水溶液的形式使用。由此获得的氧化物半导体的薄膜由氧化物半导体细粒组成。
接下来，将描述将本发明的上述式(1)表示的次甲基染料负载到这样的氧化物半导体的薄膜上的方法。
作为将上述式(1)表示的次甲基染料负载到氧化物半导体的薄膜上的方法，存在这样的方法将已经在其上形成了上述氧化物半导体细粒的薄膜的基材浸入通过在能溶解染料的溶剂中溶解该染料而获得的溶液中，或者在染料具有低溶解度的情况下浸入通过将染料分散到溶剂中而获得的分散溶液中。这样的溶液或分散溶液的浓度视情况而定，取决于染料的类型。将在其上已经形成了氧化物半导体细粒的薄膜的基材分散到这样的溶液中。浸入温度约为介于常温和溶剂沸点之间。此外，浸入时间约为1分钟和48小时之间。能用于溶解染料的溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃(THF)、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、正丁醇、叔丁醇、水、正己烷、氯仿、二氯甲烷和甲苯。这些溶剂能单独使用或几种溶剂组合使用，取决于染料的溶解度等。当染料的溶解度非常低时，例如，可将盐如四甲基碘化铵或四正丁基溴化铵加入上述溶液以溶解其中的染料。溶液中染料浓度可通常介于1×10-6M和1M，以及优选介于1×10-5M和1×10-1M。浸入完成后，进行空气干燥和如果必要时进行加热以除去溶剂。因此，能获得包括用式(1)表示的次甲基染料增感的氧化物半导体细粒的薄膜的本发明的光电转换器件。
由上述式(1)表示的待负载的次甲基染料可以单独使用或几种类型组合使用。在混合几种类型的次甲基染料的情况下，本发明的式(1)表示的相同类型的次甲基染料可以彼此混合，或者上述的次甲基染料也可以与其它类型的染料或金属络合物染料混合。特别地，通过混合具有不同吸收波长的染料，能利用宽范围的吸收波长，以及因此能获得具有高转换效率的太阳能电池。待混合的金属络合物染料的类型没有特别的限制。金属络合物染料的实例包括描述于非专利文献2的钌络合物或其季铵盐化合物、酞菁和卟啉。待混合的有机染料的实例包括不含金属的酞菁和不含金属的卟啉；花青、部花青、氧杂菁(oxonol)和三苯基甲烷染料；次甲基染料例如描述于专利文献2的丙烯酸染料；和呫吨、偶氮、蒽醌和苝染料。优选钌络合物、部花青和次甲基染料例如丙烯酸染料。当使用两种或更多种染料时，可将这样的染料逐次吸附到半导体细粒的薄膜上，或者可以将它们混合并溶解，以及然后将混合溶液吸附到其上。
混合染料的比例没有特别限制。视情况而定，取决于每种染料的类型可选定最优条件。通常，优选以等摩尔比混合染料，或者使用约10mol％或更多的每种染料。当将两种或更多类型的染料吸附到氧化物半导体细粒的薄膜上时，采用其中已经溶解或分散了这样的两种或更多种类型的染料的溶液，包含于溶液中的染料的总浓度可以与其中将单一类型的染料负载到薄膜上的情况相同。作为混合并使用两种或更多种染料的情况中的溶剂，可使用与上述那些相同的溶剂。用于各种染料的溶剂可以彼此相同或不同。
当将染料负载到氧化物半导体细粒的薄膜上时，为了避免染料缔合，将染料在包合物共同存在下负载是有利的。此处使用的包合物的实例包括类固醇化合物如胆酸、冠醚、环糊精、杯芳烃、以及聚环氧乙烷。优选的包合物的具体实例包括胆酸如脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、鹅胆酸、胆酸甲酯或胆酸钠以及聚环氧乙烷。此外，这样的染料已经负载到氧化物半导体细粒的薄膜上后，该薄膜可以用胺化合物如4-叔丁基吡啶处理。作为处理方法，可采用将已经在其上形成了半导体细粒的染料负载薄膜的基材浸入包含胺等的乙醇溶液的方法。
本发明的太阳能电池由用作一个电极的其中已经将染料负载到上述氧化物半导体细粒的薄膜上的光电转换器件、反电极、氧化还原电解质或空穴传输材料或p-型半导体、和其他部件组成。关于该氧化还原电解质、空穴传输材料或p-型半导体的形式，可采用已知形式如液体、凝固形式(凝胶或凝胶状)或固体。作为液体，可使用通过将氧化还原电解质、熔融盐、空穴传输材料或p-型半导体溶解到溶剂中而获得的液体产物或环境温度熔融盐。在凝固形式(凝胶或凝胶状)的情况下，可使用通过将上述组分加入到聚合物基体、低分子量胶凝剂等中获得的产物。作为固体，可使用氧化还原电解质、熔融盐、空穴传输材料或p-型半导体等。空穴传输材料的实例包括胺衍生物、导电聚合物如聚乙炔、聚苯胺或聚噻吩以及三亚苯化合物。p-型半导体的实例包括Cul和CuSCN。作为反电极，优选具有导电性并用作氧化还原电解质的还原反应的催化剂的电极。作为这样的反电极，可使用通过用铂、碳、铑或钌经过蒸发而涂覆玻璃或聚合物膜而获得的产物或对其施涂导电细粒的产物。
用于本发明的太阳能电池的氧化还原电解质的实例包括包含具有卤素离子作为平衡离子的卤素化合物和卤素分子的卤素氧化还原电解质、亚铁氰酸盐-氰铁酸盐、二茂铁-二茂铁离子、包括金属络合物如钴络合物的金属氧化还原电解质、烷基硫醇-烷基二硫化物、紫罗碱染料、和有机氧化还原电解质如氢醌-醌。其中优选卤素氧化还原电解质。用于包含卤素化合物-卤素分子的卤素氧化还原电解质的卤素分子的实例包括碘分子和溴分子。其中，优选碘分子。具有卤素离子作为平衡离子的卤素化合物的实例包括卤化金属盐如LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、MgI2或CuI，和卤素的有机季铵盐如四烷基碘化铵、咪唑鎓碘化物或吡啶鎓碘化物。其中，优选具有碘离子作为平衡离子的盐。而且，除上述碘离子外，优选使用具有亚胺离子如双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子或二氰基亚胺离子作为平衡离子的电解质。
当把氧化还原电解质以包含它的溶液的形式制备时，将电化学惰性溶剂用作溶剂。溶剂的实例包括乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，3-二氧杂环戊烷、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲基噁唑烷-2-酮、环丁砜、四氢呋喃和水。其中，特别优选乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲基-噁唑烷-2-酮和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或组合两种或多种类型使用。在凝胶状态电解质的情况下，可使用通过将电解质或电解质溶液加入基质如低聚物或聚合物而获得的产物、非专利文献3中所述的通过将电解质或电解质溶液加入低分子量胶凝剂而获得的产物等。这样的氧化还原电解质的浓度通常为0.01重量％和99重量％之间，和优选约0.1重量％和90重量％之间。
