用于控制暴露于氧的组合物的制作方法

专利名称：用于控制暴露于氧的组合物的制作方法
用于控制暴露于氧的组合物 发明领域
本发明涉及吸收氧且用于制造容器、盖子和其他包装产品的组合 物。本发明还涉及由所述组合物制备的制品。
背景技术：
当在氧的存在下储存时，对许多食品和药品有不利的影响。在包 装过程中或在储存过程中减轻或消除这些氧敏感性材料的氧暴露的 方法为许多研究的主题。解决这种问题的一个策略是通过惰性气体喷 射从产品中除去氧。其他方法涉及使用放置在包装中的含有氧吸收材 料的小包或小袋。
由美国专利4,992,410已知，向铁中加入反应促进剂(例如氯化 钠)，产生适用于食品包装的小袋使用的氧吸收材料。这种组合物的 其他公开参见日本未审查的专利公开56-121634(1981)和日本专利 54158386(1979)，其中公开了包含铁粉、氯化钠和填料的氧吸收组合 物，且在日本未审查的专利申请公开56-148272(1981)中公开了为以 下物质的混合物的五组分氧吸收组合物a)铁或铁盐、b)金属卣化物、 c)碳酸盐、d)对水具有反应性的固体和e)氨基酸。美国专利4,908,151 公开了包括以下物质的用于千燥食品的氧吸收剂a)不饱和脂肪酸和 /或包含不饱和脂肪酸的脂肪油、b)过渡金属和/或过渡金属化合物和 c)碱性物质例如碳酸钓。
现有技术的另 一方面描述了适于加至可用于包装材料本身的各 部分的载体树脂以吸收顶部空间氧的组合物。这种组合物的实例可参 见美国专利5,364,555,其描述了包含载体树脂、水杨酸螯合剂或过 渡金属与抗坏血酸酯化合物的复合物的氧清除组合物。日本未审查的专利公开2002-80647公开了用于食品包装的片材，其包含聚烯烃树 脂、铁、金属卣化物和无机硫酸盐。美国专利5,274,024还公开了这 种类型的组合物，其结合铁和各种氧化促进剂(包括氯化钠和氯化钠 与其他电解质例如氯化钙和氯化镁的混合物)。此外，美国专利 5,744,056公开了氧清除材料，其包括聚合物树脂、可氧化的金属、 第 一 电解质和在水溶液中仅轻微解离成正和负离子的酸化组分。
美国专利5,211,875公开了结合了包含可氧化的有机化合物(包括 可氧化的聚合物，例如聚酰胺)和过渡金属催化剂的层的包装制品。 通过将组合物暴露于辐射，引发氧清除。美国专利5,021,515公开了 提供包装器壁的另一种体系，其包括可氧化的聚合物(优选聚酰胺)和 金属催化剂(例如钴)。
以上提及的日本未审查的专利申请公开56-148272(1981)公开了 使用硫酸亚铁作为氧清除组合物中元素铁的替代物。在美国专利 6,960,376中公开了，在不包含可氧化的金属的氧吸收组合物中使用 无机亚铁化合物例如硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、溴化亚铁和碘 化亚铁，以及有机酸的亚铁盐例如没食子酸亚铁、苹果酸亚铁和富马 酸亚铁。同样，美国专利6,037,022公开了在不含可氧化的金属的氧-清除组合物中使用碳酸亚铁。日本未审查的专利公开2002-80647公 开了在氧清除组合物中使用硫酸亚铁和金属铁的组合，欧洲专利公开 1506718A1公开了使用涂有路易斯酸盐的铁的组合，包括氯化亚铁作 为氧清除组合物。美国专利4,299,719公开了含有碳酸亚铁、铁粉和 金属卣化物用于除臭包装的组合物。
这些体系中没有一个是万能可接受的，本领域仍需要在食品包装 中能经济和有效控制氧暴露的组合物和体系。另外关心的是，当用作 接触食品或药品的包装体系的一部分时，吸收剂必须遵守相关的食品 才妄触^L范。
发明概述本发明的第 一个实施方案涉及一种氧清除组合物，所述组合物包
含
A. 具有小于5个脂族碳-碳双#/100个共聚单体单元的聚合物；
B. 可氧化的金属；和
C. 具有选自抗坏血酸根、硝酸根、柠檬酸根、葡糖酸根和乳酸 根阴离子的阴离子的亚铁盐及其混合物，其中所述亚铁盐于25。C下 在水中的溶解度为至少lg/100g水。
本发明还涉及一种层压材料，所述层压材料包含
A. 第一层，所述第一层包含
1. 至少一种具有小于5个脂族碳-碳双键yioo个共聚单体单元的
聚合物；
2. 可氧化的金属；和
3. 具有选自抗坏血酸根、硝酸根、柠檬酸根、葡糖酸根和乳酸 根阴离子的阴离子的亚铁盐及其混合物，其中所述亚铁盐于25。C下 在水中的溶解度为至少lg/100g水；和
B. 至少一层其他层。
本发明还涉及一种组合物，所述组合物基本上由以下物质组成
A. 具有小于5个脂族碳-石友双键力OO个共聚单体单元的聚合物；
B. 可氧化的金属；和
C. 硫酸亚铁盐，
所述组合物基本不含具有卣化物阴离子的电解质。 本发明还涉及一种层压材料，所述层压材料包含 A.第一层组合物，所述组合物基本上由以下物质组成
1. 至少一种具有小于5个脂族碳-碳双键yioo个共聚单体单元的
聚合物；
2. 可氧化的金属；和
3. 石危酸亚铁盐，
所述组合物基本不含具有面化物阴离子的电解质；和B.至少一层其他层。
本发明还涉及一种氧清除组合物，所述组合物包含
A. 具有小于5个脂族碳-碳双键VlOO个共聚单体单元的聚合物；
B. 可氧化的金属；和
C. 选自具有亚铁铵阳离子的铁盐的化合物及其混合物，其中所 述铁盐于25匸下在水中的溶解度为至少lg/100g水。
本发明还涉及一种层压材料，所述层压材料包含
A. 第一层，所述第一层包含
1. 至少一种具有小于5个脂族碳-碳双键/100个共聚单体单元的 聚合物；
2. 可氧化的金属；和
3. 选自具有亚铁铵阳离子的铁盐的化合物及其混合物，其中所 述铁盐于25。C下在水中的溶解度为至少lg/100g水；和
B. 至少一层其他层。
发明详述
本发明涉及作为用于对氧的影响敏感的食品、药品和其他物质的 包装材料的组分具有特定效用的氧清除组合物。本文使用的术语"氧 清除组合物"是指能与存在于密封的容器中的氧反应或结合，从而降 低存在于容器内部的氧含量的物质或化合物。
本发明的组合物有效且通常快速吸收氧。可用于制造容器和包装 结构的组分(例如用作一层或多层容器盖的组分)和容器壁组合物。当 以这种方式使用时，所述组合物能控制包装的内含物暴露于氧。本发 明的氧清除组合物还适用于可放置在容器内用于氧吸收的小袋或小 包。
本发明的氧清除组合物的聚合物组分通常但不必是对氧具有渗 透性的聚合物。还必须对氧化本身相对惰性。也就是说，适用于本发 明组合物的聚合物的脂族不饱和度低。具体而言，所述聚合物具有小于5个双HlOO个碳原子。优选所述聚合物具有小于1个双键力OO个 碳原子。两种或更多种这种聚合物的共混物也适用于本发明的组合 物。因此，本发明的组合物可包含不同于第一聚合物(选自具有小于1
个脂族碳-碳键:/100个共聚单体单元的聚合物)的其他聚合物。优选所 述一种或多种聚合物还对水蒸汽具有渗透性。可使用热塑性树脂、热 固性树脂或热塑性弹性体。可加入有效量的本发明组合物的其他组分 (即可氧化的金属和铁盐)的任何聚合物是合适的。可用的热塑性树脂 的实例包括聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚>^友酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚
氯乙烯、聚烯烃均聚物和共聚物例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯a-烯烃共
聚物例如线性低密度聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物和乙 烯辛烯共聚物、乙烯与极性共聚单体的共聚物例如乙烯乙酸乙烯酯共 聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯曱基丙烯酸烷基酯共聚物、乙 烯丙烯酸共聚物、乙烯曱基丙烯酸共聚物、乙烯马来酸共聚物和金属 盐例如乙烯丙烯酸共聚物、乙烯曱基丙烯酸共聚物和乙烯马来酸共聚 物的离聚物。优选的热塑性树脂为常用于包装应用的那些物质，特别 是聚丙烯、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸共聚
物例 如Nucrel⑧乙烯共聚物、乙烯(曱基)丙烯酸共聚物的金属盐例如 Surlyn 离聚物树脂、马来酸酐接枝的聚烯烃例如Bynel⑧可共挤的粘 合剂树脂、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物例如Elvaloy AC丙烯酸酯共聚 物，均得自杜邦纳幕尔公司(E. I. du Pont de Nemours and Company); 聚酰胺均聚物或共聚物，例如三菱气体化学(Mitsubishi Gas Chemical) 生产的MXD-6聚己二酰苯二曱胺、尼龙6和尼龙66、聚对苯二甲酸 乙二醇酯例如Crystar⑧聚酯树脂和得自KurarayCo., Ltd的乙烯乙烯 醇共聚物。
适于用作聚合物组分的热固性树脂包括环氧化物、含油树脂、不 饱和聚酯树脂、不饱和乙烯a-烯烃共聚物，例如EPDM、硅橡胶、氯 丁橡胶、腈橡胶、含氟弹性体、全氟弹性体和其他弹性体。优选的热 固性树脂为根据美国食品和药品管理局的规章适于食品接触应用的那些组合物。最优选的后一种类型为在完成或固化后不饱和度低于1 个脂族双^/100个共聚单体单元的那些树脂。
本发明的所有的氧清除组合物包含至少 一种可氧化的金属组分。 合适的金属组分为能以细微分散或颗粒形式提供且能与一种或多种 包含组合物的其他必需组分的电解质反应的可氧化的金属。本文使用 的术语"电解质"是指在水溶液中能解离成正和负离子的化合物。适用 于本发明组合物的可氧化的金属的实例包括铁、铜、锰和钴。因为铁 在促进氧清除反应时非常有效且容易以细微分散的颗粒形式得到，因 此铁为优选的可氧化的金属。