本发明的太阳能电池可通过将反电极布置在通过负载本发明式(1)表示的次甲基染料到基材上提供的氧化物半导体细粒的薄膜上而制得的光电转换器件的电极旁，然后在其间填充包含氧化还原电解质的溶液而获得。
实施例
下面将基于下列实施例更详细地对本发明进行描述。然而，这些实例并非旨在限制本发明的范围。除非另有说明，术语“份”用于实施例中表示“质量份”。符号“M”用于表示溶液的浓度，且它表示mol/L。另外，此处所用的化合物序号对应于用于上述具体实例的那些。此外，最大吸收波长采用UV-VIS记录式分光光度计(UV-2500PC，由Shimadzu Corporation制造)测量，核磁共振采用Gemini 300(由Varian制造)测量，以及质谱采用液相色谱质谱仪(LCMS 2010EV，由Shimadzu Corporation制造)测量。
合成例1 将56.8份芴、200份甲醇、37份63％硫酸水溶液、31份碘以及34份34％碘酸水溶液在60℃下搅拌5小时。完成搅拌后，将产物过滤，然后用100份水洗涤两次。此后，将产物在70℃下干燥整夜。完成干燥后，将产物在甲醇中重结晶以获得60份白色粉末形式的2-碘芴。
合成例2 将20份2-碘芴溶解于114份二甲基亚砜(DMSO)和23份四氢呋喃(THF)的混合溶液中，然后将由此获得的混合物在25℃下搅拌10分钟。此后，在搅拌的同时，将8.6份叔丁醇钾加入混合物中。二十分钟后，将14.6份丁基碘加入混合物中，再过二十分钟后，将8.6份叔丁醇钾加入其中。进一步地，二十分钟后，将14.6份丁基碘加入其中，然后将获得的混合物在25℃下搅拌2小时。搅拌完成后，将THF从反应溶液中馏出，然后用甲苯-水对其进行萃取。以硫酸镁干燥甲苯相，然后将甲苯馏出，从而获得褐色焦油状固体。将此褐色焦油状固体分离并通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)提纯以获得25份无色结晶形式的9，9-二丁基-2-碘芴。
合成例3 将40份9，9-二丁基-2-碘芴、3.7份苯胺、30份碳酸钾、6份铜粉(200目)和0.87份18-冠醚-6溶于50份二甲基甲酰胺(DMF)，并将得到的溶液在氮气氛下在160℃反应24小时。完成反应后，将反应产物过滤，然后将滤液用乙酸乙酯-水萃取。将乙酸乙酯相用硫酸镁干燥，然后将乙酸乙酯馏出，从而获得褐色焦油状物质。将该褐色焦油状物质分离并通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)提纯以获得15份无色结晶形式的9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-苯基芴胺(下述化合物(344))。
合成例4 将20份二甲基甲酰胺(DMF)冷却到5℃，并将0.3份三氯氧化磷逐步加入其中，同时保持温度在6℃或更低。完成加入后，在保持反应溶液的温度在25℃的同时，将其搅拌1小时。此后，将1份9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-苯基芴胺(上述化合物(344))加到反应溶液中，然后将混合溶液在25℃下搅拌2小时。此后，将反应溶液在60℃下搅拌1小时。反应完成后，将200份水加到反应溶液中，并且将5％氢氧化钠水溶液进一步加入其中，使得pH变为12或更高。将沉淀的结晶过滤，然后用10份水洗涤，接着在70℃下干燥整夜。此后，将产物分离并通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)提纯以获得0.8份黄色结晶形式的下述化合物(345)。
合成例5 将5份9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-苯基芴胺(上述化合物(344))和3份苄基三甲基铵二氯碘酸盐溶于36份甲醇和77份氯仿的混合溶液中。搅拌下，将1份碳酸钙加到溶液中，然后将得到的混合物在25℃下搅拌2小时。完成搅拌后，将反应溶液用5％硫代硫酸钠水溶液-氯仿萃取。将氯仿相用硫酸镁干燥，然后将氯仿馏出，从而获得黄-黑色焦油状物质。将此黄-黑色焦油状固体通过柱色谱法(己烷)分离，然后在己烷-乙醇中重结晶以获得6份无色结晶形式的9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-(4-碘苯基)芴-2-胺(下述化合物(346))。
合成例6 将1份9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-(4-碘苯基)芴-2-胺(化合物(346))和0.2份2-噻吩硼酸溶于20份1，2-二甲氧基乙烷。此后，将0.05份四(三苯基膦)钯(0)和10份20％碳酸钠水溶液加入溶液，然后将得到的混合物在回流下反应3小时。此后，将反应混合物用甲苯萃取，然后浓缩。将浓缩物通过柱色谱法(己烷)提纯以获得0.68份淡黄固体形式的下述化合物(347)。
合成例7 将10份二甲基甲酰胺(DMF)冷却到5℃，并在保持反应溶液的温度在6℃或更低的同时，将0.42份三氯氧化磷逐步加入其中。完成加入后，保持反应溶液的温度在25℃，同时搅拌1小时。此后，将1份上述化合物(347)加入反应溶液，然后将混合溶液在25℃下搅拌2小时。此后，将反应溶液在60℃下搅拌1小时。反应完成后，将反应溶液注入200份水中，并将5％氢氧化钠水溶液进一步加入其中，使得pH变为12或更大。将沉淀的结晶过滤，然后用10份水洗涤，接着在70℃下干燥整夜。此后，将产物分离并通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)提纯以获得0.8份黄色结晶形式的下列化合物(348)。