理论上，在可氧化的金属、电解质和氧之间的反应为电化学反应， 且需要湿气和电子导体(即金属本身)二者使反应发生。反应的电化学 性质允许仅通过保护组分免受湿气来控制反应。保护材料免受湿气在 使用树脂作为组分的工业操作上是常见的。
本发明组合物的其他组分为与金属反应的电解质。在一个实施方 案中，所述电解质为固体铁盐，特别是具有选自抗坏血酸根、硝酸根、 柠檬酸根、葡糖酸根和乳酸根阴离子的阴离子(即无机阴离子或有机 酸盐阴离子)的亚铁盐及其混合物。这些电解质的其他特性在于它们
高度溶于水中。也就是说，铁盐于25'C下在水中的溶解度为至少 lg/100g水，优选至少10g/100g,最优选至少20g/100g水。因此，包 括抗坏血酸亚铁、硝酸亚铁、葡糖酸亚铁、乳酸亚铁及其混合物。还 包括柠檬酸亚铁钠和具有多种阳离子的其他亚铁盐。在本发明的组合 物中，优选仅具有亚铁离子作为阳离子的亚铁盐。还可使用两种或更 多种这种亚铁盐的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述电解质为硫酸亚铁盐，包括 具有多种阳离子的硫酸亚铁盐，例如硫酸亚铁钾和硫酸亚铁锰。在各
种硫酸亚铁盐中，由于易得，优选硫酸亚铁和六水合硫酸亚铁。
特别有效的电解质是为亚铁铵盐的那些电解质。其中，硫酸亚铁 铵为优选的电解质。这些电解质的其他特性在于它们高度溶于水中。也就是说，适用于本发明组合物的亚铁铵盐于25。C下在水中的溶解 度为至少lg/100g水，优选至少10g/100g,最优选至少20g/100g水。 还可使用两种或更多种这种亚铁铵盐的混合物。所述阴离子可选自宽 范围的阴离子，例如包括硫酸根、抗坏血酸根、硝酸根、柠檬酸根、 葡糖酸根和乳酸根。
当溶解时，亚铁盐基本上解离成正和负离子。在许多情况下，它 们完全解离。
本发明的氧清除组合物可另外包含不以显著的方式影响组合物 的氧清除能力的添加剂。例如，用于聚合物制剂的一些通常的添加剂 包括各种填料，例如硅藻土、高岭土或蒙脱石粘土、云母薄片、沸石、 分子筛等。增塑剂可用于改变聚合物的才莫量或其韧度。可加入颜料(例 如二氧化钛或炭黑)使组合物着色。优选抗氧化剂(有时存在于工业聚 合物中)以足够低的量存在，使得不显著削弱组合物的氧清除性能， 例如含量小于1,000ppm。
本发明组合物的氧清除能力归因于气态氧与可氧化的金属之间 的净反应(net reaction)。这种类型的反应为电化学性质的，且包括反 应物类(即氧和可氧化的金属)之间的电子转移。
例如，如果铁为可氧化的金属，认为造成整体清除效果的两个半 电池电化学反应为
阳极半电池Fe—2e + Fe++
阴极半电池Fe++ + 3/4 02 + !/2 H20 + 2e—FeOOH
根据酸度和可用的氧，确定可发生的其他阴极半电池反应，且见 M. Stratmann， The Atmospheric Corrosion of Iron - A Discussion of the Physico-Chemical Fundamentals of this Omnipresent Corrosion Process(铁的大气腐蚀-这种普遍存在的腐蚀过程的物理-化学基础讨 论)，Phys. Chem.,第94巻，第6期，第626-619页，1990中的讨论。
在铁的情况下，当存在Fe—(亚铁)离子，且如果认为在阳极反应 中连续形成的Fe—离子容易地通过反应介质从阳极半电池反应发生的位置迁移至阴极半电池反应发生的位置，则电化学反应(由此氧清除 反应)快速进行。
在涉及铁和分散在聚合物中的电解质的组合的大多数氧清除体 系中，当将组合物暴露于湿气和空气中数小时过去后，空气中的氧含 量开始下降。认为该引发阶段是由于形成亚铁离子必需的一些交替的 化学过程。但是，当少量上述亚铁盐用作本发明组合物的一种或多种 组分时，无需引发阶段，且立即开始氧清除。
此外，通过利用存在的湿气，存在于本发明组合物中的具体的亚 铁盐电解质或亚铁盐电解质的混合物能提高可氧化的金属组分的氧 清除能力。与可氧化的金属接触的液体水层为在阳极反应中形成的离 子提供传导路径。
本发明的第 一种实施方案的可氧化的组合物还可另外包含不是 亚铁盐的另一种电解质。但是，加入第二电解质完全是任选的，这是 由于当使用本发明的亚铁盐和可氧化的金属的组合时，得到短暂的诱 导阶段。在硫酸亚铁和金属铁的组合的情况下，这点是特别显著的。
在某些情况下，根据所选的具体的亚铁盐，通过使用第二电解质 可提高氧吸收。可用的合适的其他电解质组分的一些实例为选自有机 酸的盐和无机酸的盐的化合物。合适的盐于室温下为固体，且具有选 自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、不同于亚铁离子的过渡金属阳离 子、季铵阳离子和季憐阳离子的阳离子。具有这些类型的混合阳离子
的盐也适于用作第二电解质组分。所述盐于25。C下在水中的溶解度 为至少lg/100g水，优选为至少10g/100g水。这种盐的实例包括无机 酸的盐例如碱金属、碱土金属和过渡金属面化物、硫酸盐、硝酸盐、 碳酸盐、碳酸氬盐、碘化物、碘酸盐、亚硫酸盐和磷酸盐。可使用的 有机酸的盐包括碱金属、碱土金属和过渡金属酒石酸盐、乳酸盐、柠 檬酸盐、乙酸盐、藻酸盐。可用作其他电解质组分的具体种类包括酒 石酸钾、藻酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、碳酸钾、氯化钾、柠檬酸钾、 氢氧化钾、碘酸钾、碘化钾、乳酸钾、硫酸钾、乙酸钠、藻酸钠、苯曱酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸钠、氯化钠、二乙酸钠、氬氧化 钠、次磷酸钠、乳酸钠、氯化钠钾、酒石酸钠钾、丙酸钠、碳酸氬三 钠、酒石酸钠、硫代硫酸钠、乙酸钩、藻酸锔、氯化锅、葡糖酸4丐、
甘油磷酸4丐、乳酸4丐、泛酸4丐、丙酸4丐、氯化镁、硫酸镁、葡糖酸铜、
硫酸铜、硝酸铜、氯化铁、硫酸铁、氯化锰、葡糖酸锰、硫酸锰、藻 酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、柠檬酸二铵、氢氧化铵、磷酸二
铵、；岸酸一铵和^;乾酸铵。还可使用这种化合物的组合，例如氯化钠和
氯化钓。由于易得且通常认为对于食品接触应用是安全的，因此氯化 钠为优选的电解质。
可用作第二电解质的另一类电解质为某些有机酸，包括饱和的脂
族和芳族酸，特别是具有少于20个碳原子的那些物质。可用于本发 明的具体的有机酸包括但不局限于乙酸、乌头酸、己二酸、藻酸、苯 曱酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、山窬酸、苹 果酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、椋榈酸、硬脂酸及 其混合物。其中，优选乙二胺四乙酸。优选的酸为饱和酸类。不饱和 酸会在组合物中产生气味。
同样，可使用这些有机酸的盐。优选钠盐和钾盐。 在任何情况下，存在于氧清除组合物中的组分应使得，如果溶于 水中，不形成高度碱性水溶液。"高度碱性水溶液"是指pH大于9。 优选本发明组合物的一种或多种组分的水溶液的pH为8或更低，对 于各组分的水溶液，更优选pH为7或更低。可存在于任何水层中的 与可氧化的金属组分締合的高浓度的氢氧根离子可竟争并影响电解 质离子的络合或螯合能力。认为当铁用作可氧化的金属时，促进形成 亚铁离子络合物或螯合剂的能力促进电化学氧化反应。某些电解质组 合在这点上特别有效，且包括乙二胺四乙酸与硫酸亚铁的组合。
吸水的电解质优选用于氧清除组合物。提供湿气的组分提高电化 学反应。通过测定材料的平衡湿含量来定量测定吸湿能力，其为在化 合物的饱和溶液及其上部空间之间平〗軒状态下的相对湿度。溴化锂(为易潮解的化合物)的平衡湿气常数为7%相对湿度。因此，在7%相 对湿度时在其表面上形成水。某些优选的电解质包括氯化钙、乙酸钾、 溴化钠和硝酸锌。
在本发明的第二种实施方案中，硫酸亚铁或另一种硫酸亚铁盐用 作电解质组分。已发现，包含硫酸亚铁且基本不含卣化物盐的本发明 的组合物是特别有效的氧清除组合物。"基本不含"是指卣化物盐存 在的量不大于聚合物、可氧化的金属和硫酸亚铁盐总重量的20%,优 选不大于5%，最优选不大于0.5%。这点与现有技术的公开不同，现 有技术提出必须存在卣化物盐以使硫酸亚铁有效起作用。
在另 一个优选的实施方案中，亚铁铵盐(特别是硫酸亚铁铵)用作 电解质。包含这种亚铁铵盐作为电解质的本发明的氧清除组合物可包 含任何类型的其他电解质，但所述其他电解质的存在完全是任选的。
存在于本发明的氧清除组合物中的聚合物组分的量可为组合物 的较少部分，例如小于1%重量。但是，许多有用的组合物含有更高 浓度的聚合物，特别是设计用于熔体形成盖、帽和容器的那些组合物。 在这种情况下，聚合物的量通常为氧清除组合物总重量的20-99%。 优选聚合物的量为组合物总重量的30-70%。
所述氧清除组合物可为浓缩物形式。浓缩物用于熔体法，例如包 括挤出通常用于制造包装材料(例如薄膜和容器)的热塑性树脂的方 法。优选浓缩物包含至少80重量份的可氧化的金属和铁盐的组合/100 重量份的聚合物。通常浓缩物包含至少50重量份的可氧化的金属和 铁盐的组合/100重量份聚合物。
本发明的氧清除组合物可添加或不添加其他组分使用，以制得制 品，例如单层薄膜或用于多层片材、薄膜或其他结构的层压材料层、 盖子、帽、标签、衬垫、容器和其他包装材料。掺有氧清除组合物的 热固性聚合物通常可用于橡胶应用，例如管子或作为其他底材上的涂 层。
当希望从包装快速除去氧时，优选具有高氧渗透性的聚合物。在某些应用中，例如当包含聚合物和氧清除组合物的组合物用作包装制