合成例8 通过与合成例6中相同的处理而以黄色固体形式获得0.7份下列化合物(349)，不同的是采用0.45份5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(dioxaborolan)-2-基)-2，2′-联噻吩代替0.2份2-噻吩硼酸。
合成例9 将0.83份上述化合物(349)在氮气氛下溶于24份无水四氢呋喃(THF)，以及在搅拌的同时，将溶液冷却到-60℃。十分钟后，将0.6份正丁基锂(1.6M；正己烷溶液)加入反应溶液，然后将得到的混合物在-60℃下搅拌40分钟。此后，将0.5份二甲基甲酰胺加入反应溶液，然后将混合物进一步在-60℃下搅拌30分钟。此后，将反应温度调节到25℃，然后将反应溶液进一步搅拌1小时。搅拌完成后，将反应溶液用乙酸乙酯-水萃取，然后以硫酸镁干燥乙酸乙酯相。将乙酸乙酯馏出，从而获得红色焦油状物质。将此红色焦油状固体分离并通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)提纯以获得0.7份橙色结晶形式的下述化合物(350)。
实施例1 将0.44份上述化合物(345)和0.15份氰基乙酸甲酯溶于10份乙醇，然后将得到的溶液加热回流。此后，将0.01份无水哌啶加入其中，将得到的混合物加热回流2小时。此后，将反应溶液在25℃下搅拌1小时。将得到的反应溶液注入30份5％氢氧化钠-乙醇溶液，然后将得到的溶液加热回流1小时。此后，将反应溶液注入200份水中，并且在搅拌的同时，将10％氢氯酸水溶液加入得到的溶液直到溶液的pH变为8.将沉淀的结晶过滤，然后用10份水洗涤，接着在70℃下干燥整夜。此后，将产物分离并通过柱色谱法(氯仿，氯仿-乙醇)提纯，然后将其进一步在乙醇中重结晶以获得0.3份黄色结晶形式的上述化合物(13)(请参见表1)。
关于此化合物(13)，获得了下述最大吸收波长、采用核磁共振装置测得的值和质谱。
最大吸收波长；λmax＝408nm(1.6×10-5M，乙醇溶液) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMCDC13)0.65(m.8H)，0.70(t.12H)，1.08(m.8H)，1.91(m.8H)，7.08(d.2H)，7.14(dd.2H)，7.245(d.2H)，7.33(m.6H)，7.67(d.4H)，7.90(d.2H)，8.15(s.1H) 质谱分析；[M+1]824.3
实施例2 将0.21份上述化合物(345)和0.05份如下化合物(351)在20份乙醇中加热回流6小时。反应完成后，将反应溶液冷却到25℃，然后将其放置整夜。此后，将沉淀的结晶过滤，然后用10份乙醇洗涤。将产物分离并通过柱色谱法(氯仿，氯仿-乙醇)提纯，然后进一步在氯仿-乙醇中将其重结晶以获得0.15份黑色结晶形式的上述化合物(76)(请参见表3)。
关于该化合物(76)，获得了如下最大吸收波长、采用核磁共振装置测得的值和质谱。
最大吸收波长；λmax＝512nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.55(m.8H)，0.64(t.12H)，1.01(m.8H)，1.87(m.8H)，7.03(d.4H)，7.19(d.2H)，7.29(m.4H)，7.43(m.5H)，7.59(d.2H)，7.67(d.1H)，7.73(m.4H)，8.09(s.1H) 质谱分析；[M+1]944.9
实施例3 通过与实施例1中相同的处理以橙色结晶的形式获得0.35份上述化合物(152)(请参见表6)，不同的是采用1份上述化合物(348)代替0.44份上述化合物(345)以及氰基乙酸甲酯的量(0.15份)改为0.27份。
关于该化合物(152)，获得了如下最大吸收波长和采用核磁共振装置测得的值。
最大吸收波长；λmax＝428nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.56(m.8H)，0.65(t.12H)，1.02(m.8H)，1.89(m.8H)，7.06(m.4H)，7.20(d.2H)，7.30(m.4H)，7.42(m.2H)，7.52(d.1H)，7.62(d.2H)，7.68(d.1H)，7.75(m.4H)，8.06(s.1H)
实施例4 通过与实施例2中相同的处理以黑色结晶形式获得0.18份上述化合物(219)(请参见表8)，不同的是采用0.25份上述化合物(348)代替0.21份上述化合物(345)且上述化合物(351)的量(0.05份)改为0.07份。
关于此化合物(219)，获得了下述最大吸收波长和使用核磁共振装置测定的值。
最大吸收波长λmax＝554nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.57(m)，0.66(t)，1.02(m)，1.90(m)，3.71(m)，6.95(m)，7.08(m)，7.34(m)，7.74(m)，7.97(d)，8.10(s)，
实施例5 通过与实施例4中相同的处理以红色结晶的形式获得0.12份上述化合物(224)(请参见表8)，不同的是上述化合物(348)的量(0.25份)改为0.05份且采用0.01份绕丹宁-3-乙酸代替0.05份上述化合物(351)。
关于该化合物(224)，获得了如下最大吸收波长和采用核磁共振装置测得的值。
最大吸收波长；λmax＝511nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.56(m)，0.66(t)，1.02(m)，1.89(m)，3.70(m)，4.66(s)，7.06(m)，7.21(s)，7.30(m)，7.42(m)，7.74(m)，8.13(s)
实施例6 0.34份上述化合物(160)(请参见表6)以褐色结晶形式通过与实施例1中相同的处理获得，不同的是采用0.4份上述化合物(350)代替0.44份上述化合物(345)且氰基乙酸甲酯的量(0.15份)改为0.14份以及乙醇的量(20份)改为30份。
关于该化合物(160)，获得了如下最大吸收波长和采用核磁共振装置测得的值。