品中的盖衬(capliner)时，希望氧从容器(例如瓶子)内部快速移动，以 与氧清除组合物接触。由于制造工艺，氧可存在于包装中，或在某些 情况下，在储存过程中氧可扩散至包装内。氧渗透性用OPV(氧渗透 性值)表示。低密度聚乙烯为较易渗透的聚合物，于环境温度和50% 相对湿度下的OPV值为约450 cc氧mil/100 in2天atm(厘米3氧 密 耳/100英寸2 .天.大气压)。对于具有最高乙酸乙烯酯含量的那些级 别，乙烯乙酸乙烯酯树月旨(例如Elvax EVA树脂，得自E. I. du Pont de Nemours and Company)的OPV值最高达1000 cc氧mil/100 in2A atm。 因此，Elvax EVA载体树脂的值比聚乙烯高以利于氧清除。于环境 温度和50。/。相对湿度下OPV为450 cc氧mil/100 in2天atm的树脂在 某些容器应用中是特别有用的。对于具有低平衡湿含量或在清除组合 物本身内不具有水源的那些组合物，树脂的水渗透性对于促进快速氧 吸收是重要的。测量水渗透性，并用水蒸汽透过速率(WVTR)表示。 低密度聚乙烯的WVTR为约1.5 g水/100 ii^天，认为对水蒸汽仅轻微 渗透。某些级别的Elvax⑧树脂的WVTR值为4g水/100ii^天，因此 比低密度聚乙烯具有更快的水渗透速率。因此，Elvax⑧树脂和WVTR 值为4 g水/100 in2天或更高的其他树脂为用于具有低平衡湿含量的本 发明的氧清除组合物的优选的载体树脂。
在其他应用中，存在于氧清除组合物中的聚合物阻挡氧从包装材 料外部渗透至包装材料内部。在这种应用中，希望利用具有低氧渗透 性但高水渗透性的聚合物。这种聚合物的一个实例为乙烯与乙烯醇的 共聚物(EVOH)，得自仓敷聚酯公司(Kuramy Company Ltd)。具有32% 重量的乙烯共聚的共聚单体单元的EVOH在90%相对湿度下具有低 OPV值，为约0.3 cc氧mil/100 in2天atm,且WVTR为约3.8 g水密 耳/100 in2天。
当将本发明的氧清除组合物制造成聚合物薄膜时，无论是单层或 多层的，通过取向或拉伸聚合物薄膜以产生多孔结构，可提高氧清除性能。
认为形成本发明的氧清除组合物的活性基础的化学原理包括各 组分的消耗。例如，以使用金属铁作为例子，在氧化反应中消耗铁。 根据铁所处环境，其消耗氧的能力为100 CC氧-300 CC氧/g金属铁。 含有氧清除组合物的聚合物制品的设计和在聚合物中铁含量的选择 取决于待保护免受氧的包装物质的设计要求。例如，在聚合物中的较 高百分比的可氧化的金属用于较快地降低氧的速率和/或用于将包装 中的氧含量降至非常低的水平。在组合物中可氧化的金属和铁盐的组
合含量为1%重量/100重量份的聚合物组分可足以产生氧清除效果。 但是，优选使用至少10%重量/100重量份聚合物。具体含量取决于具
体的最终用途和氧清除组合物待掺入的聚合物。使用较高含量可产生 各种效果，例如不合乎需要的高熔体粘度、高密度和增加的脆化。但 是，在某些情况下，组合的可氧化的金属组分和铁盐的含量可高达聚
合物组分的90%重量。
通过通常的混合技术可容易地制备本发明的组合物。例如，可将 各组分在挤出机中混合在一起。为了连续生产包含充分分散的可氧化 的金属和亚铁盐的混合物的聚合物，可使用双螺杆挤出机，例如 Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机。可从单独的孔中加入各组分或以 干混物的形式从一个加料孔加入各组分。氮气吹扫加料孔可使铁和氧 之间轻微的预反应程度最小。可将各组分在挤出机中加热至超过聚合 物的熔融温度的温度，并以线材的形式在干燥的移动带上挤出，以冷 却并随后造粒。随后可将粒料装袋，优选装入带箔衬里的袋子中以使 最低程度地暴露于氧和水，或装入高密度聚乙烯袋子中以保护免受水 的影响。
本发明的其他实施方案为单层薄膜和层压材料(是指多层结构)。 本发明的层压材料可包括两层或更多层。本发明的氧清除组合物构成 第一层。这种组合物可包含一种或多种其他聚合物以形成构成该第一 层的材料。如上所述，所述氧清除组合物还可包含不影响氧清除反应的其他组分。第二层可由任何材料形成，包括与第一层相同的组合物。 第二层可包括另一聚合物层、金属层或金属箔层、陶瓷或玻璃层、可 共挤的粘合剂层、热熔粘合剂层、基于溶剂的粘合剂层、织物或其他
多孔层，例如Tyvek⑧工业包装。这些类型的可用的层压材料的实例 包括具有以下结构的柔性薄膜层聚丙烯/粘合剂粘结层/本发明的氧 清除组合物/粘合剂粘结层/离聚物聚合物；聚乙烯/粘合剂粘结层/乙烯 乙烯醇/粘合剂粘结层/本发明的氧清除组合物/粘合剂粘结层/聚丙烯； 金属化的Mylar⑧聚酯薄膜/粘合剂粘结层/本发明的氧清除组合物/粘 合剂粘结层/密封剂层。这些结构的第 一种可用作含有聚丙烯作为外 层的盖子材料。第二种适用于薄膜包装。第三种适于用作含有金属化 的Mylar⑧聚酯薄膜作为外层的盖子材料。用于瓶帽的层压材料结构 以聚丙烯作为外层和本发明的氧清除组合物(其中聚合物为乙烯乙酸 乙烯酯)作为第二层。用于瓶帽的三层层压材料结构为具有铝作为外 层，本发明的氧清除组合物(其中聚合物为乙烯乙酸乙烯酯)作为第二 层，和乙烯乙酸乙烯酯作为内层。用作杯子或盘子材料的层压材料由 以下形成外层为聚丙烯，第二层为粘合剂粘结层，第三层为EVOH， 第四层为粘合剂层，第五层为本发明的氧清除组合物(其中聚合物为 聚乙烯)，内层为聚乙烯。用作盖子材料的另一种层压材料由以下形 成外层为MYLAR⑧聚酯薄膜，第二层为可共挤出的粘合剂，第三 层为本发明的氧清除组合物(其中聚合物为聚乙烯)，内层为APPEEL 盖用树脂。
用于包装用薄膜层的典型的聚合物包括聚丙烯、低密度聚乙烯、 聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯和高密度聚乙烯。由可共挤出的粘合 剂例如BYNEL⑧粘合剂树脂形成的粘结层通常用于这种结构。
可例如通过熔体加工将本发明的氧清除组合物和本发明的层压 材料制造成成型制品或用于包装应用的薄膜。
在某些实施方案中，所述组合物采用从包装的材料除去氧的方式 来清除氧。为了提供长时间的氧清除活性，所述清除组合物应通过阻止氧渗透的阻挡层与包装外的空气隔离。 一种方法是提供厚的容器壁 层，例如10密耳厚的聚丙烯层。或者，对氧具有低渗透性的聚合物
的薄层可提供清除组合物的较长的使用寿命。例如，0.2密耳厚的乙 烯乙烯醇共聚物(EVOH)提供与20密耳更具有渗透性的聚丙烯层相同 的保护。当保护免暴露于外部氧时，氧清除层的位置可在包装内变化。 例如，包含氧清除组合物的层压材料层可为贴在包装的内壁上的单独 的标签、在杯子或盘子的盖子中的层、瓶子盖衬或层压的容器壁的层。 后者的实例为聚丙烯、Bynel 可共挤出的粘合剂树脂、EVOH、 Bynel 可共挤出的粘合剂树脂的层压材料、包含氧清除组合物的层、Bynel 粘合剂树脂、聚丙烯，EVOH层位于外层和氧清除层之间。
本发明的氧清除组合物还可以小袋或小包的形式使用，单独包含 在包装制品内，以吸收顶部空间氧。当用于该目的时，所述组合物可 为小包内的粉末形式。所述组合物可另外包含其他组分，例如聚合物 树脂，且形成包含在小包内的粒料。
可使用本发明的组合物保护的包装的氧敏感性材料包括但不局 限于牛奶、酸奶、乳酪、汤、饮料例如酒、啤酒和果汁、预先烹调的 膳食、药品和难以通过氮气吹扫处理的粉末或材料例如面粉或面条。 此外，本发明的氧清除组合物和本发明的层压材料保护包装制品免受 氧的二次影响，例如昆虫损害、霉菌生长、霉和细菌生长。
实施例
实施例1
将68g包含67.6%重量乙酸乙烯酯含量为18%重量且熔点为90 。C的乙烯乙酸乙烯酯树脂、27。/。重量金属铁(H200铁，得自ARS Technologies Inc.)和5.4。/。重量六水合硫酸亚铁(Aldrich Chemical Co.) 的共混物试样引入Haake Model 9000塑性计混合机(plastograph mixer) 中。将材料于160°C 、 lOOrpm下，在Haake混合机中熔体混合7分钟， 随后在氮气气氛下注入不锈钢盘中，并在氮气气氛下冷却15分钟。在氮气气氛下储存已冷却的试样。将一部分试样于14(TC下压塑，并 在加压下快速冷却至环境温度。在氮气气氛下储存所得到的厚15-20 密耳、直径5英寸的圆盘。测试重约lg的圆盘试样，以确定其氧清 除特性。将10层1平方英寸湿纸巾放置在50ml Kjeldahl反应烧瓶的 底部，以产生100%相对湿度气氛。将测试试样放置在湿巾上。当将 烧瓶敞开于大气时，将50ml Kjeldahl烧瓶的刻度管降低至一烧瓶水 中，并用玻璃塞塞住Kjeldahl烧瓶。随着氧的消耗，在刻度管中的水 上升。通过与装有湿纸巾和约lg不含其他组分的乙烯乙酸乙烯酯树 脂的试样比较Kjeldahl烧瓶水的变化来校正气压计压力和温度。3和 20小时后，刻度管中水的高度上升至的高度说明分别有1.0和2.8 cc 氧已从烧瓶-刻度管装置中的约125ml空气中除去。
实施例2
将71.5g包含69%重量乙酸乙烯酯含量为18%重量且熔点为90 。C的乙烯乙酸乙烯酯树脂、25。/。重量金属铁(H200铁，得自ARS Technologies Inc.)、 P/o重量4宁才象酸三钠(tribasic sodium citrate)和5%重 量六水合硫酸亚铁铵(City Chemical Co.)的共混物试样引入Haake Model9000塑性计混合机中。将材料于16(TC、 100rpm下，在Haake 混合机中熔融混合7分钟，随后在氮气气氛下注入不锈钢盘中，并在 氮气气氛下冷却15分钟。在氮气气氛下储存已冷却的试样。将一部 分试样于14(TC下压塑，并在加压下快速冷却至环境温度。在氮气气 氛下储存所得到的厚15-20密耳、直径5英寸的圆盘。测试重约lg 的圆盘试样，以确定其氧清除特性。将10层1平方英寸湿纸巾放置 在50ml Kjeldahl反应烧瓶的底部，以产生100%相对湿度气氛。将测 试试样放置在湿巾上。当将烧瓶敞开于大气时，将50ml Kjeldahl烧 瓶的刻度管降地至一烧瓶水中，并用玻璃塞塞住Kjeldahl烧瓶。随着 氧的消耗，刻度管中的水上升。通过比较装有湿纸巾和约lg不含其 他组分的乙烯乙酸乙烯酯树脂的试样的Kjeldahl烧〗阮水的变化来校正气压计压力和温度。1、 6和24小时后，刻度管中水上升至的高度说 明分别有0.3、 1.2和3.3 cc氧已从约125ml带刻度管烧瓶装置中的空 气中除去。