最大吸收波长；λmax＝467nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.55(m.8H)，0.64(t.12H)，1.01(m.8H)，1.87(m.8H)，7.03(d.4H)，7.19(d.2H)，7.29(m.4H)，7.43(m.5H)，7.59(d.2H)，7.67(d.1H)，7.73(m.4H)，8.09(s.1H)
实施例7 0.14份上述化合物(269)(请参见表9)以黑色晶体形式通过与实施例2中相同的处理获得，不同的是使用0.2份上述化合物(350)代替0.21份上述化合物(345)以及将上述化合物(351)的量(0.05份)改为0.04份。
关于该化合物(269)，获得了如下最大吸收波长和采用核磁共振装置测得的值。
最大吸收波长；λmax＝556nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMCDCl3)0.68(m.8H)，0.72(t.12H)，1.10(m.8H)，1.90(m.8H)，7.09(dd.2H)，7.156(d.2H)，7.22(d.2H)，7.31(m.10H)，7.41(d.1H)，7.48(m.3H)，7.55(d.1H)，7.61(d.2H)，7.65(d.2H)，7.96(d.2H)，8.87(s.1H)
实施例8-21和比较例1-5 为了具有表11中所示的各种化合物序号的本发明的次甲基染料具有3.2×10-4M的浓度，将实施例8-13的化合物、比较例1的化合物(其中使用下面提到的化合物A)、比较例2的化合物(其中使用下面提到的化合物B)、比较例4的化合物(其中使用下面提到的化合物D)以及比较例5的化合物(其中使用下面提到的化合物E)溶于乙醇中。将实施例14-21的化合物和比较例3的化合物(其中使用下面提到的化合物C)溶于四氢呋喃中。将多孔基材(通过在450℃下煅烧多孔氧化钛30分钟而在透明导电玻璃电极上形成的半导体的薄膜)在室温(20℃)下浸入各种由此获得的溶液12小时，使得各种染料负载到基材上。此后，将实施例8-13和比较例1、2、4和5的基材用乙醇洗涤，以及将实施例14-21和比较例3的基材用四氢呋喃洗涤。然后将基材干燥以获得本发明的包括用染料增感的半导体细粒的薄膜的光电转换器件。在实施例20和21中，采用两种染料中的每一种制备了四氢呋喃溶液使得其浓度变为1.6×10-4M并将两种染料的每一种负载到基材上以获得光电转换器件。另一方面，在实施例10、11、13和18-21以及比较例1、3和5中，将约1cc的0.2M四氯化钛水溶液滴加到半导体薄膜电极的氧化钛薄膜部分，然后将电极在室温(20℃)下静置24小时。此后，用水洗涤，然后再在450℃下煅烧30分钟以获得四氯化钛处理过的半导体薄膜电极。此后，将染料负载到以与上述相同的方式获得的四氯化钛处理过的半导体薄膜电极上。此外，在实施例9、11和15-21和比较例1-5中，当把染料负载到半导体薄膜上时，将下面所示的式(352)表示的胆酸作为包合物加入，产生3×10-2M的浓度，以制备染料溶液。此后，将染料负载到半导体薄膜上，从而获得胆酸处理过的染料增感型半导体细粒的薄膜。在其上已经形成由此获得的胆酸处理过的染料增感型半导体细粒的薄膜的基材上，将半导体细粒的薄膜和导电玻璃的铂溅射面以20μm的空隙配置。将包含电解质的溶液(电解质溶液)注入该空隙以用电解质充满该空隙。作为这样的电解质溶液，采用通过将碘/碘化锂/1，2-二甲基-3-正丙基咪唑碘化物/叔丁基吡啶溶解在3-甲氧基丙腈中而形成的电解质溶液，产生0.1M/0.1M/0.6M/1M的浓度。
关于要测量的电池的尺寸，其有效部分设定在0.25cm2。将500-W氙气灯用作光源，并将其通过AM(大气圈通过空气量)1.5过滤器，产生100mW/cm2。使用太阳能模拟器WXS-155S-10，AM1.5G(由WacomElectric Co.，Ltd.制造)测量短路电流、开路电压和转换效率。
另外，将国际公开WO2002/011213中记载的化合物定义为化合物No.A(该专利公开中的化合物No.7)。将国际专利申请PCT/JP2004/003203中记载的化合物定义为化合物No.B(该专利公开中的化合物No.205)、化合物No.C(该专利公开中的化合物No.246)、化合物No.D(该专利公开中的化合物No.276)和化合物No.E(该专利公开中的化合物No.513))。评价并比较这些化合物。
表11 评价结果
从表11中所示的结果，发现使用用本发明的式(1)表示的次甲基染料增感的光电转换器件，可见光能有效地转换为电。此外，证实当把本发明的多种次甲基染料混合并使用时，转换效率进一步提高。
具体地说，将实施例11(化合物13在上述式(1)中，n为0，m为0，R1到R4各自为正丁基，A1为氢，X或Y为羧基并且另一个为氰基的化合物)与比较例1(化合物A)比较，在相同条件下在两个薄膜上都已经进行了用四氯化钛处理并且在吸附期间已经使用胆酸。因此，在实施例11的情况下，短路电流为11.1mA/cm2，开路电压为0.77V，以及转换效率为5.8％。另一方面，在比较例1的情况下，短路电流为9.8mA/cm2，开路电压为0.76V，以及转换效率为4.9％。因此，实施例11和比较例1具有几乎相同的开路电压，但观察到实施例1作为电池的性能改善，就短路电流而言13％或更大，以及意外地，转化效率上18％或更大。
此外，在相同条件下将实施例15(化合物152在上述式(1)中，n为0，m为1，R1到R4各自为正丁基，A1、A4和A5各自为氢原子，X或Y为羧基且另一个为氰基的化合物)与比较例2(化合物B)比较，其中在两个薄膜上都未进行用四氯化钛的处理并且在吸附期间已经使用了胆酸。结果，在实施例15的情况下，短路电流为13.8mA/cm2，开路电压为0.72V和转换效率为6.6％。另一方面，在比较例2的情况下，短路电流为11.7mA/cm2，开路电压为0.69V和转换效率为5.5％。因此，观察到实施例15作为电池的性能改善，就短路电流而言17％或更大，开路电压上4％或更大，以及意外地，转换效率上20％或更大。
此外，在相同条件下将实施例18(化合物160在上述式(1)中，n为0，m为2，R1到R4各自为正丁基，A1、A4和A5各自为氢原子，X或Y为羧基并且另一个为氰基的化合物)与比较例3(化合物C)比较，其中在两个薄膜上都已经进行了用四氯化钛的处理并且在吸附期间已经使用了胆酸。结果，在实施例18的情况中，短路电流为14.2mA/cm2，开路电压为0.65V，以及转换效率为6.3％。另一方面，在比较例3的情况中，短路电流为13.9mA/cm2，开路电压为0.65V，以及转换效率为6.1％。因此，实施例18和比较例3具有几乎相同的开路电压，但观察到实施例18作为电池的性能改善，就短路电流而言2％或更大以及转化效率上3％或更大。
此外，在相同条件下将实施例16(化合物219在上述式(1)中，n为0，m为1，R1到R4各自为正丁基，A1、A4和A5各自为氢原子，X和Y之间形成的环为由上述式(2007)表示的化合物)与比较例4(化合物D)比较，其中在两个薄膜上都未进行用四氯化钛的处理并且在吸附期间已经使用了胆酸。结果，在实施例16的情况中，短路电流为15.1mA/cm2，开路电压为0.69V，以及转换效率为6.9％。另一方面，在比较例4的情况中，短路电流为14.6mA/cm2，开路电压为0.68V，以及转换效率为6.7％。因此，实施例16和比较例4具有几乎相同的开路电压，但观察到实施例16作为电池的性能改善，就短路电流而言3％或更大以及转化效率上约3％。
合成例10 将20份2-碘芴溶于114份二甲基亚砜(DMSO)和23份四氢呋喃(THF)的混合溶液中，然后将得到的混合物在25℃下搅拌10分钟。此后，在搅拌下将8.7份叔丁醇钾加入该混合物。二十分钟后，将19.2份正辛基碘加入该混合物，再过二十分钟后，将8.7份叔丁醇钾加入其中。进一步地，二十分钟后，将19.2份正辛基碘加入其中，然后将得到的混合物在25℃下搅拌2小时。搅拌完成后，将THF从反应溶液中馏出，然后用甲苯-水对其萃取。以硫酸镁干燥甲苯相，然后将甲苯馏出，从而获得褐色焦油状固体。将该褐色焦油状固体分离并通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)提纯以获得30份无色结晶形式的9，9-二-正辛基-2-碘芴。
合成例11 将20份9，9-二-正辛基-2-碘芴、1.2份苯胺、10份碳酸钾、2份铜粉(200目)和0.3份18-冠醚-6溶于60份二甲基甲酰胺(DMF)，将得到的溶液在氮气氛下于160℃反应24小时。反应完成后，将反应产物过滤，然后用乙酸乙酯-水萃取滤液。以硫酸镁干燥乙酸乙酯相，然后将乙酸乙酯馏出，从而获得褐色焦油状物质。将此褐色焦油状物质分离并通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)提纯以获得7.5份无色结晶形式的9，9-二-正辛基-N-(9，9-二-正辛基芴基)-N-苯基芴胺(下列化合物(353))。
合成例12 将2.4份9，9-二-正辛基-N-(9，9-二-正辛基芴基)-N-苯基芴胺(上述化合物(353))和1.1份苄基三甲基铵二氯碘酸盐溶于10份甲醇和30份氯仿的混合溶液中。在搅拌下将0.4份碳酸钙加入溶液。然后将得到的混合物在25℃下搅拌2小时，然后在70℃下加热下搅拌1小时。反应完成后，用5％硫代硫酸钠水溶液-氯仿萃取反应溶液。以硫酸镁干燥氯仿相，然后将氯仿馏出，从而获得黄黑色焦油状物质。将此黄黑色焦油状固体通过柱色谱法(己烷)分离，然后在己烷-乙醇中重结晶以获得2.6份无色结晶形式的下列化合物(354)。
合成例13 1.2份下列化合物(355)通过与合成例6中相同的处理以淡黄色结晶形式获得，不同的是采用1.3份上述化合物(354)代替1份9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-(4-碘苯基)芴-2-胺(化合物(346))。
合成例14 1.2份下列化合物(356)以黄色结晶形式通过与合成例7中相同的处理获得，不同的是采用1.2份上述化合物(355)代替1份上述化合物(347)。
实施例22 0.2份上述化合物(3015)以黑紫色结晶形式通过与实施例2中相同的处理获得，不同的是采用0.24份上述化合物(356)代替0.21份上述化合物(345)。
该化合物(3015)的最大吸收波长如下。
最大吸收波长；λmax＝532nm(1.6×10-5M，THF溶液)
合成例15 将20份2碘芴溶于114份二甲基亚砜(DMSO)和23份四氢呋喃(THF)的混合溶液，然后将由此获得的混合物在25℃搅拌10分钟。此后，在搅拌下将8.7份叔丁醇钾加入该混合物。二十分钟后，将13.2份甲基碘加至该混合物，再过二十分钟后，将8.7份叔丁醇钾加至其中。进一步地，二十分钟后，将13.2份甲基碘加入其中，然后将得到的混合物在25℃下搅拌2小时。完成搅拌后，将四氢呋喃从反应溶液馏出，然后用甲苯-水对其萃取。以硫酸镁干燥甲苯相，然后将甲苯馏出，从而获得褐色焦油状固体。将该褐色焦油状固体分离并通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)提纯以获得21份无色结晶形式的9，9-二甲基-2-碘芴。
合成例16 将20份9，9-二甲基-2-碘芴、2.3份苯胺、19份碳酸钾、3.8份铜粉(200目)和0.57份18-冠醚-6溶于100份二甲基甲酰胺(DMF)，将得到的溶液在氮气氛下在160℃下反应24小时。反应完成后，将反应产物过滤，然后将滤液用乙酸乙酯-水萃取。以硫酸镁干燥乙酸乙酯相，然后将乙酸乙酯馏出，从而获得褐色焦油状物质。将该褐色焦油状物质分离并通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)提纯以获得9.4份无色结晶形式的9，9二甲基-N-(9，9-二甲基芴基)-N-苯基芴胺(下列化合物(357))。
合成例17 将4.6份9，9-二甲基-N-(9，9-二甲基芴基)-N-苯基芴胺(上述化合物(357))和5份苄基三甲基铵二氯碘酸盐溶于30份甲醇和70份氯仿的混合溶液。在搅拌下将1.8份碳酸钙加入溶液。然后将得到的混合物在25℃搅拌2小时，然后在50℃加热下搅拌1小时。反应完成后，将反应溶液用5％硫代硫酸钠水溶液-氯仿萃取。以硫酸镁干燥氯仿相，然后将氯仿馏出，从而获得黄黑色焦油状物质。将该黄黑色焦油状固体通过柱色谱法(己烷)分离，然后在己烷-乙醇中重结晶以获得5.1份无色结晶形式的下列化合物(358)。