实施例3
使用实施例2的方法来制备包含67.6%重量的乙烯乙酸乙烯酯树 脂，27%重量的金属铁和5.4%重量的六水合硫酸亚铁铵的组合物。1、 4和20小时后，刻度管中水上升至的高度说明分别有0.2、 0.9和3.5 cc氧已从约125ml带刻度管烧瓶装置中的空气中除去。
实施例4
使用实施例2的方法来研究包含67.6%重量的乙烯乙酸乙烯酯树 脂、27%重量的金属铁和5.4Q/o重量的七水合硫酸亚铁(Aldrich)的组合 物。3和20小时后，刻度管中水上升至的高度说明分别有1.0和2.8 cc 氧已从约125ml带刻度管烧瓶装置中的空气中除去。
权利要求
1. 一种氧清除组合物，所述组合物包含A. 具有小于5个脂族碳-碳双键/100个共聚单体单元的聚合物；B. 可氧化的金属；和C. 具有选自抗坏血酸根、硝酸根、柠檬酸根、葡糖酸根和乳酸根阴离子的阴离子的亚铁盐及其混合物，其中所述亚铁盐于25℃下在水中的溶解度为至少1g/100g水。
2. 权利要求1的氧清除组合物，其中所述可氧化的金属选自铁、 铜、锰和钴。
3. 权利要求2的氧清除组合物，其中所述可氧化的金属为铁。
4. 权利要求1的氧清除组合物，其中所述聚合物选自聚酰胺、 聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚烯烃均聚 物和共聚物、乙烯与极性共聚单体的共聚物、乙烯丙烯酸共聚物的离 聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物的离聚物和乙烯马来酸共聚物的离聚 物。
5. 权利要求l的氧清除组合物，其中所述聚合物为热塑性树脂。
6. 权利要求1的氧清除组合物，所述组合物还包含选自有机酸 的盐和无机酸的盐的电解质，其中所述盐的阳离子选自碱金属阳离 子、碱土金属阳离子、不同于亚铁离子的过渡金属阳离子、季铵阳离 子和季辚阳离子及其混合物，且其中所述电解质于25。C下在水中的溶解度为至少lg/100g水。
7. 权利要求1的氧清除组合物，其中所述亚铁盐选自柠檬酸亚 铁、葡糖酸亚铁、乳酸亚铁及其混合物。
8. 权利要求l的氧清除组合物，所述组合物还包含不同于组分A 的聚合物的其他聚合物，所述其他聚合物选自具有小于5个脂族,灰-碳双键力OO个共聚单体单元的聚合物。
9. 一种层压材料，所述层压材料包含A. 第一层，所述第一层包含。1. 具有小于5个脂族碳-碳双键/100个共聚单体单元的聚合物；。2. 可氧化的金属；和.3. 具有选自抗坏血酸根、硝酸根、柠檬酸根、葡糖酸根和乳酸 根阴离子的阴离子的亚铁盐及其混合物，其中所述亚铁盐于25。C下 在水中的溶解度为至少lg/100g水；和B. 至少一层其他层。
10. 权利要求9的层压材料，其中所述层压材料的至少一层其他 层包含热塑性聚合物。
11. 权利要求10的层压材料，其中所述至少一层其他层的热塑 性聚合物选自聚丙烯、聚乙烯和乙烯乙烯醇。
12. —种单层薄膜，所述单层薄膜包含至少一种具有小于5个脂 族碳-碳双键/100个共聚单体单元的聚合物、可氧化的金属和具有选 自抗坏血酸根、硝酸根、种檬酸根、葡糖酸根和乳酸根阴离子的阴离 子的亚铁盐及其混合物，其中所述亚铁盐于25。C下在水中的溶解度 为至少lg/100g水。
13. —种制品，所述制品包含至少一种具有小于5个脂族碳-碳双 键/100个共聚单体单元的聚合物、可氧化的金属和具有选自抗坏血酸 根、硝酸根、柠檬酸根、葡糖酸根和乳酸根阴离子的阴离子的亚铁盐 及其混合物，其中所述亚铁盐于25。C下在水中的溶解度为至少 lg/100g水。
14. 一种氧清除组合物，所述组合物基本上由以下物质组成A. 具有小于5个脂族碳-碳双键/100个共聚单体单元的聚合物；B. 可氧化的金属；和C. 硫酸亚铁盐， 所述组合物基本不含卣化物盐。
15. 权利要求14的氧清除组合物，其中所述可氧化的金属选自 铁、铜、锰和钴。
16. 权利要求15的氧清除组合物，其中所述可氧化的金属为铁。