合成例18 0.68份下列化合物(359)以淡黄色结晶形式通过与合成例6中相同的处理获得，不同的是采用1.0份上述化合物(358)代替1份9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-(4-碘苯基)芴-2-胺(化合物(346))。
合成例19 0.61份下列化合物(360)以黄色结晶形式通过与合成例7中相同的处理获得，不同的是采用0.77份上述化合物(359)代替1份上述化合物(347)
实施例23 0.14份上述化合物(3013)以黑紫色结晶形式通过与实施例2中相同的处理获得，不同的是采用0.16份上述化合物(360)代替0.21份上述化合物(345)。
关于此化合物(3013)，获得如下最大吸收波长、使用核磁共振装置测量的值和质谱。
最大吸收波长；λmax＝548nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)1.39(s)，7.11(m)，7.27(m)，7.45(t)，7.52(d)，7.71(d)，7.79(m)，7.96(d)，8.13(d)，9.03(s) 质谱分析；[M+1]774.9
实施例24 0.14份上述化合物(3016)以黑色晶体形式通过与实施例7中相同的处理获得，不同的是用0.03份巴比土酸代替0.05份上述化合物(351)。
关于该化合物(3016)，获得了如下最大吸收波长和使用核磁共振装置测量的值。
最大吸收波长；λmax＝518nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)；0.56(m)，0.66(t)，1.89(m)，7.05(m)，7.20(s)，7.31(m)，7.42(d)，7.53(d)，7.64(m)，7.69(d)，7.76(m)，8.15(d)，8.47(s)
实施例25 0.12份上述化合物(3017)以黑色晶体形式通过与实施例24中相同的处理获得，不同的是用0.047份绕丹宁-3-乙酸代替0.03份巴比土酸。
关于该化合物(3017)，获得了如下最大吸收波长和使用核磁共振装置测量的值。
最大吸收波长；λmax＝506nm(1.6×10-5M，THF溶液) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.56(m)，0.65(t)，1.88(m)，4.36(s)，7.04(m)，7.20(s)，7.29(m)，7.41(d)，7.46(d)，7.52(d)，7.59(m)，7.74(m)，8.03(s)
实施例26 0.09份上述化合物(3018)以黑色结晶形式通过与实施例24中相同的处理获得，不同的是用0.034份下列化合物(361)代替0.03份巴比土酸。
该化合物(3018)的最大吸收波长如下。
最大吸收波长；λmax＝548nm(1.6×10-5M，THF溶液)
合成例20 将1份9，9-二丁基-N-(9，9-二丁基芴基)-N-(4-碘苯基)芴-2-胺(化合物(346))和0.38份3-正己基噻吩-2-硼酸乙二醇酯溶于6份1，2-二甲氧基乙烷。此后，将0.04份四(三苯基膦)钯(0)和3.4份20％碳酸钠水溶液加入该溶液，然后将得到的混合物在回流下反应5小时。此后，将反应混合物用甲苯萃取，然后浓缩。将浓缩物通过柱色谱法(己烷)提纯以获得1份淡黄色固体形式的如下化合物(362)。
合成例21 1.4份如下化合物(363)以黄色固体形式通过与合成例9中相同的处理获得，不同的是用1.7份上述化合物(362)代替0.83份上述化合物(349)。
实施例27 0.3份上述化合物(168)以黄色结晶形式通过与实施例1中相同的处理获得，不同的是用0.49份上述化合物(363)代替0.44份上述化合物(345)。
关于该化合物(168)，获得了如下最大吸收波长和使用核磁共振装置测量的值。
最大吸收波长；λmax＝426nm(1.6×10-5M，乙醇溶液) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.55(m)，0.64(t)，0.81(m)，1.02(m)，1.20(s)，1.54(m)，1.88(m)，7.06(d)，7.19(s)，7.31(m)，7.40(d)，7.58(s)，7.74(m)，8.03(s)
实施例28 将0.21份上述化合物(363)和0.05份上述化合物(351)在20份乙醇中加热回流6小时。反应完成后，将反应溶液冷却到25℃，然后放置整夜。此后，将沉淀的结晶过滤，然后用10份乙醇洗涤。将产物通过柱色谱法(氯仿，氯仿-乙醇)分离并提纯，然后进一步在氯仿-乙醇中重结晶以获得黑色结晶形式的0.15份上述化合物(3001)。
关于该化合物(3001)，获得了如下最大吸收波长和使用核磁共振装置测量的值。
最大吸收波长；λmax＝522nm(1.6×10-5M，乙醇溶液) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.57(m)，0.65(t)，0.82(s)，1.01(m)，1.22(s)，1.59(m)，1.90(m)，7.09(d)，7.23(m)，7.42(d)，7.75(m)，7.97(m)，9.02(s)
实施例29 0.16份上述化合物(3003)以黑色晶体形式通过与实施例28中相同的处理获得，不同的是用0.05份绕丹宁-3-乙酸代替0.05份上述化合物(351)。
关于该化合物(3003)，获得了如下最大吸收波长和使用核磁共振装置测量的值。
最大吸收波长；λmax＝476nm(1.6×10-5M，乙醇溶液) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.57(m)，0.66(t)，0.82(m)，1.02(m)，1.23(m)，1.89(m)，4.33(s)，7.07(m)，7.22(s)，7.30(m)，7.40(m)，7.67(s)，7.76(m)，7.95(s)
合成例22 将1.4份上述化合物(362)溶于5份氯仿。此后，将5份乙酸和0.39份N-碘代琥珀酰亚胺加到该溶液，将得到的混合物回流4小时，同时阻断光。此后，将反应混合物用氯仿萃取，然后以硫酸镁干燥氯仿相。此后，将氯仿馏出。将产物通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)分离并提纯以获得1.4份如下化合物(364)。
合成例23 0.26份如下化合物(365)以黄色固体形式通过与合成例19中相同的处理获得，不同的是用0.26份上述化合物(364)代替1份上述化合物(346)。
合成例24 1.3份如下化合物(366)以黄色固体形式通过与合成例9中相同的处理获得，不同的是用1.6份上述化合物(365)代替0.83份上述化合物(349)
实施例30 0.4份上述化合物(3004)以黄色结晶形式通过与实施例1中相同的处理获得，不同的是用0.53份上述化合物(366)代替0.44份上述化合物(345)。
关于该化合物(3004)，获得了如下最大吸收波长和使用核磁共振装置测量的值。
最大吸收波长；λmax＝420nm(水:乙腈＝1:1) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.57(m)，0.65(t)，0.83(s)，1.03(m)，1.59(m)，1.88(m)，7.06(d)，7.20(s)，7.30(m)，7.41(d)，7.56(d)，7.75(t)，7.96(s)
实施例31 将0.21份上述化合物(366)和0.04份上述化合物(351)在20份乙醇中加热回流6小时。反应完成后，将反应溶液冷却到25℃，然后将其放置整夜。此后，将沉淀的结晶过滤，然后用10份乙醇洗涤。将产物通过柱色谱法(氯仿，氯仿-乙醇)分离并提纯，然后进一步将其在氯仿-乙醇中重结晶以获得0.15份黑色结晶形式的上述化合物(3002)。
关于该化合物(3002)，获得了如下最大吸收波长和使用核磁共振装置测量的值。
最大吸收波长；λmax＝539nm(水:乙腈＝1:1) 核磁共振的测定值； 1H-NMR(PPMd-DMSO)0.56(m)，0.66(t)，1.04(m)，1.26(m)，1.63(m)，1.89(m)，7.07(d)，7.21(s)，7.36(m)，7.75(m)，7.95(m)，9.00(s) 工业实用性
采用具有特定结构的次甲基染料的本发明的光电转换器件可用作具有高转化效率和高稳定性的太阳能电池。
权利要求
1、光电转换器件，其包括在基材上提供的氧化物半导体细粒的薄膜上负载的由下式(1)表示的次甲基染料
其中，在式(1)中，n表示0和5之间的整数；m表示0和5之间的整数；R1到R4各自独立地表示氢原子、可以有取代基的芳族残基或可以有取代基的脂族烃残基；X和Y各自独立地表示氢原子、可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羧基、磷酸基、磺酸基、氰基、酰基、酰胺基或烷氧羰基，或X和Y可以结合在一起形成可以具有取代基的环；Z表示氧原子、硫原子、硒原子或NR5；R5表示氢原子、可以有取代基的芳族残基或可以有取代基的脂族烃残基；当m是2或更大而存在多个Z时，多个Z可以彼此相同或不同；A1、A2、A3、A4和A5各自独立地表示氢原子、可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、卤素原子、羧基、碳酰胺基、可以有取代基的烷氧基，可以有取代基的芳氧基、可以有取代基的烷氧羰基、可以有取代基的芳基羰基、或酰基；当n是2或更大而存在多个A2和A3时，多个A2可以彼此相同或不同，多个A3可以彼此相同或不同；当n为0以外的整数时，A1和/或A2和/或A3结合可形成可以有取代基的环；当n是0以外的整数且m是0时，A1和/或A2和/或A3可以与苯环a一起形成可以有取代基的环；当m是2或更大而存在多个A4和A5时，多个A4可以彼此相同或不同，多个A5可以彼此相同或不同；当m是0以外的整数时，A4和A5结合可形成可以有取代基的环，或A4和/或A5可以与苯环a一起形成可以有取代基的环；苯环a可以具有1到4个取代基，该取代基选自可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、硝基、卤素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基；当苯环a上存在多个取代基时，该取代基可以彼此结合或与A1和/或A2和/或A3结合，或与A4和/或A5结合以形成可以有取代基的环；苯环b可以有1到3个取代基，该取代基选自可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、硝基、卤素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基；苯环c可以有1到4个取代基，该取代基选自可以有取代基的芳族残基、可以有取代基的脂族烃残基、羟基、磷酸基、氰基、硝基、卤素原子、羧基、碳酰胺基、烷氧羰基、芳基羰基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、乙酰胺基、酰基和取代或未取代的氨基；条件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氢原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯环a、b和c未被取代的情况被排除。
2、根据权利要求1的光电转换器件，其中由式(1)表示的次甲基染料为由下式(2)表示的次甲基染料
其中，在式(2)中，m、R1到R4、X、Y、Z、A1、A4和A5具有与式(1)的情况中相同的定义，条件是其中m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氢原子，以及R1到R4各自表示甲基的情况被排除。
3、根据权利要求1或2的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，Z表示硫原子。
4、根据权利要求3的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，R1到R4各自表示可以有取代基的脂族烃残基。
5、根据权利要求4的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，R1到R4各自表示含有1到18个碳原子的饱和烷基。