17. 权利要求14的氧清除组合物，其中所述聚合物选自聚酰胺、 聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚烯烃均聚 物和共聚物、乙烯与极性共聚单体的共聚物、乙烯丙烯酸共聚物的离 聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物的离聚物和乙烯马来酸共聚物的离聚 物。
18. 权利要求14的氧清除组合物，其中所述聚合物为热塑性树脂。
19. 权利要求14的氧清除组合物，所述组合物还包含不同于组 分A的聚合物的其他聚合物，所述其他聚合物选自具有小于5个脂族 碳-碳双键/100个共聚单体单元的聚合物。
20. —种层压材料，所述层压材料包含A. 第一层组合物，所述组合物基本上由以下物质组成1. 具有小于5个脂族碳-碳双键/100个共聚单体单元的聚合物；2. 可氧化的金属；和3. 硫酸亚铁盐，所述组合物基本不含卣化物盐；和B. 至少一层其他层。
21. 权利要求20的层压材料，其中至少一层其他层包含热塑性 聚合物。
22. 权利要求21的层压材料，其中所述至少一层其他层的热塑 性聚合物选自聚丙烯、聚乙烯和乙烯乙烯醇。
23. —种单层薄膜，所述单层薄膜具有基本上由至少一种具有小 于5个脂族碳-碳双键/100个共聚单体单元的聚合物、可氧化的金属 和硫酸亚铁盐组成的层，所述层基本不含囟化物盐。
24. —种制品，所述制品包^^基本上由至少一种具有小于5个脂 族碳-碳双^/100个共聚单体单元的聚合物、可氧化的金属和硫酸亚 铁盐组成的组分，所述组分基本不含卣化物盐。
25. —种氧清除组合物，所述组合物包含A. 具有小于5个脂族碳-碳双4*/100个共聚单体单元的聚合物；B. 可氧化的金属；和C. 选自具有亚铁铵阳离子的铁盐的化合物及其混合物，其中所 述铁盐于25'C下在水中的溶解度为至少lg/100g水。
26. 权利要求25的氧清除组合物，其中所述可氧化的金属选自 铁、铜、锰和钴。
27. 权利要求26的氧清除组合物，其中所述可氧化的金属为铁。
28. 权利要求25的氧清除组合物，其中所述聚合物选自聚酰胺、 聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚烯烃均聚 物和共聚物、乙烯与极性共聚单体的共聚物、乙烯丙烯酸共聚物的离 聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物的离聚物和乙烯马来酸共聚物的离聚 物。
29. 权利要求25的氧清除组合物，其中所述聚合物为热塑性树脂。
30. 权利要求25的氧清除组合物，所述组合物还包含选自有机 酸的盐和无机酸的盐的电解质，其中所述盐的阳离子选自碱金属阳离 子、碱土金属阳离子、不同于亚铁离子的过渡金属阳离子、季铵阳离 子和季辚阳离子及其混合物，且其中所述电解质于25'C下在水中的溶解度为至少lg/100g水。
31. 权利要求25的氧清除组合物，其中所述铁盐为硫酸亚铁铵。
32. 权利要求25的氧清除组合物，所述组合物还包含不同于组 分A的聚合物的其他聚合物，所述其他聚合物选自具有小于5个脂族 碳-碳双键/100个共聚单体单元的聚合物。
33. —种层压材料，所述层压材料包含 A.第一层，所述第一层包含 1. 具有小于5个脂族碳-碳双4*/100个共聚单体单元的聚合物； 2. 可氧化的金属；和,3.选自具有亚铁铵阳离子的铁盐的化合物及其混合物，其中所 述铁盐于25。C下在水中的溶解度为至少lg/100g水；和 B.至少一层其他层。
34. 权利要求33的层压材料，其中所述至少一层其他层包含热 塑性聚合物。
35. 权利要求34的层压材料，其中所述至少一层其他层的热塑 性聚合物选自聚丙烯、聚乙烯和乙烯乙烯醇。
36. —种单层薄膜，所述单层薄膜包含至少一种具有小于5个脂 族碳-碳双键/100个共聚单体单元的聚合物、可氧化的金属和选自具 有亚铁铵阳离子的铁盐的化合物及其混合物，其中所述铁盐于25°C 下在水中的溶解度为至少lg/100g水。
37. —种制品，所述制品包含至少一种具有小于5个脂族碳-碳双 键/100个共聚单体单元的聚合物、可氧化的金属和选自具有亚铁铵阳 离子的铁盐的化合物及其混合物的组分，其中所述铁盐于25。C下在 水中的溶解度为至少lg/100g水。
全文摘要
包含具有小于5个脂族碳-碳双键/100个共聚单体单元的聚合物、可氧化的金属和选自具有选自抗坏血酸根、硝酸根、柠檬酸根、葡糖酸根、乳酸根的阴离子的亚铁盐及其混合物的化合物的组合物为有效的氧-清除组合物。所述组合物适于用作食品和药品包装材料的组分。此外，基本上由具有小于5个脂族碳-碳双键/100个共聚单体单元的聚合物、可氧化的金属和硫酸亚铁盐组成的组合物在基本不含具有卤化物阴离子的电解质的组合物中快速吸收氧。
文档编号C09K15/02GK101415343SQ200780012194
公开日2009年4月22日 申请日期2007年4月13日 优先权日2006年4月13日
发明者J·乌拉尼舍克 申请人:纳幕尔杜邦公司