6、根据权利要求5的光电转换器件，其特征在于，在式(1)或式(2)中，R1到R4各自表示含有1到8个碳原子的饱和直链烷基。
7、根据权利要求6的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，m是1和5之间的整数。
8、根据权利要求7的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，X和Y各自独立地表示羧基、氰基或酰基，条件是X或Y表示羧基。
9、根据权利要求8的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，X或Y表示羧基且另一个表示氰基。
10、根据权利要求7的光电转换器件，其中，在式(1)或式(2)中，至少X或Y表示环结构基团，该环结构基团具有至少一个选自如下基团的基团作为取代基羧基、羟基、磷酸基、磺酸基、和这些酸性基团的盐。
11、根据权利要求10的光电转换器件，中特征在于，该环结构基团由下式(1001)到(1033)中的任一个表示
12、根据权利要求7的光电转换器件，其特征在于，式(1)或式(2)中X与Y结合以形成环状结构。
13、根据权利要求12的光电转换器件，其中通过X和Y之间结合而形成的环结构由下式(2001)到(2044)中的任一个表示
其中，式(2001)到(2044)中，符号*表示式(1)或式(2)中X与Y结合的碳原子。
14、根据权利要求13的光电转换器件，其特征在于，通过X和Y之间结合而形成的环结构具有羧基作为取代基。
15、根据权利要求14的光电转换器件，其特征在于，通过X和Y之间结合而形成的具有羧基作为取代基的环结构由上述式(2007)或(2012)表示。
16、根据权利要求1到15的任一项的光电转换器件，其特征在于，在式(1)或式(2)中，当m是1时A4或A5，或者当m是2或更大时多个A4以及多个A5中的至少一个表示可以有取代基的脂族烃残基。
17、根据权利要求16的光电转换器件，其特征在于，可以有取代基的脂族烃残基是可以有取代基的饱和烷基。
18、根据权利要求17的光电转换器件，其特征在于，可以有取代基的饱和烷基是正己基。
19、根据权利要求18的光电转换器件，其特征在于，在式(1)式(2)中，A5是正己基。
20、根据权利要求1的光电转换器件，其包括负载的由式(1)表示的次甲基染料，其中在式(1)中，n表示0和5之间的整数；m表示0和5之间的整数；Z表示选自氧原子、硫原子、硒原子、氨基、N-甲基氨基和N-苯基氨基的基团；R1与R2相同，R3与R4相同，以及R1到R4各自表示选自氢原子、直链未取代的C1-C18烷基、环戊基、苯基、氯乙基和乙酰基的基团；X和Y各自表示选自氢原子、氰基、羧基、磷酸基、乙酰基和三氟乙酰基的基团(条件是在这种情况下，X或Y表示羧基)，或者X或Y是由上述式(1001)到(1033)中任一个表示的基团且另一个是氢原子，或者X和Y形成环且该环选自由上述式(2001)到(2044)所示的基团中的基团(其中，式(2001)到(2044)中，符号*表示式(1)中X与Y结合的碳原子)；A1到A5各自为选自氢原子、甲基、氯原子、氰基、正己基和正丁基的基团；以及苯环a、b、和c是未取代的(条件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氢原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯环a、b和c未被取代的情况被排除。
21、根据权利要求1的光电转换器件，其包括负载的由式(1)表示的次甲基染料，其中，式(1)中，n是0，m是1和3之间的整数，Z表示硫原子，R1到R4各自表示未取代的直链C1-C18烷基，以及苯环a、b和c全部是未取代的，X或Y表示羧基且另一个表示氰基，或通过X和Y之间结合而形成的环是选自权利要求13中所述的式(2005)、(2007)和(2012)的基团，以及A1、A4和A5是氢原子(条件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氢原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯环a、b和c未被取代的情况被排除)。
22、根据权利要求21的光电转换器件，其包含负载的由式(1)表示的次甲基染料，其中，式(1)中，未取代的直链烷基是C4-C8。
23、光电转换器件，其包括一种或多种由权利要求1所述的式(1)表示的次甲基染料、金属络合物和/或具有不同于式(1)表示的结构的结构的有机染料，它们在基材上提供的氧化物半导体细粒的薄膜上负载。
24、根据权利要求1到23的任一项的光电转换器件，其中该氧化物半导体细粒的薄膜包含二氧化钛、氧化锌或氧化锡。
25、根据权利要求1到24的任一项的光电转换器件，其中用次甲基染料增感的氧化物半导体细粒的薄膜包含在包合物的存在下负载在氧化物半导体细粒的薄膜上的由式(1)表示的次甲基染料。
26、太阳能电池，其特征在于，使用根据权利要求1到25的任一项的光电转换器件。
27、由权利要求1中所述的式(1)表示的次甲基化合物，条件是其中n是0，m是1，Z表示硫原子，X表示羧基，Y表示氰基，A1、A4和A5各自表示氢原子，R1到R4各自表示甲基，以及苯环a、b和c未被取代的情况被排除。
全文摘要
本发明公开了光电转换器件，其中将由式(1)表示的次甲基染料负载到配置在基材上的氧化物半导体细粒的薄膜上。还公开了使用这样的光电转换器件制造的太阳能电池。(在式(1)中，n表示0-5的整数；m表示0-5的整数；R1到R4独立地表示氢原子、任选取代的芳族残基、任选取代的脂族烃残基等；X和Y独立地表示氢原子、任选取代的芳族残基、任选取代的脂族烃残基等；Z表示氧原子、硫原子等；A1、A2、A3、A4和A5独立地表示氢原子、任选取代的芳族残基、任选取代的脂族烃残基等；以及环a、b和c可以被取代。)
文档编号C09B23/00GK101421359SQ20078001265
公开日2009年4月29日 申请日期2007年3月1日 优先权日2006年3月2日
发明者紫垣晃一郎, 金子昌严, 星尚志, 井上照久 申请人:日本化药株式会社